СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ПИРОЛИЗОМ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1998 года по МПК C10G9/16 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу получения олефиновых углеводородов из нефтяного сырья методом термического пиролиза.

Пиролиз является основным и наиболее крупнотоннажным процессом нефтехимии, позволяющим получать низшие олефины при температуре выше 650 - 700^oC в присутствии, как правило, водяного пара. Его сырьевая база может включать от этана и пропана до нафты, газойля и даже сырой нефти. Предназначенный изначально для производства этилена и отчасти пропилена, современный пиролиз нефтяных фракций является также источником бензола, бутадиена, изопрена, ацетилена и т.д.

В настоящее время наиболее распространенным промышленным методом является пиролиз в трубчатых печах. Однако возможности этого процесса ограничены, особенно при использовании сырья, склонного к повышенному коксообразованию. Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения удельного расхода сырья, а также удельных энергетических и материальных затрат заставляет вести поиск новых модификаций процесса, рассчитанных на пиролиз более тяжелых видов углеводородного сырья и способных повысить выход низших олефинов.

К их числу относится проведение процесса в присутствии активирующих добавок, которые позволяют либо смягчить условия проведения процесса, либо повысить выход низших олефинов при сохранении условий процесса, а также уменьшить скорость коксообразования. Природа предлагаемых добавок достаточно разнообразна (Мухина Т.Н. и др., Пиролиз углеводородного сырья, М.: Химия, 1987, с. 187 - 191), но пока ни одна из них не получила широкого применения. В частности, пероксид водорода - по причине высокой стоимости, хлороводородная кислота - из-за проблем с коррозией. Недостатками способов, связанных с добавками водорода или веществ, образующих его в условиях пиролиза, являлись дополнительный расход H₂ и увеличение объема газообразных продуктов пиролиза, что приводит к ухудшению показателей стадий разделения пирогаза. Для их устранения необходимо повышать давление водорода до 2,0 - 2,5 МПа, что, в свою очередь, связано со значительными капитальными затратами и изменением технологии.

Для уменьшения скоростей вторичных реакций и увеличения скорости газификации откладывающегося кокса в качестве добавок известно применение органических и неорганических соединений серы. Так известен способ пиролиза в присутствии органических оксидов серы (SU, авт.св. 504831, 1973), позволяющий снизить коксообразование и одновременно несколько повысить выход низших олефинов, однако повышение выхода весьма невелико.

В патенте US 3848017, 1974 предложено применять серосодержащие соединения совместно с оксидом азота. Однако даже в случае введения значительного количества смешанной добавки к сырью (12,0% серы и 4,4% оксида азота), получали относительное увеличение выходов только для пропилена, бутадиена и бутиленов, при некотором снижении общего выхода низших олефинов. Кроме того, этот способ влечет за собой необходимость дополнительной очистки от серы продуктов пиролиза и повышает взрывоопасность процесса, связанную с возможным образованием в змеевике высших оксидов азота.

Наиболее близким к предлагаемому является способ пиролиза с добавкой смеси серосодержащих (дибутилсульфиды) и кислородсодержащих (органические спирты или кислоты) соединений, которые вводят в количестве до 3% от сырья для каждой группы (SU, авт.св. 726153, 1976). Применение такой смешанной добавки позволяет повысить выход всех олефинов и несколько снизить расходы на очистку продуктов пиролиза от серы. Тем не менее, необходимость такой очистки сохраняется.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить выход низших олефинов и снизить уровень коксообразования. Эта задача решается тем, что в способе переработки нефтяного сырья согласно изобретению сначала часть исходного сырья пиролиза и/или нефтяных углеводородов другого состава предварительно обрабатывают озонсодержащим газом при температуре не ниже 20^oC. Такую обработку можно осуществить, например, путем барботажа озонсодержащего газа через неподвижный слой сырья или при контакте озонсодержащего газа с потоком движущегося сырья. Выбор температуры озонирования зависит от вязкости нефтяных углеводородов, используемых для получения добавки. При увеличении температуры выше 60^oC может происходить некоторое снижение эффекта действия добавки, связанное с температурным распадом части образовавшихся кислородсодержащих продуктов.

