СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ РАСТВОРЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 1998 года по МПК B01D37/00 B01D61/00 C02F1/32 C02F1/72 

Изобретение относится к области очистки природных и сточных вод и водоподготовки, конкретно к очистке воды от растворенных органических веществ, в особенности токсичных и трудноразлагаемых ароматических и галогенароматических соединений.

Известен способ разложения органических соединений, таких как полихлорированные бифенилы, путем выдержки их в контакте с оксидно-титановыми керамическими мембранами при одновременном облучении их ультрафиолетом [1, 2]. По этому способу приведение раствора субстрата в контакт с керамической пористой мембраной осуществляется либо при их статическом контакте [1], либо в потоке раствора вдоль поверхности пористой мембраны, нанесенной на УФ-прозрачную непроницаемую подложку - стенку фотореактора [2].

Однако при этом способе не устраняется сопротивление диффузии субстрата в порах мембраны к внутренней поверхности мембранного фотокатализатора. Поэтому недостаточно высока удельная фотокаталитическая активность мембраны из-за неэффективного использования ее внутренней пористой структуры. В данном случае фотокатализатор на основе TiO₂ характеризуется как мембранный по методу его формования, но не является таковым по признаку отсутствия трансмембранного переноса раствора субстрата.

Известен способ очистки сточных вод от органических веществ путем фотохимического окисления [3]. При этом раствор пропускают через мембрану, состоящую из пленки титансодержащего шлама сточных вод бумажного производства толщиной 50-70 мкм при облучении в течение 8-18 с, в диапазоне длин волн 150-250 нм, а пленка нанесена на кварцевую керамическую подложку.

Однако по этому способу использована динамическая мембрана неопределенного состава, которая является отходом бумажного производства и состоит из многокомпонентных органической (37,6%) и минеральной (62,4%) частей дисперсной фазы. По данным авторского свидетельства невозможно оценить фотокаталитическую активность мембраны из-за отсутствия данных фонового эксперимента без мембраны. Однако по тому, что автором использованы: весьма малые времена контакта раствора с мембраной (8-18 с), вряд ли достаточные для гетерогенного фотокаталитического процесса, жесткое УФ-излучение, само по себе вызывающее деструкцию органических и особенно окрашенных веществ, - можно сделать вывод о том, что автором реализован гомогенный процесс фотолиза органических примесей, а мембрана играет роль ограничителя потока раствора через зону фотолиза. При этом не реализуются основные преимущества использования керамических фотокатализаторов для окисления органических веществ, а именно:
возможность полного разложения стабильных высокотоксичных органических веществ до нетоксичных продуктов полного окисления;
простота и низкие энергозатраты за счет участия в процессе ближнего ультрафиолета и части видимого спектра, до 370 нм, и, в частности, значительной части солнечного спектра.

Наиболее близким является процесс очистки воды от окисляемых загрязнителей методом фотокаталитического окисления, описанный в [4]. Перед обработкой в воду добавляют 0,01-0,2% порошкового полупроводникового материала (фракция 0,01-1 мкм). В качестве полупроводниковых добавок могут быть использованы TiO₂, ZnO, CdS, WO₃, Fe₂O₃ и др. Смесь пропускается через трубчатый реактор с числом Рейнольдса 2000, в условиях введения или спонтанного поглощения кислорода из воздуха, внутри реактора располагается источник ультрафиолета, причем продолжительность обработки раствора рассчитывается из данных по кинетике фотокаталитической реакции. После обработки смесь подвергается тангенциальной мембранной фильтрации для отделения добавок порошка с периодической обратной промывкой фильтра и возвратом полупроводникового порошка на стадию фотоокисления.

Недостатком этого способа является сложность исполнения, так как он включает постоянные раздельные стадии введения порошкового фотокатализатора, экспонирования суспензии под УФ-излучением при перемешивании и отделения фотокатализатора. Кроме того, использование суспендированной формы фотокатализатора, как известно, приводит к дополнительным потерям лучистой энергии в форме тепловой из-за светорассеяния в суспензии.

Предлагаемое изобретение направлено на снижение энергозатрат и упрощение способа фотокаталитического разложения растворенных веществ с использованием полупроводниковых фотокатализаторов.

Поставленная цель достигается за счет того, что стадии приведения растворенных веществ в контакт с полупроводниковым фотокатализатором, УФ-облучения и отделения очищенной воды от фотокатализатора мембранной фильтрацией осуществляются одновременно путем фильтрации раствора с объемной скоростью 30-180 л/ч•м² и давлении 0,15-12 ати через пористую мембрану из полупроводникового материала в процессе ее облучения ультрафиолетом. Для осуществления поставленной цели раствор, содержащий растворенные органические окисляемые вещества, пропускают под давлением через мембранный фотореактор, содержащий пористую мембрану в плоской или трубчатой форме, поверхностный слой которой состоит из полупроводникового фотокатализатора на основе TiO₂ (предпочтительна форма анатаза), CdS, SrTiO₃, Fe₂O₃.

