СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОБАВКИ ДЛЯ АКТИВАЦИИ ВТОРИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 1998 года по МПК C10G9/16 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к процессам вторичной переработки нефти, при которых происходит деструкция молекулярного скелета углеводородов, т. е. к термическому и каталитическому крекингу, висбрекингу, пиролизу, окислительному получению битума и т. п.

Для всех процессов нефтепереработки известны способы улучшения их показателей с помощью введения активирующих добавок. Описано много соединений, используемых для этой цели в пиролизе (Мухина Т.Н. и др., Пиролиз углеводородного сырья. -М.: Химия, 1987, с. 187 - 191), крекинге (Капустин В.М., Сюняев 3.И. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки. -М. : Химия, 1992, с. 126-133), окислении гудрона (Cовременное состояние производства битумов. Обзор. - ЦНИИТ-Энефтехим, 1993, вып. 5, с. 26-35) и т. д. Однако известные добавки, как правило, дороги и трудоемки в получении. Использованию в качестве добавок дешевых отходов химических производств мешают их относительно невысокая активность, несопоставимость масштабов крупнотоннажных процессов нефтепереработки и имеющегося количества отходов, а также узкая избирательность действия таких добавок, каждая из которых применима только в каком-то определенном процессе вторичной переработки нефти.

Более практичны добавки, для получения которых используют нефтепродукты, уже являющиеся сырьем (или отходами) вторичных процессов нефтепереработки. Известен способ получения добавки для переработки тяжелого нефтяного сырья крекингом (заявка PCT WO 93/19139), согласно которому часть исходного тяжелого нефтяного сырья крекинга (вакуумного газойля) подвергают окислению воздухом при температуре 200 - 300^oC и массовом соотношении воздух : сырье, равном 1 : (3 - 5). После отделения и удаления газовой фазы из жидкого продукта под вакуумом выделяют дистиллят, выкипающий до температуры 540^oC, который используют как активирующую добавку, смешивая с исходным нефтяным сырьем в количестве от 2 до 25 мас.%. Для получения добавки используют и другое тяжелое нефтяное сырье. Способ позволяет повысить выход светлых нефтепродуктов с 47-53 до 61-64%.

Его недостатком, однако, является трудоемкость двухстадийного процесса получения добавки с применением высокой температуры на его первой стадии - окислении сырья, на второй - вакуумной дистилляции оксидата.

Предлагаемый способ упрощает и удешевляет получение активирующих добавок, применение которых возможно в различных деструктивных вторичных процессах нефтепереработки.

К преимуществам предлагаемого способа относится получение добавки в одну стадию, в мягких температурных условиях без образования отходов, загрязняющих среду, а также универсальность и простота технологического оборудования, позволяющие получать все разновидности активирующей добавки на одной установке. В качестве сырья используют дешевые тяжелые нефтяные фракции и остаточные нефтепродукты, причем с переходом на более дешевое сырье (например, от вакуумного газойля на мазут) удельная активность предлагаемой добавки увеличивается.

Способ получения добавки для активации вторичных процессов нефтепереработки включает обработку озонсодержащей газовой смесью нефтепродуктов, в состав которых входят одновременно серосодержащие и полиареновые соединения, причем содержание серы составляет не менее 0,65%, а полиаренов - не менее 3,6 мас. %. В качестве исходных нефтепродуктов можно использовать вакуумные газойли, тяжелые асфальтеновые фракции, смолы пиролиза или их смеси, и другие нефтепродукты или сырую нефть, в которых массовое соотношение полиаренов и серы составляет от 5 : 1 до 20 : 1. Обработку озонсодержащим газом преимущественно ведут при 15 - 60^oC до насыщения взятого количества нефтепродуктов озоном.

Выбор температуры внутри интервала определяется только вязкостью исходной смеси. Если она менее 25-29 сСт, необходимость в подогреве выше 20^oC практически отсутствует, тогда как для гудронов, как правило, требуется подогрев. При увеличении температуры озонирования свыше 60^oC может происходить некоторое снижение эффекта действия добавки, связанное с распадом части образовавшихся озонидов.

Сырье для получения добавки выбирают в зависимости от способности нефтепродуктов поглощать и связывать озон и от вида процесса нефтепереработки, для которого планируют применение добавки. В любом случае добавку получают из тяжелых нефтяных фракций или продуктов их переработки, или их смесей, в которых содержание серы (сумма сульфидов и тиофенов, включая монопроизводные тиофена, в пересчете на серу) составляет не менее 0,65%, а содержание полиаренов (гомо-и гетеро/соединений с тремя и более ароматическими кольцами) не менее 3,6 мас.%.

