СПОСОБ ДЕСТРУКЦИИ АДАМСИТА Российский патент 1998 года по МПК A62D3/00 

Изобретение относится к области уничтожения химических отравляющих веществ, в частности мышьяксодержащих супертоксикатов, и может быть использовано в разработках, связанных с охраной окружающей среды.

Адамсит - условное название 10-хлор-9,10-дигидрофенарсазина [1], впервые введенное в обиход в США. Значительные запасы адамсита были накоплены в ряде стран в 40-х годах, однако он быстро потерял свое значение как химическое оружие из-за чрезвычайной стойкости.

Известен способ уничтожения адамсита сжиганием и пиролизом [2, 3]. Оба процесса требуют сложной системы извлечения и сбора продуктов сгорания адамсита (хлористый водород, хлорированные углеводороды, хлорароматические соединения, в частности диоксин).

Описан способ уничтожения адамсита путем сплавления его с серой при температуре 160-165^oC с образованием практически нерастворимых в воде и большинстве органических растворителей полимерных продуктов для захоронения их в могильниках [2].

Известен способ уничтожения адамсита обработкой его хлорсульфоновой кислотой, сульфурилхлоридом, монохлор- и дихлорамином, смесью азотной и серной кислот [2]. Однако при этом образуются производные адамсита, требующие использования могильников.

Предложен способ превращения адамсита в акридон-9, сырье для синтеза нафтоакридиновых красителей [4] путем пропускания смеси фосгена с хлористым водородом сквозь смесь расплавленного адамсита с парафином при температуре 190 - 200^oC, с выделением в виде газовой фазы трихлорида мышьяка.

В литературе описано разложение адамсита до дифениламина и трихлорида мышьяка путем обработки адамсита хлористым водородом при температуре 100 - 160^oC [5].

Однако, как и в предыдущем способе, в качестве продукта получается трихлорид мышьяка, который, согласно Международной конвенции [6], является прекурсором и в свою очередь подлежит уничтожению.

Наиболее близким по достигаемому техническому результату аналогом изобретения является способ деструкции адамсита с использованием так называемой "Натрий-технологии" [7] , заключающийся в обработке адамсита металлическим натрием, нанесенным на твердые носители с развитой поверхностью или в виде дисперсии в масле при низких температурах с образованием органических продуктов и тринатрийарсина, который далее под действием воды гидролизуют до гидроокиси трехвалентного мышьяка и щелочи. Далее, путем обработки сероводородом мышьяк осаждают из раствора в виде сульфидов мышьяка. Органические компоненты реакционной массы окисляют действием ультрафиолетового облучения в комплексе с гидроперекисью.

Однако способ чрезвычайно огнеопасен из-за использования металлического натрия и сероводорода, дорогостоящ. Осаждение мышьяка из реакционной массы в виде сульфидов мышьяка не обеспечивает экологически безопасного уровня содержания мышьяка в технологической воде - превышение предельно-допустимой концентрации составляет два порядка [8].

Задача, на решение которой направлено изобретение, - разработка экологически безопасной технологии уничтожения адамсита.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, заключается в полной деструкции адамсита до экологически безопасных веществ и продуктов, которые могут быть использованы в качестве сырья в промышленности.

Сущность изобретения заключается в том, что адамсит подвергают электролизу в среде концентрированной серной кислоты до полного ее потребления с отделением образующегося осадка сульфида мышьяка, после чего реакционную массу разбавляют водой, нейтрализуют щелочью и подвергают электролизу в присутствии хлорида натрия, а полученный электролизат очищают от оставшихся солей мышьяка путем электрокоагуляции.

Предложенный способ электрохимической деструкции адамсита включает следующие основные реакции: электролиз адамсита в среде концентрированной серной кислоты до дифениламина, сульфида мышьяка, хлористого водорода и кислорода (стадия А) и электролиз дифениламина, полученного на предыдущей стадии, в водном растворе в присутствии хлорида натрия до низкомолекулярных карбоновых кислот и нитратов (стадия Б) (фиг.1).

Последующее использование электрокоагуляции позволяет освободиться от остатков мышьяка путем перевода его в арсенаты алюминия и железа.

Определение продуктов деструкции адамсита
Анализ состава газовой фазы в процессе электролиза адамсита (стадия А).

