СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИИ МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ГОСУДАРСТВЕННОГО МОГИЛЬНИКА, СОДЕРЖАЩЕЙ 10-ХЛОР-5,10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИН Российский патент 1999 года по МПК A62D3/00 

Описание патента на изобретение RU2129456C1

Изобретение относится к уничтожению отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к разработке способа утилизации мышьякорганических веществ, содержащих 10-хлор-5:10-дигидрофенарсазин (адамсит).

В настоящее время на полигоне военного объекта Шиханы МО РФ Российской Федерации имеется Государственный могильник мышьякорганических ирритантов. Подавляющую часть захоронения составляют запасы композиции в различной таре (барабаны, ящики, бочки), включающей 10-хлор-5: 10-дигидрофенарсазин (адамсит), 10,10'-бис(5:10-дигидрофенарсазин)-оксид, дифениламин, неорганические соединения мышьяка, с содержанием адамсита от 70 до 90% в зависимости от конкретного образца. Необходима скорейшая ликвидация захоронения ирритантов, так как они являются источником экологической опасности. С другой стороны запасы мышьяксодержащих веществ могут стать сырьевым источником мышьяка, потребности в котором возрастают.

Ранее уничтожение композиций с адамситом проводили способом сжигания /1/. Однако с точки зрения экологической безопасности данный метод в настоящее время не отвечает современным требованиям.

Известен способ утилизации адамсита сплавлением с элементарной серой с образованием полимеров /1/. Продукты реакции практически нерастворимы в воде и большинстве органических растворителей. Недостатками данного способа являются большие количества реакционной массы, подлежащей захоронению.

Описан способ утилизации адамсита путем окисления смесью азотной и серной кислот /2/. Данный способ использовался на опытной установке для уничтожения запасов адамсита в Швеции. Однако последующая утилизация образующихся продуктов составляет самостоятельную проблему.

Наиболее близким к заявленному является способ утилизации композиции мышьякорганических веществ из государственного могильника, содержащей 10-хлор-5:10-дигидрофенарсазин /1/, путем взаимодействия с реагентами и получением продуктов широкого применения в народном хозяйстве.

Однако запасы композиции существенно превышают объем, необходимый для удовлетворения спроса на треххлористый мышьяк. В связи с этим актуальна разработка способов, позволяющих получать и другие мышьяксодержащие продукты.

Реализация данного способа приводит к получению двух ценных продуктов, широко используемых в промышленном производстве: мышьяка и дифениламина.

Сущность процесса заключается во взаимодействии основных компонентов композиции с муравьиной кислотой.

Предлагаемый способ утилизации композиции из могильника, содержащей адамсит, заключается в следующем: восстановление адамсита муравьиной кислотой до аморфного мышьяка происходит в автоклаве при температуре 140oC и выдержке в течение 4 часов. При этом образуется осадок металлического мышьяка с содержанием основного вещества на уровне 93% масс. и выделяется дифениламин.

Компоненты композиции при взаимодействии с муравьиной кислотой при нагревании восстанавливаются до металлического мышьяка.

В частности, реакция адамсита с муравьиной кислотой проходит с образованием металлического мышьяка и дифениламина

Проведенная оценка различных партий композиций с адамситом из могильника показала наличие в их составе следующих веществ:
10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина;
10,10'-бис-(5,10-дигидрофенарсазин)-оксида;
дифениламина;
неорганических соединений мышьяка (включая металлический мышьяк);
полимерных соединений сложного строения.

При этом соотношение компонентов существенно варьирует в зависимости от места отбора образцов. Содержание адамсита колеблется от 70 до 93% (вместе с тем элементный состав образцов близок к расчетному для адамсита).

Обработка композиции из могильника муравьиной кислотой сопровождается наряду с вышеприведенной и другими реакциями

Реакция восстановления адамсита проходит в основном, при мольном соотношении адамсита и муравьиной кислоты 1:1,5, причем муравьиная кислота может быть различного процентного состава. Но так как муравьиная кислота является не только реагентом, но и растворителем, процесс восстановления проводится в избытке муравьиной кислоты, наиболее оптимальное мольное соотношение реагентов адамсит : муравьиная кислота является 1:6.

При нормальном давлении и температуре кипения муравьиной кислоты (t= 101oC) восстановление адамсита идет не до конца /3/. Для повышения температуры процесса смесь муравьиной кислоты и адамсита помещают в автоклав. Установлено, что температура 135-145oC является оптимальной для данного процесса. Выше 145oC идет неконтролируемое разложение муравьиной кислоты и, как следствие этого, резкое повышение давления.

Процесс восстановления адамсита муравьиной кислотой проводят следующим образом.