При использовании в качестве сырья для получения добавки продуктов вторичной переработки нефти дополнительным условием является содержание ненасыщенных соединений олефинового и диенового ряда не более 0,9 мас.%. Если содержание непредельных превышает 1%, воспроизводимость получаемых при использовании добавки результатов снижается, особенно в зависимости от времени ее хранения. Последнее связано с нестабильностью продуктов озонирования олефиновых углеводородов. В остальных случаях продукты озонирования нефтяных углеводородов достаточно стабильны при температуре ниже 70-80^oC, и активирующая добавка при хранении в нормальных условиях не теряет свойств в течение месяца.

Анализ полученного продукта на УФ (контроль за поглощением в области 350 нм, сравнение начального и конечного значений) подтверждает наличие продуктов озонирования полиаренов, а потенциометрическим титрованием сульфидной и сульфоксидной серы находят содержание последней. Возможно применение экспресс-анализа: раствор 20-100 мг продукта в инертном растворителе (четыреххлористый углерод) вводят шприцом в барботажный микрореактор стандартного анализатора двойных связей АДС-4 и регистрируют ход самописца на шкале. По виду полученной кривой можно сразу оценить максимальную способность сырья к озонопоглощению, причем разделяя вклад сернистых и полиареновых составляющих.

Предлагаемую добавку можно получить только применяя в качестве окисляющего агента озон. Под воздействием озона в указанных условиях, наряду с другими составляющими, образуются сульфоксиды и стабильные озониды полиаренов, которые при температуре процессов вторичной нефтепереработки распадаются, становясь источником образования свободных радикалов. Их совместное присутствие в составе добавки дает синергетический эффект, который не наблюдается при совместном использовании в активирующей добавке смеси сульфоксидов и продуктов окисления, получаемых иными методами, или смеси озонидов с другими сероорганическими соединениями (сульфонами, сульфидами).

Такой тип добавки применим для активации любых деструктивных процессов вторичной нефтепереработки (окислительного получения битумов, висбрекинга, термического, каталитического, гидрокрекинга и пиролиза) и позволяет кроме повышения скорости процесса достигать улучшения других характеристик, например снижения коксообразования.

Другие известные промышленно применяемые окислители не могут заменить озон для получения требуемого сочетания продуктов окисления. Окисление кислородом связано с достижением температур порядка 200^oC, что изменяет состав получаемых продуктов окисления. Самые активные, промежуточные соединения, в таких условиях стабилизируются, что снижает и активность добавки.

Применение пероксида водорода в более мягких условиях к частичному образованию сульфоксидов, но озониды при этом не образуются и эффективность такой добавки значительно ниже, чем при окислении озоном. Другие окислители уступают озону по стоимости (органические гидропероксиды), экологическим последствиям (азотная кислота) или масштабу производства (перкислоты), а иногда и по совокупности этих факторов.

Озонирование можно проводить, например, путем барботажа озонсодержащего газа через слой углеводородов. Возможна организация контакта газового потока с жидкой фазой путем противотока или прямотока в одно- или многосекционном аппарате, оборудованном специальными приспособлениями (смесители, распылители, диафрагмы, насадка и т.п.), способствующими возможно более полной хемосорбции озона из большого объема газа многократно меньшим количеством жидкой фазы за время контакта.

Полученный в результате озонирования продукт представляет собой готовую активирующую добавку, которую смешивают с перерабатываемым нефтяным сырьем. В зависимости от типа процесса ее можно вводить в линию, питающую непрерывно действующую установку, или непосредственно подавать в реактор (единовременно или периодически).

Пример 1. В качестве сырья для получения активирующей добавки использовали вакуумный газойль (350 - 500^oC) западно-сибирской нефти с содержанием серы 1,64 мас.% и полиаренов 10,2%, плотностью 0,93 и вязкостью 28 сСт.

50 мл исходного газойля обрабатывали озоновоздушной смесью при 30^oC в течение 25 мин до поглощения 2,8 г озона. Анализ на УФ-спектрофотометре (поглощение в области 350 нм) подтвердил наличие продуктов озонирования полиаренов, а потенциометрическое титрование сульфидной и сульфоксидной серы показало образование последней в количестве 0,47 мол/л.