Схема мембранного фотореактора и процесса в целом изображена на чертеже.

Поверхность мембраны облучается через УФ-прозрачную стенку фотореактора ультрафиолетом, что вызывает при длине волны ультрафиолета, меньшей чем ширина запрещенной зоны конкретного полупроводника (< 370 нм для TiO₂), образование в присутствии растворенного кислорода, озона или перекиси водорода таких высокоактивных окислительных форм, как гидроксильный радикал и дырка в валентной зоне. Молекулы растворенных веществ в процессе фильтрации через поры мембраны микронных и субмикронных размеров подвергаются на их поверхности окислительной деструкции под их воздействием. Прошедший через мембрану фильтрат содержит лишь продукты фотоокисления растворенных веществ.

В основу данного изобретения положено использование пористых мембран из полупроводниковых оксидов, сочетающих фотокаталитическую активность с композиционной пористой структурой, характер которой позволяет регулировать величину трансмембранного потока таким образом, чтобы достичь полного фотоокисления растворенных веществ. Для реализации настоящего изобретения предпочтительно использование мембран с минимальными размерами пор в поверхностном слое, до 0,004 мкм. При этом, во-первых, практически устраняется сопротивление диффузии в порах мембраны к каталитически активной поверхности мембраны, и, во-вторых, увеличивается толщина УФ-прозрачного, т.е. фотокаталитически активного слоя мембраны. По данному изобретению могут использоваться мембраны двух типов: керамические и динамические, методики изготовления которых описаны в примерах 1 и 2 соответственно. При использовании мембран керамического типа с порами менее 0,004 мкм, или динамического типа с размерами частиц в поверхностном слое менее 0,02 мкм чрезмерно возрастает сопротивление фильтрации, а при превышении значений 0,50 и 3,0 мкм соответственно степень фотоокисления примесей становится недостаточной. Преимущества предлагаемой мембранной формы фотокатализатора с фотоокислением субстрата в процессе трансмембранной фильтрации могут быть реализованы в условиях длительного сохранения его фотокаталитической активности. Наши исследования показали, что это имеет место, во-первых, при не очень высокой суммарной концентрации растворенных окисляемых органических веществ, не выше 2400 ppm, и, во-вторых, при избытке окислительного агента. Последнее условие справедливо как при использовании кислорода воздуха, так и активных окислителей, таких как озон и перекись водорода. Молярный избыток кислорода и перекиси водорода должен составлять не менее 3, а озона - не менее 2; соблюдение этих условий препятствует образованию окрашенных карбонизованных продуктов неполного окисления, которые отравляют поверхность фотокатализатора. Избыток активных окислителей выше уровня 35 и 16 соответственно необоснованно увеличивает затраты химикатов. Гетерогенные продукты карбонизации могут иногда образовываться в условиях некаталитического фотолиза растворенных органических веществ при значительной их концентрации. Для защиты мембранного фотокатализатора от отравления ими предлагается в этих случаях использовать режим фильтрации в тангенциальном потоке при величине последнего 0,2 - 5,0 м/с. Ниже 0,2 м/с не обеспечивается унос с потоком гетерогенных компонентов раствора, а выше 5,0 м/с чрезмерно возрастают энергозатраты на циркуляцию раствора. Давление фильтрации по данному изобретению составляет 0,15 -12 ати и выбирается исходя из теста по сканированию давления в процессе фотоокисления при фильтрации как давление, при котором достаточно велика полнота фотоокисления растворенных веществ в фильтрате и, в то же время, достаточно велика скорость процесса. При перепаде давления менее 0,15 ати и более 12 ати на керамических и динамических мембранах не удается обеспечить необходимую объемную скорость фильтрации 30 - 180 л/ч•м², при которой достаточно велика степень фотоокисления растворенного субстрата в комбинированном процессе (должна составлять по меньшей мере 90%).

По настоящему изобретению можно очищать воду от различных растворенных органических веществ, концентрация которых составляет не более 2400 ppm, так как при большем их содержании поверхность мембраны может необратимо блокироваться карбонизованными продуктами фоторазложения, с падением ее фотокаталитической активности. Процесс эффективен даже при очистке воды от растворенных хлорароматических веществ, которые обладают высокой токсичностью, плохо разлагаются в условиях биологического окисления и отравляют используемые при этом штаммы микроорганизмов.