В автоклав загружают технический продукт (композицию) и техническую муравьиную кислоту. Автоклав герметизируют, помещают в масляную баню и нагревают до 135oC. При температуре бани 135 - 145oC реакционную смесь выдерживают (4 ± 0,5) час. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и стравливают образовавшиеся в ходе реакции газы, пропуская их через поглотительную колонку с активированным углем для очистки от следовых количеств мышьяка.

В ходе реакции образуется черно-бурый объемный осадок, который отделяют фильтрованием. Реакционную массу переносят на фильтр, фильтруют и отмывают на фильтре диметилформамидом образовавшийся мышьяк от муравьиной кислоты и дифениламина.

После промывки и сушки получают черный, рыхлый остаток элементарного мышьяка. Содержание мышьяка составляет 93% масс., что соответствует требованиям по техническому мышьяку /4/.

Затем из фильтрата удаляют муравьиную кислоту и диметилформамид, которые повторно используются в процессе. После выделения из кубового остатка диметилформамида, муравьиной кислоты проводят дистилляцию в вакууме для выделения дифениламина. Оставшаяся масса после выделения дифениламина не содержит ирритантов и подлежит захоронению.

Данные по материальному балансу восстановления композиции с адамситом муравьиной кислотой представлены в таблице (по лучшему результату экспериментов).

Предложенный способ утилизации обладает следующими достоинствами:
образуются продукты, имеющие широкое применение в промышленности - металлический мышьяк и дифениламин;
предложенный способ отличается простотой, относительно небольшим количеством отходов, дешевизной и малым расходом реагентов: фактически единственным реагентом является муравьиная кислота.

Пример 1. Анализ технического продукта (композиции из могильника), содержащего дигидрофенарсазин. Технический продукт представляет собой порошок темно-зеленого цвета. Данные элементного анализа показывают, что состав смеси близок к адамситу.

Найдено, %: С 51.04; H 3.27; N 5.70; As 25.08; Cl 12.0
Вычислено, %: С 51.99; H 3.27; N 5.06; As 27.05; Cl 12.63
Исследование качественного состава технического адамсита дало следующие результаты: 10-хлор-5:10-дигидрофенарсазин - 70... 93 %, дифениламин - 1... 5 %, неорганические соединения мышьяка (включая металлический мышьяк) до 6%, неидентифицируемые высокомолекулярные соединения 1... 3 %.

Пример 2. В автоклав загружают 70 г адамсита и 90 мл 85% муравьиной кислоты. Автоклав герметизируют и нагревают до 135oC. При температуре 135 - 140oC реакционную смесь выдерживают (4 ± 0,5) час. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры и стравливают образовавшиеся газы, пропуская их через поглотительную колонну с активированным углем для очистки от следовых количеств мышьяка. В ходе реакции образуется черно-бурый объемный осадок, который отделяют фильтрованием. Реакционную массу переносят на фильтр и отмывают образовавшийся мышьяк от муравьиной кислоты и дифениламина. Выход мышьяка составляет 17,6 г (93,6% от теорет.). Контроль реакционной массы (ТСХ) показывает отсутствие исходного продукта.

Источники информации.

1. Гормай В. В. и др. Проблема уничтожения и утилизации адамсита. ЖРХО им. Д.И.Менделеева, N 2, 1994, С.39-42
2. Andersson J.O., Bylund J., Jonsson Н., Granbon P.O.: Destruction of phenarsazinechloride (adamsite) by oxidation with nitric acid/sulfuric acid. Pilot plant. (Foersvarets, Forskning sants.,Stockholm, Swed.)// Report 1984, FOA-C-40192-C2; Order NO. PB84-197102, 38pp (Swed.) Avail N TIS From Gov. Rep. Announce. Index (US) 1984, 84(17), 154
3. Разуваев Г.А. Мерихиноидные производные дигидрофенарсазина//Ж.P.Ф.- X.О., ч.химическая.-1930.-N 61. -С.13-28.

4. Мышьяк металлический ТУ 113-12-112-89.