Полученную добавку использовали при каталитическом крекинге того же вакуумного газойля, который служил сырьем для получения добавки. 5 мас.% проозонированной добавки смешали с 95% остального сырья. Удельное содержание поглощенного озона в исходной смеси крекинга после перемешивания 3,1 г O₃ /кг. Температура крекинга 500^oC, скорость подачи смеси 2,0 ч^-1 Выход светлых нефтепродуктов составил 64,1%.

При крекинге вакуумного газойля в аналогичных условиях с известной добавкой (5% разогнанного в вакууме оксидата) выход светлых нефтепродуктов составлял 61,8%, а без добавки - меньше 50%.

Результаты серии опытов по влиянию температуры приготовления активирующей добавки показали, что в условиях примера 1, но при температуре 60^oC активность добавки практически такая же - выход светлых нефтепродуктов 64,8%. При 70^oC отмечено снижение активности: выход 63,4%.

При хранении в течение 30 дней при комнатной температуре в закрытой емкости активность добавки практически не изменилась. Проверка через 40 дней показала снижение активности на 4,3%.

Пример 2 (сравнительный, содержание сернистых и полиареновых соединений в сырье добавки ниже допустимого уровня). Для приготовления добавки использовали вакуумный газойль (предварительно гидроочищенный и деароматизированный экстракцией) с содержанием серы) 0,11% и полиаренов 1,08%. Озонирование 50 мл такого газойля проводили в условиях опыта 1, наблюдая проскок озона с первых минут реакции. Добавление 5% полученного продукта к сырью каталитического крекинга, описанному в примере 1, не дало эффекта. Выход светлых фракций составил 47,4%.

Примеры 3 - 5 (пример 3 сравнительный, примеры 4, 5 - согласно изобретению). Для приготовления добавки к газойлю, состав которого приведен в примере 2, добавили рассчитанное количество дибутилсульфида до общей концентрации серы, равной 0,65%, и антрацена до концентрации полиаренов 3,5%. Полученный продукт озонировали аналогично примеру 1. Добавление 5% продуктов озонолиза к сырью каталитического крекинга привело к выходу светлых фракций в количестве 48,3%. Достигнутое по сравнению с примером 2 увеличение выхода составляет меньше 1% и находится в пределах ошибки эксперимента.

Дальнейшее варьирование состава сырья активирующей добавки показало следующие результаты. При содержании серы 1%, полиаренов 4% и удельном содержании связанного озона в исходной смеси 1,3 г/кг выход светлых фракций составил 53,2 мас. %. При содержании серы 1,5%, полиаренов 5,1% и удельном содержании связанного озона в исходной смеси 1,8 г/кг выход 56,2%. Условия озонирования и проведения крекинга идентичны примеру 1.

Пример 6. Добавку для процесса термического крекинга получили из нефтяного гудрона плотностью 1,01, имеющего следующий элементный состав, мас.% : C 85,4; H 10,52; S 1,88 и N 0,4 (остальное - кислород). Содержание парафино-нафтеновых углеводородов 15,7%, ареновых 56,1%, остальное смолы и асфальтены.

Добавку готовили аналогично условиям примера 1, получая после смешивания 5% добавки с основной массой удельное содержание поглощенного озона в исходной смеси 3,1 г/кг. Крекинг вели во вращающемся литровом автоклаве в течение 60 мин при 450^oC. Время нагрева до рабочей температуры 100 мин. После окончания процесса автоклав охладили, отделили газ, выгрузили жидкие продукты и провели их дистилляцию для отбора бензиновой фракции, выкипающей до 200^oC, и дизельного дистиллята (до 340^oC). Параллельно проводили опыт сравнения без предварительного озонирования части сырья (его результаты приведены в скобках). Выход фракции с температурой кипения до 340^oC от исходного сырья составил 36,4% (20,7%).

Во всех вариантах процессов крекинга отмечено понижение скорости коксообразования в присутствии предлагаемой добавки. Так, при проведении термического крекинга с проозонированной добавкой (не меньше 3 г O₃/кг сырья) в проточном реакторе выход кокса не превышал 0,5% (определяют, выжигая отложения кокса воздухом). Для аналогичной серии, проводимой без добавки, он находился в интервале от 1,8 до 3,3 мас.%.

