СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1998 года по МПК C10G9/00 C10G11/00 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к методам вторичной переработки тяжелого нефтяного сырья, и может быть использовано в процессах каталитического и термического крекинга, в том числе висбрекинга.

Первичная переработка или фракционирование нефти позволяет выделить фракции светлых нефтепродуктов, выкипающие до температуры 350^oC, служащие основой производства моторных топлив. Выход светлых нефтепродуктов зависит от их содержания в сырой нефти и, как правило, не превышает 50-55%. Остаток (тяжелое нефтяное сырье - смесь углеводородов различного химического состава с температурами кипения выше 350^oC) обычно перерабатывают по разным вариантам крекинга, причем суммарный результат этих процессов и определяет глубину или эффективность нефтепереработки.

Наиболее распространенным видом переработки тяжелого нефтяного сырья (вакуумные газойли широкого фракционного состава, в том числе утяжеленные) является каталитический крекинг, позволяющий получать высокооктановый бензин, и легкий газойль, используемый как компонент дизельного топлива. Недостатком известных способов каталитического крекинга является невысокий выход светлых фракций и достаточно быстрая дезактивация катализатора из-за коксообразования.

Термический крекинг в основном применяется для производства термогазойля, причем даже при наиболее жестких режимах из нефтяного мазута получают не более 20% светлых фракций, а основным продуктом является вакуумный дистиллят - сырье для дальнейшей переработки с помощью каталитического крекинга.

Недостатком известных вариантов мягкого термического крекинга (висбрекинга) мазута, гудрона, асфальта является большой расход дистиллятных компонентов-разбавителей, необходимых для получения товарных топлив и невысокая эффективность процесса.

Одним из методов повышения эффективности нефтепереработки, не требующих изменения уже существующих технологических схем, служит использование активирующей добавки, действие которой приводит к смягчению условия проведения крекинга, увеличению выхода легких фракций и/или снижению коксообразования.

Известен способ переработки вакуумного газойля путем каталитического крекинга, при котором в исходное сырье вводят оксиалкилированный алкилфенол или блоксополимеры оксидов этилена и пропилена (авт. свид. SU, 1474168, 1988). Такой прием позволяет несколько увеличить выход бензина (с 27,8 до 28,9 мас.%), но высокая стоимость добавок и незначительный прирост показателя выхода делают его малоэффективным.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки тяжелого сырья (заявка PCT WO 93/19139), согласно которому часть исходного тяжелого нефтяного сырья и/или сырья, отличного по составу от исходного, подвергают модификации путем обработки воздухом при температуре 200-300^oC и массовом соотношении воздух:сырье, равном 0,2:(0,6-1). После отделения и удаления газовой фазы жидкий продукт подвергают вакуумной перегонке с выделением дистиллята, выкипающего до температуры 540^oC. Затем дистиллят смешивают с исходным нефтяным сырьем до достижения концентрации добавки 2,0-25 мас.%. Способ повышает выход светлых нефтепродуктов, не уменьшая продолжительность эксплуатации катализатора. Его недостатком является необходимость проведения двухстадийного процесса получения активирующей добавки с использованием высокой температуры на первой стадии и вакуумной дистилляции оксиданта - на второй.

Предлагаемое изобретение позволяет более экономично перерабатывать тяжелое нефтяное сырье, повышает выход светлых фракций при каталитическом крекинге, снижает коксообразование, дает возможность вести термический крекинг при более низких температуре и давлении.

В качестве тяжелого нефтяного сырья для каталитического крекинга можно использовать, например, вакуумный газойль различного происхождения, а также смеси его с мазутом. Катализаторы остаются прежними. Для термического крекинга практически нет ограничений к природе и составу сырья. Оно может состоять целиком из мазута, нефтяного и/или природного гудрона и их смеси.