Похожие патенты RU2129456C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИИ МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ГОСУДАРСТВЕННОГО МОГИЛЬНИКА, СОДЕРЖАЩЕЙ 10-ХЛОР-5,10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИН 1998
  • Гормай В.В.
  • Алимов Н.И.
  • Сафронов В.В.
  • Шаповалов В.Н.
RU2172195C2
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИИ МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ГОСУДАРСТВЕННОГО МОГИЛЬНИКА, СОДЕРЖАЩЕЙ 10-ХЛОР-5,10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИН 1997
  • Алимов Н.И.
  • Гормай В.В.
  • Поторопин Е.Б.
  • Кучинский Е.В.
  • Шаповалов В.Н.
  • Кротович И.Н.
RU2129455C1
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИИ МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩЕЙ 10-ХЛОР-5,10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИН 2014
  • Красильников Валерий Владимирович
  • Серебренников Борис Васильевич
  • Поторопин Евгений Борисович
  • Полякова Галина Юрьевна
RU2567313C1
СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГРУНТА, ЗАГРЯЗНЕННОГО АДАМСИТОМ И ПРОДУКТАМИ ЕГО ТРАНСФОРМАЦИИ 1999
  • Гормай В.В.
  • Алимов Н.И.
  • Букреев С.Н.
  • Прокопенко В.А.
  • Головков В.Ф.
RU2185902C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО МЫШЬЯКА ИЗ ВОДНЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ 2008
  • Шелученко Владислав Викторович
  • Уткин Антон Юрьевич
  • Корольков Максим Владимирович
  • Павличенко Владимир Федорович
  • Макарочкина Светлана Михайловна
RU2371391C1
СПОСОБ ДЕСТРУКЦИИ АДАМСИТА 1996
  • Сахаровский В.Г.
  • Старовойтов И.И.
  • Кашпаров К.И.
  • Зякун А.М.
  • Тугушов В.И.
  • Кузьмин Н.П.
  • Кочергин А.И.
  • Воронин А.М.
RU2117507C1
СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ 10-ХЛОР-9,10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИНА В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С АТОМНО-ЭМИССИОННЫМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ 2000
  • Алимов Н.И.
  • Павлов А.Ю.
  • Шантроха А.В.
  • Митрофанов Д.А.
  • Белоусов Е.Б.
  • Лобур А.Ю.
  • Лапко Е.Ю.
RU2187105C2
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ 2-ХЛОР-1-ФЕНИЛЭТАНОНА-1 2000
  • Гормай В.В.
  • Чернов С.А.
  • Алимов Н.И.
  • Башарин Ю.В.
  • Савостин В.С.
RU2178718C2
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ХИМИЧЕСКИХ БОЕВЫХ ВЕЩЕСТВ 1995
  • Вальтер Катцунг
  • Клаус Фридрих Келер
  • Манфред Гутманн
  • Хайнрих Кларе
  • Зигфрид Новак
RU2156631C2
СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИФЕНИЛАМИНОХЛОРАРСИНА 1993
  • Маханьков Ю.Д.
  • Климентьев Ю.А.
  • Кондратьев В.Б.
  • Кутышов С.А.
  • Щербин С.Н.
RU2084870C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 129 456 C1

Реферат патента 1999 года СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КОМПОЗИЦИИ МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ГОСУДАРСТВЕННОГО МОГИЛЬНИКА, СОДЕРЖАЩЕЙ 10-ХЛОР-5,10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИН

Изобретение относится к уничтожению отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к разработке способа утилизации композиции мышьякорганических веществ, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит), из Государственного могильника. Композицию мышьякорганических веществ, содержащую 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит), восстанавливают муравьиной кислотой в металлическом герметичном контейнере при мольном соотношении 1: 6 при температуре 135 - 145oС в течение 4 ч, образующийся осадок металлического мышьяка фильтруют, промывают растворителем, из фильтрата отгоняют муравьиную кислоту и растворитель, затем дистилляцией в вакууме выделяют дифениламин. Способ позволяет получить из композиции мышьякорганических веществ полезные промышленные продукты. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 129 456 C1

1. Способ утилизации композиции мышьякорганических веществ из Государственного могильника, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин, путем взаимодействия композиции с реагентом, отличающийся тем, что в качестве реагента используют муравьиную кислоту, взаимодействие осуществляют путем восстановления исходной композиции муравьиной кислотой в автоклаве при мольном соотношении адамсит : муравьиная кислота 1 : 6 и температуре 135 - 145oС в течение 4 ч с образованием осадка металлического мышьяка и дифениламина, затем образующийся осадок металлического мышьяка фильтруют, промывают растворителем, из фильтрата отгоняют муравьиную кислоту и растворитель, затем дистилляцией в вакууме выделяют дифениламин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют диметилформамид.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1999 года RU2129456C1

Гормай В.В
и др
Проблема уничтожения и утилизации адамсита
ЖРХО им.Д.И.Менделеева, N 2, 1994, с.39-42
DE 3505293 A1, 05.09.85
СПОСОБ РАЗРАБОТКИ НЕФТЕГАЗОВОЙ ЗАЛЕЖИ 1998
  • Щугорев В.Д.
  • Суслов В.А.
  • Костанов И.А.
  • Семенякин В.С.
RU2154156C2
DE 3941813 A1, 20.06.91
DE 3607424 A1, 10.09.87
RU 94035727 A1, 10.11.97
RU 94018719 A1, 10.04.97.

RU 2 129 456 C1

Авторы

Гормай В.В.

Князев Б.А.

Сафронов В.В.

Вахер В.Ф.

Грибова Е.Д.

Шаповалов В.Н.

Даты

1999-04-27Публикация

1997-01-10Подача