Содержание основных компонентов в газовой фазе в процессе электролиза адамсита (стадия А) определяли на масс-спектрометре ММ8-80 фирмы VG Gas Analysis (фиг. 2). Анализ полученных результатов показал, что объемные содержания водорода и кислорода находятся в соотношении 1:10 (взрывоопасное соотношение водорода и кислорода составляет 1: 2). Содержание углекислоты составляет 7-8%, двуокиси серы 0,3%, моно- и дихлорметана, арсина и трихлорида мышьяка менее 0.0001%.

Определение природы осадка на стадии электролиза адамсита (стадия А).

Осадок, образующийся в процессе электролиза адамсита, отмывают дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод, высушивают на воздухе до постоянного веса и анализируют на атомно - абсорбционном спектрометре типа AAC 5100/Зееман фирмы Перкин Ельмер (Англия) на содержание мышьяка и серы. Вес осадка 1.3 г, содержание мышьяка 57.62%, содержание серы 41.50%, что соответствует сульфиду мышьяка (As₂S₃). Выход сульфида мышьяка составляет 72% от теоретического.

Определение химической природы органического продукта электролиза адамсита (стадия А).

Аликвоту реакционной массы, полученной после окончания электролиза адамсита, нейтрализуют щелочью, разбавляют дистиллированной водой, подвергают экстракции хлороформом. Экстракт высушивают от хлороформа, растворяют в дейтерохлороформе для анализа состава органических соединений методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения (ЯМР). Анализ спектра ЯМР (фиг. 3б) показал, что основным органическим продуктом электролиза является дифениламин с примесью смолистых веществ и непредельных соединений.

Определение состава органических соединений в электролизате после электролиза дифениламина (стадия Б).

Аликвоту электролизата высушивают на роторном испарителе при pH более 9, сухой остаток растворяют в тяжелой воде для регистрации спектра ЯМР (фиг. 3в). Анализ спектра ЯМР показал, что конечными органическими продуктами электролиза дифениламина являются низкомолекулярные карбоновые кислоты (муравьиная, уксусная, янтарная).

Таким образом, исследования по определению состава продуктов, образующихся при осуществлении предлагаемого способа, показали, что основными конечными продуктами являются сульфид мышьяка, арсенаты алюминия и железа, которые могут быть использованы в качестве сырья при переработке мышьяка, а также концентрированная соляная кислота, широко используемая в промышленности.

Конечный состав технологической воды после проведения всех операций - карбоновые кислоты, остаточные концентрации нитрата, хлорида, сульфата и мышьяковой кислоты. Содержание мышьяка в технологической воде не превышает 0.05 мг/л, что удовлетворяет требованиям экологической безопасности [8].

На фиг. 1 изображено суммарное уравнение химических реакций; на фиг. 2 - Масс-спектр газовой смеси в процессе стадии А; на фиг. 3 - ЯМР-спектры: a-исходного адамсита в дейтерохлороформе; б - хлороформенного экстракта реакционной массы после стадии А (растворитель - дейтерохлороформ); в - лиофилизата реакционной массы после стадии Б (растворитель - тяжелая вода), на фиг. 4 - УФ-спектры реакционной массы в процессе стадии А при разбавлении в 5000 раз: 1-исходный раствор; 2-после 4 ч электролиза, на фиг.5 - УФ-спектры электролизата в процессе стадии Б при разбавлении в 50 раз: 1 - исходный раствор; 2 - после 5 часов электролиза; 3 - после 7,5 ч электролиза.

Способ иллюстрируется следующим примером.

Пример. А. Растворяют 4 г адамсита в 100 мл концентрированной серной кислоты, раствор переносят в бездиафрагменный электролизер закрытого типа с графитовыми электродами, и проводят электролиз до полной деструкции адамсита. Окончание процесса контролируют по достижению максимума поглощения при длине волны 320 нм в УФ-спектре аликвоты реакционной массы (фиг.4).

По окончании процесса реакционную массу отстаивают до осаждения образовавшегося в процессе электролиза желто-бурого осадка сульфида мышьяка. Раствор отделяют от осадка способом декантации.

После отделения осадка раствор кипятят в течение 10 мин для обезвоживания и охлаждают до комнатной температуры.

В полученный охлажденный раствор вносят следующую порцию (4 г) адамсита и повторяют описанные выше операции многократно до максимально возможного использования серной кислоты. Контроль использования серной кислоты осуществляют по потере растворимости адамсита в реакционной массе - по отсутствию малинового окрашивания реакционной массы при добавлении к ней порции адамсита.