В примерах приведены результаты по фотоокислительному расщеплению таких соединений как: 4-хлорфталевая кислота (ХФК), 4-хлорфенол (ХФ), фенол (Ф), 2,4-дихлорфенол (ДХФ), 2,4,6- трихлорфенол (ТХФ), трихлорэтилен (ТХЭ). Продуктами реакции, как показал анализ фильтратов после фотокаталитического окисления на содержание исходных веществ и возможных интермедиатов (методами жидкостной хроматографии, УФ- и ИК-спектроскопии, анализа отходящих газов, титрования хлорид-аниона), являются лишь CO₂, H₂O, Cl^-.

Предлагаемое изобретение проиллюстрировано примерами (в том числе сравнительными).

Пример 1. Для получения керамической мембраны готовят формовочный раствор: к 0,3 моль тетрабутоксититана добавляют 280 мл бутилового спирта и перемешивают при комнатной температуре. Затем к 280 мл бутилового спирта добавляют 14 мл дистиллированной воды, полученную смесь добавляют к раствору тетрабутоксититана. Для пептизации полученного осадка используют азотную кислоту в количестве 2,8 мл. Полученный раствор методом окунания наносят на внешнюю поверхность трубчатой пористой подложки из спеченного титана с размерами пор 3-5 мкм и высушивают при комнатной температуре 10 мин. Далее проводят стадию спекания (кальцинирования) для формирования керамической структуры. Отжиг проводят в среде аргона в следующем режиме:
нагрев до 400^oC со скоростью 0,5^oC в мин;
нагрев от 400 до 600^oC со скоростью 0,5^oC в мин;
охлаждение от 600 до 20^oC со скоростью 0,5^oC в мин.

Для полученных мембран рассчитывают средний размер пор по уравнению Пуазейля исходя из величины потока воды через мембрану при фиксированном перепаде давления, с учетом толщины мембранного покрытия, и с поправкой на сопротивление потоку пористой подложки. Средний размер пор для полученной мембраны составляет 0,50 мкм.

Полученную керамическую мембрану в форме трубки диаметром 8 мм и длиной 140 мм с внешним мембранным покрытием устанавливают в цилиндрическом фотореакторе с УФ-прозрачным кварцевым корпусом, схема которого показана на чертеже. Зазор между поверхностью мембраны и стенкой реактора составляет 1,5 мм. Мембранный фотореактор устанавливают по осевой линии блока УФ-облучения, представляющего собой 2 стержневидных ртутных лампы низкого давления мощностью по 250 Вт и эллиптический светоотражающий экран, геометрия поверхности которого обеспечивает равномерное облучение поверхности фотореактора. Затем включают циркуляцию раствора ХФК концентрацией 10 ppm, залитого в циркуляционную емкость, через фотореактор со скоростью, соответствующей величине тангенциального потока вдоль поверхности мембраны 0,2 м/с. Концентрация кислорода в растворе по показаниям кислородного электрода Кларка равна 30 ppm, что составляет трехкратный молярный избыток. Давление фильтрации величиной 0,5 ати устанавливают с помощью обратного регулятора давления, объемная скорость фильтрации 100 л/ч•м². При включенной циркуляции раствора включают УФ-облучение, периодически отбирают пробы раствора из циркуляционной емкости и анализируют их методом жидкостной хроматографии высокого давления. Время, в течение которого концентрация ХФК падает в 10 раз, определенное из кинетической кривой фоторазложения ХФК, составляет 16 мин. Хроматограммы регистрируют в процессе фотоокисления возникновение различных промежуточных продуктов, однако к концу 16-минутного цикла их признаки исчезают.

Пример 2. Для получения динамической мембраны к 0,3 моль тетра-бутоксититана (ТБТ) добавляют при перемешивании 580 мл бутанола. Гидролиз ТБТ проводят бидистиллированной водой в количестве 1080 мл при перемешивании и комнатной температуре. Полученный осадок фильтруют и промывают избытком бидистиллята. Пептизацию проводят азотной кислотой в количестве 10 мл при перемешивании. Полученную суспензию, диспергированную в количестве до 0,5 мас. % в дистиллированной воде, осаждают на поверхность пористой подложки из нержавеющей стали. Осаждение проводят в тангенциальном потоке величиной 3,0 м/с. Средний размер частиц нанесенного слоя динамической мембраны определяют из данных седиментационного анализа исходной суспензии и суспензии после осаждения динамического слоя. Доля TiO₂, осаждаемого на поверхность подложки и формирующего динамический слой, составляет не более 20-30% исходной массы суспензии.

