Изобретение относится к уничтожению отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к разработке способа утилизации мышьякорганических веществ, содержащих 10-хлор-5:10-дигидрофенарсазин (адамсит).
В настоящее время на полигоне военного объекта Шиханы МО РФ Российской Федерации имеется Государственный могильник мышьякорганических ирритантов. Подавляющую часть захоронения составляют запасы композиции в различной таре (барабаны, ящики, бочки), включающей 10-хлор-5: 10-дигидрофенарсазин (адамсит), 10,10'-бис(5:10-дигидрофенарсазин)-оксид, дифениламин, неорганические соединения мышьяка, с содержанием адамсита от 70 до 90% в зависимости от конкретного образца. Необходима скорейшая ликвидация захоронения ирритантов, так как они являются источником экологической опасности. С другой стороны запасы мышьяксодержащих веществ могут стать сырьевым источником мышьяка, потребности в котором возрастают.
Ранее уничтожение композиций с адамситом проводили способом сжигания /1/. Однако с точки зрения экологической безопасности данный метод в настоящее время не отвечает современным требованиям.
Известен способ утилизации адамсита сплавлением с элементарной серой с образованием полимеров /1/. Продукты реакции практически нерастворимы в воде и большинстве органических растворителей. Недостатками данного способа являются большие количества реакционной массы, подлежащей захоронению.
Описан способ утилизации адамсита путем окисления смесью азотной и серной кислот /2/. Данный способ использовался на опытной установке для уничтожения запасов адамсита в Швеции. Однако последующая утилизация образующихся продуктов составляет самостоятельную проблему.
Наиболее близким к заявленному является способ утилизации композиции мышьякорганических веществ из государственного могильника, содержащей 10-хлор-5:10-дигидрофенарсазин /1/, путем взаимодействия с реагентами и получением продуктов широкого применения в народном хозяйстве.
Однако запасы композиции существенно превышают объем, необходимый для удовлетворения спроса на треххлористый мышьяк. В связи с этим актуальна разработка способов, позволяющих получать и другие мышьяксодержащие продукты.
Реализация данного способа приводит к получению двух ценных продуктов, широко используемых в промышленном производстве: мышьяка и дифениламина.
Сущность процесса заключается во взаимодействии основных компонентов композиции с муравьиной кислотой.
Предлагаемый способ утилизации композиции из могильника, содержащей адамсит, заключается в следующем: восстановление адамсита муравьиной кислотой до аморфного мышьяка происходит в автоклаве при температуре 140oC и выдержке в течение 4 часов. При этом образуется осадок металлического мышьяка с содержанием основного вещества на уровне 93% масс. и выделяется дифениламин.
Компоненты композиции при взаимодействии с муравьиной кислотой при нагревании восстанавливаются до металлического мышьяка.
В частности, реакция адамсита с муравьиной кислотой проходит с образованием металлического мышьяка и дифениламина
Проведенная оценка различных партий композиций с адамситом из могильника показала наличие в их составе следующих веществ:
10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина;
10,10'-бис-(5,10-дигидрофенарсазин)-оксида;
дифениламина;
неорганических соединений мышьяка (включая металлический мышьяк);
полимерных соединений сложного строения.
При этом соотношение компонентов существенно варьирует в зависимости от места отбора образцов. Содержание адамсита колеблется от 70 до 93% (вместе с тем элементный состав образцов близок к расчетному для адамсита).
Обработка композиции из могильника муравьиной кислотой сопровождается наряду с вышеприведенной и другими реакциями
Реакция восстановления адамсита проходит в основном, при мольном соотношении адамсита и муравьиной кислоты 1:1,5, причем муравьиная кислота может быть различного процентного состава. Но так как муравьиная кислота является не только реагентом, но и растворителем, процесс восстановления проводится в избытке муравьиной кислоты, наиболее оптимальное мольное соотношение реагентов адамсит : муравьиная кислота является 1:6.
При нормальном давлении и температуре кипения муравьиной кислоты (t= 101oC) восстановление адамсита идет не до конца /3/. Для повышения температуры процесса смесь муравьиной кислоты и адамсита помещают в автоклав. Установлено, что температура 135-145oC является оптимальной для данного процесса. Выше 145oC идет неконтролируемое разложение муравьиной кислоты и, как следствие этого, резкое повышение давления.
Процесс восстановления адамсита муравьиной кислотой проводят следующим образом.
В автоклав загружают технический продукт (композицию) и техническую муравьиную кислоту. Автоклав герметизируют, помещают в масляную баню и нагревают до 135oC. При температуре бани 135 - 145oC реакционную смесь выдерживают (4 ± 0,5) час. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и стравливают образовавшиеся в ходе реакции газы, пропуская их через поглотительную колонку с активированным углем для очистки от следовых количеств мышьяка.
В ходе реакции образуется черно-бурый объемный осадок, который отделяют фильтрованием. Реакционную массу переносят на фильтр, фильтруют и отмывают на фильтре диметилформамидом образовавшийся мышьяк от муравьиной кислоты и дифениламина.
После промывки и сушки получают черный, рыхлый остаток элементарного мышьяка. Содержание мышьяка составляет 93% масс., что соответствует требованиям по техническому мышьяку /4/.
Затем из фильтрата удаляют муравьиную кислоту и диметилформамид, которые повторно используются в процессе. После выделения из кубового остатка диметилформамида, муравьиной кислоты проводят дистилляцию в вакууме для выделения дифениламина. Оставшаяся масса после выделения дифениламина не содержит ирритантов и подлежит захоронению.
Данные по материальному балансу восстановления композиции с адамситом муравьиной кислотой представлены в таблице (по лучшему результату экспериментов).