Примеры 7 - 8. Добавку, полученную в условиях примера 1, использовали в пиролизе прямогонного бензина (фракция 85-180^oC, удельный вес 0,753 г/см³, концентрация серы 0,12 мас.%). Процесс проводили при 800^oC, времени контакта 0,3 с и массовом соотношении сырье : водяной пар, равном 2:1, в лабораторном прямоточном реакторе, представляющем собой кварцевую трубу с внутренней вставкой из стали Х23Н18. Удельное содержание поглощенного озона в смеси составляло 3 г/кг сырья. Газы пиролиза после охлаждения в водяном холодильнике очистили от смолы и подвергли хроматографическому анализу. Суммарный выход этилена, пропилена, бутенов и бутадиена составил 53,1%, тогда как при добавлении не проозонированного газойля (те же 5% добавки) он равнялся 44,1%.

Применение тяжелой фракции смолы пиролиза (содержание серы 2,23%, полиаренов 81,2%, асфальтенов 14,1%) в качестве компонента для приготовления добавки показало, что выход олефинов зависит в основном от удельного содержания озона в сырье.

Выход кокса в расчете на пропущенное сырье, определенный после выжига воздухом отложений в реакционной зоне в отсутствие добавки, равнялся 2,1 мас. %. При удельном содержании поглощенного озона на уровне 2 г O₃ и выше выход кокса не превышал 0,4 мас.%.

Пример 9. Висбрекинг гудрона, использовавшегося в примере 6 (условная вязкость 90,1 ВУ при 80^oC) провели при температуре 400^oC без избыточного давления в присутствии 5% активирующей добавки, полученной из газойля согласно примеру 1. Общий показатель удельного содержания озона составлял 3 г на 1 кг исходной смеси. Выделенная из продуктов висбрекинга фракция с начальной температурой кипения 180^oC имела условную вязкость 18,1 ВУ.

Для достижения аналогичных результатов без применения активирующей добавки требуется повышение температуры минимум на 50^oC.

Пример 10. Активирующую добавку для процесса получения битума окислением гудрона приготовили на основе прямогонного гудрона со следующими характеристиками:
Плотность при 20^oC, г/см³ - 0,987
Температура размягчения по КиШ, ^oC - 19
Глубина проникания иглы при 25^oC; 0,1мм - Более 300
Условная вязкость при 80^oC - 34
Содержание серы, мас.% - 3,28
Содержание аренов, мас.% - 38,6 (в том числе полиаренов 7,3)
Остальное - Смолы и асфальтены
В металлический лабораторный реактор окисления колонного типа емкостью 0,5 л, снабженный электроподогревом, загрузили 0,19 кг гудрона, нагретого до 150^oC. Затем добавили 0,01 кг, т. е. 5% заранее проозонированного исходного гудрона до среднего содержания связанного озона в смеси, равного 5 г/кг. Окисление производили воздухом (210 л/ч) при 250^oC. Для достижения качества битума, соответствующего марке 69/90, потребовалось 275 мин/, тогда как без добавки время окисления в идентичных условиях составило 360 мин.

Битумы, приготовленные в присутствии добавки, обладают более высокими показателями пластичности и морозоустойчивости.

Изобретение может быть использовано при проведении термического и каталитического крекинга, висбрекинга, пиролиза и окислительного получения битума. Способ получения добавки для активации вторичных процессов нефтепереработки предусматривает обработку озонсодержащим газом нефтепродуктов, содержащих не менее 0,65% серосодержащих соединений в пересчете на серу и не менее 3,6% полиареновых соединений, предпочтительное массовое соотношение полиареновых соединений и серы в обрабатываемых нефтепродуктах составляет от 5 : 1 до 20 : 1. В качестве исходных нефтепродуктов для получения добавки можно использовать вакуумные газойли или более тяжелые остаточные фракции, или смолы пиролиза, или их смеси. Обработку озонсодержащим газом проводят преимущественно при 15 - 60^oC до насыщения взятого количества нефтепродуктов озоном. Битумы, приготовленные в присутствии добавки, обладают более высокими показателями пластичности и морозоустойчивости. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения добавки для активации вторичных процессов нефтепереработки, включающий обработку нефтепереработки, включающий обработку нефтепродуктов окислительной газовой смесью, отличающийся тем, что обрабатываемые нефтепродукты содержат не менее 0,65% серосодержащих соединений в пересчете на серу и не менее 3,6% полиареновых соединений, а обработку проводят озонсодержащим газом. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обрабатываемые нефтепродукты представляют собой вакуумные газойли, или более тяжелые остаточные фракции, или смолы пиролиза, или их смеси. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение полиареновых соединений и серы в обрабатываемых нефтепродуктах составляет от 5 : 1 до 20 : 1. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку озонсодержащим газом проводят до насыщения взятого количества нефтепродуктов озоном. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку озонсодержащим газом проводят при 15 - 60^oС.