Б. Полученную на стадии (А) реакционную массу разбавляют водой до 1 л, нейтрализуют добавлением щелочи, добавляют 5 г хлорида натрия, полученный раствор переносят в электролизер с графитовыми электродами и продолжают электролиз до полного превращения дифениламина в низкомолекулярные карбоновые кислоты и нитрат. Контроль полноты разложения дифениламина проводят по снижению интенсивности поглощения в УФ-спектре аликвоты электролизата при длине волны 320 нм до минимума (фиг.5).

В. Полученный на стадии (Б) раствор переносят в электрокоагулятор с растворимыми алюминиевыми электродами и проводят процесс очистки раствора от оставшихся солей мышьяка способом электрокоагуляции [9]. Образующийся в результате электрокоагуляции осадок арсената алюминия отфильтровывают на воронке Бюхнера (бумажный фильтр).

Остаточное содержание мышьяка в фильтрате, определяемое с использованием атомно-абсорпционного спектрофотометра типа AAC 5100 /Зееман фирмы Перкин Ельмер (Англия), составляло 0.5 г мг/л.

Г. Оставшийся после отделения арсената алюминия раствор переносят в электрокоагулятор с растворимыми железными электродами и проводят процесс доочистки раствора от солей мышьяка до его концентрации, не превышающей 0.05 мг/л.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет осуществить полную деструкцию адамсита до экологически безопасных веществ и продуктов, которые могут быть использованы в качестве сырья в промышленности.

Кроме того, способ является менее затратным за счет использования электрохимических методов. Способ также может быть использован для уничтожения адамсита в местах его хранения.

Источники информации
1. З.Франке. Химия отравляющих веществ, т. 1. -М.: Химия, 1973 с.92.

2. Гормай В.В., Шаповалов В.Н., Шантроха А.В., Пахомов Н.А., Данилкин В. И. , Рембовский В.Р., Холстов В.И., Кротович И.Н., Тарасевич Ю.В. Рос. хим. журн., 1994, т.38, N 2, с. 39-42.

3. Вертчик З. , Марциньяк В., Кох М. Пиролитический метод деструкции адамсита. Сборник тезисов Конференции НАТО "Химические проблемы, связанные со старыми запасами мышьяка и иприта". Лодзь, Польша, 17-19 марта 1996 г., с.9.

4. Чемишкян А.Л. Метод уничтожения старого химического оружия. Сборник тезисов Конференции НАТО "Химические проблемы, связанные со старыми запасами мышьяка и иприта". Лодзь, Польша,
5. Франке З. Химия отравляющих веществ, т.1, с.96. -М: Химия, 1973 17-19 марта 1996 г., с.6.

6. Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении. Париж, 1992.

7. Соколовский М. и Бильгер Е. Деструкция адамсита натрием. Сборник тезисов Конференции НАТО "Химическое проблемы, связанные со старыми запасами мышьяка и иприта". Лодзь, Польша, 17-19 марта 1996 г. с.4 (прототип).

8. Государственный стандарт СССР. Гигиенические требования и контроль за качеством питьевой воды. ГОСТ 2874-82 М.: Издво-во стандартов 1992.

9. Патент РФ N C 02 F 1/46. БИ N 22, 1994.

Изобретение может быть использовано для уничтожения химических отравляющих веществ. Адамсит подвергают электролизу в среде концентрированной серной кислоты до полного потребления серной кислоты с отделением образующегося в процессе электролиза осадка сульфида мышьяка, после чего реакционную массу разбавляют водой, нейтрализуют щелочью и подвергают электролизу в присутствии хлорида натрия, а полученный электролизат очищают от оставшихся солей мышьяка путем электрокоагуляции. Способ позволяет осуществить полную деструкцию адамсита до экологический безопасных веществ и продуктов, которые могут быть использованы в качестве сырья в промышленности. 5 ил.

Способ деструкции адамсита, отличающийся тем, что адамсит подвергают электролизу в среде концентрированной серной кислоты до полного потребления серной кислоты с отделением образующегося в процессе электролиза осадка сульфида мышьяка, после чего реакционную массу разбавляют водой, нейтрализуют щелочью и подвергают электролизу в присутствии хлорида натрия, а полученный электролизат очищают от оставшихся солей мышьяка путем электрокоагуляции.