Полученную динамическую мембрану со средним размером частиц покрытия 3,0 мкм на трубчатой подложке помещают в цилиндрический фотореактор, и проводят фотоокисление ХФК в водном растворе концентрацией 100 ppm в процессе его фильтрации через динамическую мембрану, как это описано в примере 1, но при практическом отсутствии тангенциального потока (величина менее 1 мм/сек), при давлении фильтрации 0,3 ати и объемной скорости фильтрации 180 л/ч•м². В циркуляционную емкость при этом подается через непористую газопроницаемую водонепроницаемую мембрану из полидиметилсилоксана на подложке кислород воздуха в количестве 1200 ppm. Результат приведен в таблице.

Примеры 3-11 выполнены аналогично примерам 1,2, отличительные особенности мембранных фотокатализаторов и условий процесса, а также результаты приведены в таблице.

Пример 12 (сравнительный). Выполнен в условиях прототипа [4] с использованием фотокаталитически активной суспензии TiO₂, полученной, как описано в примере 2.

Как можно видеть из данных, приведенных в таблице, фотоокисление на полупроводниковых мембранах в процессе фильтрации в предлагаемых диапазонах условий процесса обеспечивает быструю и полную очистку воды от растворенных органических примесей, в том числе токсичных и трудноразлагаемых хлорированных веществ.

Источники информации.

1. Заявка PCT N 89/00985 кл. C 07 C 15/12, заявл. 26.07.88, N 88/02539, оп. 9.02.89. Приоритет США N 078043, заявл. 27.07.87.

2. Kottelat J.P., et al "The 1990 Int. Congress on Membranes and Membrane Processes' Chicago, USA, 1990, p. 1125-1127.

3. Авт. свид. СССР N 1587011, кл. C 02 F 1/32, заявл.30.11.87, N 4336996, оп. 23.08.90, Бюлл. N 31.

4. Пат. США N 5118422, кл. C 02 F 1/32, заявл. 24.07.90, N 557223, оп. 02.06.92.

Изобретение относится к способам очистки воды от растворенных органических веществ и может быть использовано для очистки природных и сточных вод, а также при водоподготовке. Способ включает одновременное осуществление стадий приведения раствора органических веществ в воде в контакт с полупроводниковым фотокатализатором, облучения ультрафиолетом и отделения очищенной воды от фотокатализатора путем фильтрации раствора через пористую мембрану. Фильтрацию проводят через пористые мембраны динамического или керамического типов из полупроводникового материала. Для интенсификации процесса используют активные окислители: кислород, или перекись водорода, или озон, причем газофазные окислители могут подаваться через газопроницаемую водонепроницаемую мембрану. Предложенный способ обеспечивает быструю и полную очистку воды от растворенных органических примесей, в том числе токсичных и трудноразлагаемых хлорированных веществ. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ очистки воды от растворенных органических веществ, включающий приведение раствора в контакт с полупроводниковым фотокатализатором, облучение их ультрафиолетом в течение времени, достаточного для разрушения примесей, и отделение очищенной воды от фотокатализатора мембранной фильтрацией, отличающийся тем, что все три стадии осуществляют одновременно путем фильтрации раствора с объемной скоростью 30 - 80 л/ч • м² и давление 0,15 - 12,0 ати через пористую мембрану из полупроводникового материала на основе TiO₂, CdS, SrTiJ₃, Fe₂O₃, являющуюся фотокатализатором, при одновременном облучении ультрафиолетом в присутствии избытка окислительного агента. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислительный агент вводят предварительно и в качестве окислительного агента используют кислород или перекись водорода в количестве 3 - 35 молярного избытка по отношению к суммарной концентрации растворенных органических веществ в очищаемой воде. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в очищаемую воду предварительно в качестве окислительного агента вводят озон в количестве 2 - 16 молярного избытка по отношению к суммарной концентрации растворенных органических веществ в очищаемой воде. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что суммарная концентрация растворенных органических веществ не превышает 2400 ppm. 5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что введение кислорода или озона осуществляют через газопроницаемую водонепроницаемую мембрану. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве пористой мембраны используют динамическую мембрану в виде слоя тонкодисперсной суспензии полупроводникового фотокатализатора с размером частиц 0,02 - 3,0 мкм на крупнопористой подложке. 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что пористая подложка выполнена из УФ-прозрачного материала, а облучение мембраны ультрафиолетом ведут со стороны пористой подложки. 8. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве пористой мембраны используют спеченную керамическую мембрану с размерами пор 0,004 - 0,50 мкм. 9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что раствор подают на пористую мембрану тангенциальным потоком со скоростью 0,2 - 5,0 м/с.