В качестве нефтяных углеводородов для приготовления добавки можно использовать исходное сырье пиролиза, например, нафту или ее смесь с газойлем различного происхождения, а также ее смесь с продуктами самого пиролиза или их отходами, полученными на стадии разделения. В ходе озонирования приготовленной смеси происходит в основном превращение большинства серосодержащих соединений в соответствующие сульфиды, а также образование озонидов три- и полиариленов и продуктов окисления некоторых кислород- и азотсодержащих компонентов нефти. Одновременное присутствие в проозонированном сырье активных и разнообразных серо- и кислородсодеращих веществ создает эффект синергизма их действия, превосходящий показатели известного способа, и не требует очистки продуктов пиролиза от серы.

Количество сырья, отбираемое для обработки озонсодержащей смесью, зависит от природы сырья (способности его связывать озон). Оно определяется для конкретных условий и в пересчете на поглощенный озон должно приводить к удельному содержанию озона в общем потоке исходного сырья не менее 1 г озона на кг сырья, причем увеличение этого показателя свыше 10 г, как правило, перестает значительно влиять на достигаемые результаты, приводя лишь к увеличению расхода озона. Способность сырья связывать озон определяется в ходе трех параллельных опытов по пропусканию потока с известным содержанием озона через фиксированный объем сырья с определением на выходе поглощенного и оставшегося реагента.

Полученную добавку смешивают с основной частью исходного сырья, подвергаемого переработке. Сырье с оптимальным удельным содержанием поглощенного озона после предварительного подогрева подают в трубчатую печь пиролиза.

Пиролиз осуществляют в традиционных условиях, при температуре выше 650 - 700^oC в присутствии водяного пара. Однако добавка согласно изобретению в ряде случае позволяет снижать температуру пиролиза до нижнего предела в 580^oC.

Выходящий из печи поток, после стадии "закалки" поступает в "холодную" секцию установки пиролиза, где происходит отделение жидких продуктов пиролиза от газообразных. Жидкие продукты пиролиза, способные поглощать озон, начиная с фракции C₅₊ или отдельные ее компоненты могут быть использованы для приготовления активирующей добавки.

Способ позволяет повысить выход низших олефинов или сохранить его на прежнем уровне при более мягких условиях пиролиза. Так, например, при переработке бензина при температуре 800^oC (удельное содержание поглощенного озона выше 6 г O₃/кг сырья) суммарный выход олефинов превышает 57 мас.%, снижение температуры до 750^oC в этих же условиях дает выход 46,5 мас.% (вместо 44,5% без добавки и при температуре 800^oC).

Пример 1. Пиролиз прямогенного бензина (фракция 85 - 180^oC, удельный вес 0,753 г/см³, концентрация серы 0,12 мас.%) проводили в присутствии активирующей добавки при 800^oC и времени контакта 0,3 с при массовом соотношении сырье : водяной пар равном 2 : 1 в лабораторном прямоточном реакторе, представляющем собой кварцевую трубу с внутренней вставкой из стали Х23Н18. Для приготовления озонированной добавки брали только исходный бензин. Процесс вели при удельном содержании поглощенного озона в смеси равном 6 г O₃ на кг сырья. Газы пиролиза после охлаждения в водяном холодильнике очистили от смолы и подвергли хроматографическому анализу. Получены следующие результаты: выход этилена составил 30,1 мас.%, пропилена 17,1%, бутенов 5,4%, бутадиена - 4,7%, при их суммарном выходе, равном 57,3%.

Примеры 2 - 3. В отличие от примера 1 удельное содержание поглощенного озона в примере 2 составляло 1,5 г O₃ на кг сырья. В скобках приведены результаты опыта 3 проведенного без предварительного озонирования, то есть в отсутствие активирующей добавки. Получены следующие данные: выход (мас.%) этилена 27,5 (26,1), пропилена 12,1 (11,2), бутиленов 5,0 (3,3), бутадиена 4,8 (3,9). Суммарный выход 48,4 (44,5)%,
Снижение удельного содержания поглощенного озона в исходной смеси ниже уровня примера 2 приводило к тому, что определяемые приросты выхода уменьшались и получаемые значения становились сопоставимы с ошибкой их определения. Поэтому за допустимый нижний предел выбрано значение примера 2, позволяющее устойчиво получать суммарный прирост олефинов не менее 3,5 мас.%.