Способ переработки тяжелых нефтяных фракций, включающий смешение исходного сырья с добавкой, полученной путем обработки нефтепродуктов озонсодержащим газом, нагревание и последующее разделение продуктов на фракции. Нефтепродукты для получения добавки должны содержать не менее 0,5% серосодержащих соединений в пересчете на серу и не менее 3,5% полиареновых соединений. Смешение добавки с исходным сырьем производят из расчета содержания 0,5-13 г поглощенного добавкой озона на 1 кг получаемой смеси. Обработку нефтепродуктов газообразным окислительным агентом ведут путем барботажа газа через слой углеводородов или с помощью контакта газового потока с жидкой фазой преимущественно при 20-60^oC до насыщения взятого количества нефтепродуктов озоном. Выбор температуры внутри интервала определяется только вязкостью исходной смеси, для газойля необходимость в подогреве выше 20^oC практически отсутствует. При увеличении температуры свыше 60^oC может происходить некоторое снижение эффекта действия добавки, связанное с температурным распадом части продуктов озонирования. Для получения добавки можно использовать нефтепродукты, являющиеся исходным сырьем для переработки.

Количество сырья, отбираемое для обработки озонсодержащей смесью, зависит от его способности поглощать и связывать (хемосорбировать) озон, а также от последующего вида крекинга. Способность к поглощению озона определяется экспериментально, для чего через известное количество жидкой фазы в течение определенного времени пропускают газ с известным содержанием озона и до появления озона на выходе. Для конкретных условий расчитывают оптимальное удельное содержание поглощенного озона в пересчете на весь поток исходного сырья. Как правило, содержание его в количестве менее 0,5 г/кг не дает заметного увеличения выхода светлых нефтепродуктов, а увеличение выше 13 г O₃ на кг сырья приводит к дополнительным энергетическим затратам, не компенсируемым соответствующим увеличением выхода целевых продуктов.

Полученную добавку смешивают с основным сырьем, например, путем подачи в трубопровод, питающий установку крекинга. После достижения желаемого удельного содержания поглощенного озона в общем потоке смесь подогревают и подают в реактор крекинга. Крекинг осуществляют в традиционных условиях, например каталитический при температуре 500-530^oC. При термическом крекинге возможно снижение давления до атмосферного и температуры до 350^oC.

Способ позволяет получать светлые нефтепродукты с высоким выходом. Так, например, при переработке вакуумного газойля каталитическим крекингом выход светлых нефтепродуктов достигает 69 мас.%, а при переработке смеси вакуумного газойля и мазута - 65% (вместо 51% без добавки). Термический крекинг гудрона позволяет стабильно получать выход светлых фракций выше 65%, при атмосферном давлении и температуре ниже 500^oC.

Пример 1.

Переработке подвергали вакуумный газойль сборной западно-сибирской нефти с содержанием серы 1,34 мас.%, плотностью 0,89, вязкость 28,4 сСт, имеющий следующий состав (мас.%): предельные углеводороды 50,9; арены 48,1.

Для озонирования взяли часть исходного газойля и обработали ее озоновоздушной смесью при комнатной температуре. Удельное содержание поглощенного озона, после перемешивания прозонированной добавки с остальной частью сырья, составило 3,8 г O₃/кг. Полученную модифицированную смесь подали в проточную установку крекинга, который проводили в присутствии микросферического алюмосиликатного катализатора при 500^oC и скорости подачи смеси 2,0 ч^-1. Выход светлых нефтепродуктов составил 66,3%.

При проведении процесса крекинга вакуумного газойля в аналогичных условиях с известной добавкой выход светлых нефтепродуктов составлял 61,8%, а без добавки - меньше 50%.

Примеры 2-7.

