СПОСОБ СВЯЗЫВАНИЯ АЗОТА Российский патент 1998 года по МПК C01B21/20 C01B21/30 C01C1/04 B01J31/20 

Способ относится к области неорганической химии.

Как известно, молекулярный азот в обычных условиях проявляет химическую инертность. Поэтому перевод его в связанное состояние требует мягких условий - повышенных температур и высокого давления, как это имеет место при получении аммиака из азота и водорода. Такой процесс энергоемок и требует использования специальной дорогостоящей аппаратуры. Поэтому разработка способов связывания молекулярного азота в мягких условиях является важной задачей, которую пытаются решить с помощью различных комплексов переходных металлов [1].

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения аммиака из водорода и азота при низких температурах и давлении в присутствии соединений молибдена, содержащих металлводородные связи [2].

Недостатком известного способа является низкий выход конечного продукта (0,4%) и производительность 0,1% в час.

Предлагаемый способ основан на высокой активности молекул CO, входящих в состав карбонильных комплексов переходных металлов, в частности металлов платиновой группы.

Так, для реакций (1, 2, 3)

имеется высокая термодинамическая возможность протекания. Однако реакции (1, 2, 3) в мягких условиях (комнатные температуры и атмосферное давление) не протекают из-за высоких значений энергий активации.

В то же время молекулы CO, входящие в состав карбонильных комплексов, значительно активированы и способны вступать в реакции восстановления, которые со свободными молекулами CO не протекают.

Так, реакция в растворе
2Cu^II + CO + H₂O = 2Cu^I + CO₂ + 2H⁺ (4)
не протекает. Но в присутствии солей палладия (II), образующего с CO карбонильные комплексы, реакция (4) легко протекает в мягких условиях [3].

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что газовая смесь, содержащая азот, контактирует с катализатором - карбонильными комплексами переходных металлов. При этом происходит связывание азота в соединения, где он может быть как в восстановленной (NH₃), так и в окисленной форме (NO,N₂O), что прежде всего определяется составом газовой смеси, контактирующей с катализатором.

Процесс протекает в мягких условиях - при атмосферном давлении и температурах от комнатной до 200 - 300^oC.

Катализатор может быть в сухом виде, в виде водной или водно-органической пульпы, а также в виде раствора. При этом исходная жидкая фаза может быть кислой, щелочной или нейтральной.

Пример 1. 700 мг карбонила пластины [Pt(CO₂]_n распульповано в 150 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты. Через эту пульпу при t = 60^oC и атмосферном давлении при перемешивании пропускали смесь CO + воздух в объемном соотношении 1:2 со скоростью 10 мл/мин в течение 30 мин.

В отходящих газах было обнаружено 8,5 мг N₂O.

В расчете на реакцию
CO + N₂ + O₂ = N₂O + CO₂
выход связанного азота составляет ≈ 20%.

Пример 2. 35 мг карбонила платины [Pt(CO)₂]_n растворяли в 50 мл раствора NaOH. Через этот раствор при t=20^oC, атмосферном давлении и перемешивании пропускали смесь CO + воздух в объемном соотношении 1:2 со скоростью 10 мл/мин в течение 30 мин.

В растворе было найдено связанного окисленного азота 5,1 мг в расчете на NO₂ .

Для реакции
4CO+N₂+4O₂=4CO₂+2NO₂
выход связанного азота составляет 12,3%
Пример 3. 60 мг родия, 40 мг рутения и 12 мг иридия в виде своих карбонил-хлоридов -Rh₂(CO)₂Cl₂, Ir₂(CO)₂Cl₂, Ru(CO)₂Cl₂ растворили в 35 мл жидкости, состоящей из 5 мл H₂O и 30 мл метанола и имеющей pH 9. Через этот раствор при 30^oC, атмосферном давлении и перемешивании пропускали смесь CO+H₂ в объемном соотношении 1:1 в течение 1,3 ч со скоростью 10 мл/мин. Отходящие газы поглощали раствором соляной кислоты. Было получено связанного азота в расчете на хлористый аммоний 9 мг
Для реакции
3CO+N₂+3H₂O=2NH₃+3CO₂
выход связанного азота составляет 1,4%.

Пример 4. 500 мг карбонила состава Pt₇Pd₂(CO)₁₅ в виде кристаллов помещали в лодочке в трубчатую печь. При t= 200^oC и атмосферном давлении над катализатором пропускали газовую смесь из CO, N₂ и водяных паров в объемном соотношении 3:1:2 со скоростью 10 мл/мин в течение 2 ч.

В отходящих газах было обнаружено 12 мг аммиака.

В расчете на реакцию
3CO+N₂+3H₂O=2NH₃+3CO₂
выход связанного азота составил 4,75%.

Как видно из приведенных примеров, карбонильные комплексы переходных металлов, в частности платиновых металлов, позволяют в мягких условиях каталитически связывать молекулярный азот.

Литература.

1. Шилов А.Е. Успехи химии, 1974, т. 43, с.863
2. Патент ФРГ N 956674, 1957.

3. Спицын В.И., Федосеев И.В., Пономарев А.Л., Елесин А.И. Ж. неорг. химии, 1978, т. 26, вып. 2, с. 454.

Способ используется для связывания азота и получения азотсодержащих соединений. Способ связывания азота заключается в том, что газы, содержащие азот, контактируют с катализатором при атмосферном давлении и низких температурах. В качестве катализаторов используются карбонильные комплексы переходных металлов, в частности платиновой группы, в виде твердых продуктов, растворов или суспензий с нейтральной кислой или щелочной средой. В составе газов, содержащих азот, могут быть восстановители и/или окислители. Конечными продуктами являются аммиак или оксиды азота. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ связывания азота путем контакта газов, содержащих азот, с катализатором, отличающийся тем, что в качестве катализатора используются карбонильные комплексы переходных металлов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азот входит в состав газов, содержащих восстановители и/или окислители. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор может быть сухим, в смеси с жидкой фазой или в виде раствора. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что используются водные или водноорганические растворы с кислой, щелочной или нейтральными средами.