Предложенный способ утилизации обладает следующими достоинствами:
образуются продукты, имеющие широкое применение в промышленности - металлический мышьяк и дифениламин;
предложенный способ отличается простотой, относительно небольшим количеством отходов, дешевизной и малым расходом реагентов: фактически единственным реагентом является муравьиная кислота.
Пример 1. Анализ технического продукта (композиции из могильника), содержащего дигидрофенарсазин. Технический продукт представляет собой порошок темно-зеленого цвета. Данные элементного анализа показывают, что состав смеси близок к адамситу.
Найдено, %: С 51.04; H 3.27; N 5.70; As 25.08; Cl 12.0
Вычислено, %: С 51.99; H 3.27; N 5.06; As 27.05; Cl 12.63
Исследование качественного состава технического адамсита дало следующие результаты: 10-хлор-5:10-дигидрофенарсазин - 70... 93 %, дифениламин - 1... 5 %, неорганические соединения мышьяка (включая металлический мышьяк) до 6%, неидентифицируемые высокомолекулярные соединения 1... 3 %.
Пример 2. В автоклав загружают 70 г адамсита и 90 мл 85% муравьиной кислоты. Автоклав герметизируют и нагревают до 135oC. При температуре 135 - 140oC реакционную смесь выдерживают (4 ± 0,5) час. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и стравливают образовавшиеся газы, пропуская их через поглотительную колонну с активированным углем для очистки от следовых количеств мышьяка. В ходе реакции образуется черно-бурый объемный осадок, который отделяют фильтрованием. Реакционную массу переносят на фильтр и отмывают образовавшийся мышьяк от муравьиной кислоты и дифениламина. Выход мышьяка составляет 17,6 г (93,6% от теорет.). Контроль реакционной массы (ТСХ) показывает отсутствие исходного продукта.
Источники информации.
1. Гормай В. В. и др. Проблема уничтожения и утилизации адамсита. ЖРХО им. Д.И.Менделеева, N 2, 1994, С.39-42
2. Andersson J.O., Bylund J., Jonsson Н., Granbon P.O.: Destruction of phenarsazinechloride (adamsite) by oxidation with nitric acid/sulfuric acid. Pilot plant. (Foersvarets, Forskning sants.,Stockholm, Swed.)// Report 1984, FOA-C-40192-C2; Order NO. PB84-197102, 38pp (Swed.) Avail N TIS From Gov. Rep. Announce. Index (US) 1984, 84(17), 154
3. Разуваев Г.А. Мерихиноидные производные дигидрофенарсазина//Ж.P.Ф.- X.О., ч.химическая.-1930.-N 61. -С.13-28.
4. Мышьяк металлический ТУ 113-12-112-89.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИИ МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ГОСУДАРСТВЕННОГО МОГИЛЬНИКА, СОДЕРЖАЩЕЙ 10-ХЛОР-5,10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИН | 1998 |
|
RU2172195C2 |
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИИ МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ГОСУДАРСТВЕННОГО МОГИЛЬНИКА, СОДЕРЖАЩЕЙ 10-ХЛОР-5,10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИН | 1997 |
|
RU2129455C1 |
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИИ МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩЕЙ 10-ХЛОР-5,10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИН | 2014 |
|
RU2567313C1 |
СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГРУНТА, ЗАГРЯЗНЕННОГО АДАМСИТОМ И ПРОДУКТАМИ ЕГО ТРАНСФОРМАЦИИ | 1999 |
|
RU2185902C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО МЫШЬЯКА ИЗ ВОДНЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ | 2008 |
|
RU2371391C1 |
СПОСОБ ДЕСТРУКЦИИ АДАМСИТА | 1996 |
|
RU2117507C1 |
СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ 10-ХЛОР-9,10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИНА В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С АТОМНО-ЭМИССИОННЫМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ | 2000 |
|
RU2187105C2 |
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ 2-ХЛОР-1-ФЕНИЛЭТАНОНА-1 | 2000 |
|
RU2178718C2 |
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ХИМИЧЕСКИХ БОЕВЫХ ВЕЩЕСТВ | 1995 |
|
RU2156631C2 |
СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИФЕНИЛАМИНОХЛОРАРСИНА | 1993 |
|
RU2084870C1 |
Изобретение относится к уничтожению отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к разработке способа утилизации композиции мышьякорганических веществ, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит), из Государственного могильника. Композицию мышьякорганических веществ, содержащую 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит), восстанавливают муравьиной кислотой в металлическом герметичном контейнере при мольном соотношении 1: 6 при температуре 135 - 145oС в течение 4 ч, образующийся осадок металлического мышьяка фильтруют, промывают растворителем, из фильтрата отгоняют муравьиную кислоту и растворитель, затем дистилляцией в вакууме выделяют дифениламин. Способ позволяет получить из композиции мышьякорганических веществ полезные промышленные продукты. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Гормай В.В | |||
и др | |||
Проблема уничтожения и утилизации адамсита | |||
ЖРХО им.Д.И.Менделеева, N 2, 1994, с.39-42 | |||
DE 3505293 A1, 05.09.85 | |||
СПОСОБ РАЗРАБОТКИ НЕФТЕГАЗОВОЙ ЗАЛЕЖИ | 1998 |
|
RU2154156C2 |
DE 3941813 A1, 20.06.91 | |||
DE 3607424 A1, 10.09.87 | |||
RU 94035727 A1, 10.11.97 | |||
RU 94018719 A1, 10.04.97. |
Авторы
Даты
1999-04-27—Публикация
1997-01-10—Подача