Пример 4 - 10. В этих примерах варьировали состав сырья для приготовления озонирования добавки (примеры 8, 9, 10 в сравнении с примером 1), а также начальные условия пиролиза. В примерах 6 и 7 в одинаковых условиях, отвечающих условиям ближайшего аналога, проведено сравнение действия известной добавки (лучший выход был получен при введении 2,5% серы в виде дибутилсульфида и 2,5% изопропилового спирта) и результатов пиролиза с добавкой согласно изобретению при удельном содержании озона 8 г/кг сырья.

В примере 8 в качестве исходного сырья пиролиза брали смесь прямогонного бензина и прямогонного газойля с плотностью 0,874 и содержанием сырья 0,55% в массовом соотношении 1:2. В примере 9 - смесь пироконденсата (C₅ - 200^oC, полученного в результате пиролиза этого же прямогонного бензина), прямогонного газойля и прямогонного бензина в соотношении 1 : 1 : 2. В примере 10 - смесь гидронеочищенного вакуумного газойля, прямогонного бензина и гидроконденсата в соотношении 1 : 1 : 1.

Для удобства сравнения данные всех примеров сведены в таблицу.

Выход кокса в расчете не пропущенное сырье, определенный после выжига воздухом отложений в реакционной зоне, а отсутствие добавки равнялся 2,1 мас. % (пример 3). При удельном содержании поглощенного озона на уровне 6 г O₃ и выше этот показатель не превышает 0,1 мас.% (примеры 1, 8, 9, 10).

Таким образом, предлагаемый в данном изобретении прием - озонирование части исходного сырья и/или других нефтяных углеводородов (включая и продукты пиролиза), приводящий к образованию активированных серо- и кислородсодержащих соединений, и использование полученной добавки для инициирования пиролиза значительно эффективнее, чем применение для этой же цели искусственной смеси серо- и кислородсодержащих соединений. Его осуществление, при удельном содержании поглощенного озона свыше 1,5 г/кг сырья, позволяет более, чем на 10% повысить выход всех низших олефинов - этилена, пропилена, бутиленов и бутадиена, а также уменьшить коксообразование.

Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья включает смешение исходного сырья с активирующей добавкой, представляющей собой продукт обработки нефтяных углеводородов озонсодержащим газом, последующее нагревание смеси в присутствии водяного пара и охлаждение продуктов пиролиза. Смешение исходного сырья с добавкой производят из расчета 1-10 г озона, поглощенного добавкой на 1 кг исходного сырья, в качестве нефтяных углеводородов для получения добавки можно использовать часть исходного сырья пиролиза или тяжелые серосодержащие фракции продуктов пиролиза. Для получения добавки обработку нефтяных углеводородов озонсодержащим газом ведут преимущественно при 20-60^oC. Способ позволяет вести пиролиз углеводородного сырья при 580-680^oC. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья, включающий смешение исходного сырья с активирующей добавкой, содержащей окисленные углеводороды, последующее нагревание смеси в присутствии водяного пара и охлаждение продуктов пиролиза, отличающийся тем, что активирующая добавка представляет собой продукт обработки нефтяных углеводородов озонсодержащим газом, причем смешение исходного сырья с добавкой производят из расчета 1 - 10 г озона, поглощенного добавкой, на 1 кг исходного сырья. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нефтяных углеводородов для получения добавки используют часть исходного сырья пиролиза. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения добавки используют тяжелые серосодержащие фракции продуктов пиролиза. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения добавки обработку нефтяных углеводородов озонсодержащим газом ведут при 20 - 60^oС. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз углеводородного сырья проводят при 580 - 800^oС.