При условиях примера 1 варьировали только удельное содержание поглощенного озона в исходной смеси внутри интервала 0,5-10 г озона на кг смеси. Ниже соответственно порядковым номерам опытов приведены значения удельного содержания озона и в скобках полученные при этом выхода светлых фракций: 2) - 0,5 г/кг (47,9%); 3) - 1,1 (49,6%); 4) - 1,9 (55,4%); 5) - 5 (67,9%); 6) - 8,2 (69,7%); 7) - 9,3 (69,9%). Анализ результатов свидетельствует о том, что при содержании озона меньше 0,5 г/кг сырья, наблюдаемые значения изменения выхода сравнимы с ошибкой метода его определения. Затем с увеличением удельного содержания озона выход светлых нефтепродуктов сначала линейно растет, но после достижения области 4-5 г озона/кг начинает замедляться и после 8 г/кг практически не меняется.

Пример 8.

Переработке подвергали вакуумный газойль, охарактеризованный в примере 1, а для озонирования брали неразделенный вакуумный дистиллят западно-сибирской нефти с содержанием серы 1,84 мас.%, плотностью 0,914, вязкостью 30,4 сСТ следующего состава: (мас.%): предельные углеводороды 43,3%; арены 52,3%; смолы 4,4%. Газойль обработали при 50^oC озонсодержащим потоком воздуха до достижения удельного содержания озона 19,6 г/кг и смешали с основным сырьем. Среднее количество поглощенного озона в смеси, подвергаемой крекингу в условиях примера 1, составило 2,5 г O₃ на кг смеси. Выход светлых нефтепродуктов составил 58,9 мас.%.

Пример 9.

Перерабатывали вакуумный газойль состава, указанного в примере 1. Для озонирования использовали мазут (содержание серы 2,2%, плотность 0,96 и условная вязкость при 50^oC 112 сСт) следующего состава: предельные углеводороды 46,4 мас.%; арены 33,6 мас.%; смолы и асфальтены 20%. Часть мазута обработали озонсодержащим потоком воздуха при 60^oC, смешали с вакуумным газойлем до удельного содержания озона 2,9 г O₃ на кг смеси и провели крекинг. Выход светлых нефтепродуктов составил 61,5 мас.%.

Замена озоновоздушной смеси на озонокислородную при получении добавки не влияла на показатели крекинга (при сохранении одинакового удельного содержания связанного озона).

Пример 10.

В качестве исходного сырья термического крекинга использовали нефтяной гудрон плотностью 1,01, имеющий следующий элементный состав (мас.%): C 85,4; H 10,52; S 1,88 и N 0,4 (остальное O). Содержание парафино-нафтеновых углеводородов - 15,7%, ареновых 56,1%, остальное смолы и асфальтены. Озонирование части гудрона провели в условиях примера 7, получив после смешивания добавки с основной массой удельное содержание поглощенного озона в исходной смеси 11 г\ кг. Крекинг вели во вращающемся литровом автоклаве в течение 60 мин, при температуре 450^oC. Время нагрева до рабочей температуры - 100 мин. После окончания опыта автоклав охладили, отделили газ, выгрузили жидкие продукты и провели их дистилляцию для отбора бензиновой фракции с Т. кип. до 200^oC и дизельного дистиллята до 340^oC. Параллельно провели опыт сравнения без предварительного озонирования части сырья (его результаты приведены в скобках):
Выход продуктов на исходное сырье (мас.%):
Фракции с температурой кипения до 200^oC - 16,4 (5,6)%
Фракции с Т. кип. 200-340^oC - 44,7 (14)%
Примеры 11-13.

Провели термический крекинг гудрона (условия соответствуют примеру 10), варьируя только удельное содержание поглощенного озона в интервале 2-15 г/кг. Результаты трех опытов приведены ниже. После показателя удельного поглощения озона в скобках дан суммарный выход светлых фракций (мас.%): пример 11 - 4,1 г/кг (38,1%); пример 12 - 7,4 (47,3); пример 13 - 14,9 (59,7).

В случае термического крекинга при введении меньше 2 г озона на кг сырья его влияние на изменение выхода слабо заметно, затем наблюдают почти пропорциональный рост выхода с увеличением удельного содержания озона до 8-10 г/кг. Дальше рост замедляется, и увеличение удельного содержания озона свыше 13 г/кг экономически уже нецелесообразно.

Во всех вариантах процессов крекинга отмечено понижение скорости коксообразования в присутствии заявляемой добавки. Так при проведении термического крекинга (не меньше 6 г озона на кг) в проточном реакторе выход кокса не превышал 0,23% (определяют, выжигая отложения кокса воздухом). Для аналогичной серии, проводимой без предварительной обработки части различного сырья озоном, он находился в интервале от 1,8 до 3,3 мас.%.

Во всех экспериментах продукты крекинга, полученные после предварительного озонирования части исходного сырья, содержат меньше серы за счет более активного распада серосодержащих компонентов в условиях крекинга.

Пример 14.

Висбрекингу подвергли гудрон, аналогичный использованному в примере 10 (условная вязкость 90,1 ВУ при 80^oC), в присутствии добавки 3% газойля каталитического крекинга, при температуре 400^oC и без избыточного давления. Предварительно часть его озонировали в условиях примера 7, смешав для понижения вязкости с газойлем. Общий показатель удельного содержания озона составил 5 г на кг исходной смеси. Выделенная из продуктов висбрекинга фракция с начальной температурой кипения 180^oC имела условную вязкость 17,9 ВУ.

Для достижения аналогичных результатов в висбрекинге без предварительной обработки части сырья озоном требуется повышение температуры минимум на 50^oC.

Способ позволяет расширить сырьевую базу и увеличить выход светлых нефтепродуктов каталитического и глубокого термического крекинга при сравнительно небольших затратах. Осуществление деструктивного термического крекинга дает возможность за одну стадию перерабатывать тяжелое остаточное сырье непосредственно в компоненты моторных топлив, причем в более мягких, по сравнению с традиционными, условиях процесса. Получаемые продукты в обоих случаях содержат меньше серы, значительно снижается скорость образования и отложения кокса.

Переработку тяжелых нефтяных фракций ведут путем смешения исходного сырья с добавкой, полученной путем обработки нефтепродуктов озонсодержащим газом, нагревание и последующее разделение продуктов на фракции. Нефтепродукты для получения добавки содержат не менее 0,65% серосодержащих соединений в пересчете на серу и не менее 3,5% полиареновых соединений. Смешение добавки с исходным сырьем производят из расчета содержания 0,5-13 г поглощенного добавкой озона на 1 кг получаемой смеси. Обработку нефтепродуктов озонсодержащим газом ведут преимущественно при 20-60^oC до насыщения взятого количества нефтепродуктов озоном. Для получения добавки можно использовать нефтепродукты, являющиеся исходным сырьем для переработки. Увеличивается выход светлых продуктор. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ переработки тяжелых нефтяных фракций, включающий смешение исходного сырья с добавкой, полученной путем обработки нефтепродуктов газообразным окислительным агентом, нагревание и последующее разделение продуктов на фракции, отличающийся тем, что нефтепродукты для получения добавки содержат не менее 0,65% серусодержащих соединений в пересчете на серу и не менее 3,5% полиареновых соединений, а их обработку проводят озонсодержащим газом, причем смешение добавки с исходным сырьем производят из расчета содержания 0,5 - 13 г поглощенного добавкой озона на 1 кг получаемой смеси. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения добавки обработку нефтепродуктов озонсодержащим газом ведут при 20 - 60^oC. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что обработку озонсодержащим газом ведут до насыщения взятого количества нефтепродуктов озоном. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревание смеси для разделения на фракции ведут в присутствии катализатора, а смешение исходного сырья с добавкой производят из расчета 0,5 - 8 г поглощенного добавкой озона на 1 кг исходного сырья. 5. Способ по п.16 отличающийся тем, что для получения добавки используют нефтепродукты, являющиеся исходным сырьем для переработки.