КАТАЛИЗАТОР И ГЕТЕРОГЕННЫЙ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ФЕНТОНА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2009 года по МПК B01J23/78 B01J23/83 C02F1/32 C02F1/72 

Изобретение относится к процессам обезвреживания сточных вод с использованием фотокаталитической системы Фентона. Фотокаталитическое разложение органических загрязнений с использованием фотокаталитической системы Фентона может быть более эффективным при проведении процесса в гетерогенном режиме и становится важным для современных окислительных технологий (СОТ).

Гомогенная фотокаталитическая система Фентона (H₂O₂+Fe+hν) широко исследована и описана в литературе как перспективный метод обезвреживания сточных вод (Hislop, К. and Bolton, J. (1999). Environ. Sci. Technol., 33, 3119-3126; Trapido, M., Kallas, J. (2000). Environ. Technol. 21, 799-808; Vicente, J., Rosal, R. and Diaz, M. (2002). Ind. Eng. Chem. Res., 41, 46-51; Kavitha, V., Palanivelu, K. (2004). Chemosphere 55, 1235-1243). Основным недостатком такой системы является необходимость проведения реакций в кислой среде (рН<3) и сложность отделения осадка, содержащего после обработки ионы Fe.

Хорошей альтернативой гомогенной фотокаталитической системе Фентона может быть гетерогенный фотокатализ. Эффективность систем сопоставляется с помощью измерения разложения уксусной кислоты в разных экспериментальных условиях. Проводились исследования гетерогенных фотокаталитических систем Фентона, в частности Fe на цеолите HY, для разложения поливинилового спирта (Bossmann, S.H., Oliveros, E., Gob, S., Kantor, M., Goppert, A., You, L., Yue, P.L., Braun, A.M. (2001), Water Sci. Technol. 44 (5), 257.262). Также сообщалось об исследованиях мембран Nafion с закрепленными ионами Fe как фотокатализаторов для разложения органических примесей (Maletzky, P.; Bauer, R.; Lahnsteiner, J.; Pouresmael, В. (1999) Chemosphere, 38 (10), 2315-2325; Sabhi and Kiwi (2001). Water Research 35 (8), 1994-2001); глин, бентонитов и лапонитов с закрепленными ионами Fe для обезвреживания азокрасителя Orange II (Feng, J.; Hu, X.; Yue, P.L. (2005). Water Research 39, 89.96).

Наиболее близким является использование мембран Nafion с закрепленными ионами Fe как фотокатализаторов для разложения органических примесей (Maletzky, Р.; Bauer, R.; Lahnsteiner, J.; Pouresmael, В. (1999) Chemosphere, 38 (10), 2315-2325; Sabhi and Kiwi (2001). Water Research 35 (8), 1994-2001).

Недостатком является нестабильность катализатора в кислых средах и низкая степень конверсии.

Изобретение направлено на разработку гетерогенного фотокаталитического процесса Фентона для очистки сточных вод с использованием экологически безопасных катализаторов с высокой стабильностью и высокой степенью конверсии.

Другой задачей изобретения является обеспечение более полного разложения примесей в гетерогенной фотокаталитической системе по сравнению с гомогенной фотокаталитической системой Фентона, а также обеспечение управляемости разложением на основе анализа состава газа, выделяемого во время фотоокисления.

Наконец, изобретение позволяет регенерировать катализатор с невысокими затратами без образования осадков.

Сущностью изобретения является применение стабильного гетерогенного перовскитсодержащего фотокатализатора Фентона для разложения вредных промышленных выбросов, в том числе для разложения бионеразлагаемых органических соединений.

Задача решается двумя вариантами состава катализатора.

По первому варианту.

Катализатор для гетерогенного фотокаталитического процесса Фентона для очистки сточных вод, в том числе от бионеразлагаемых органических соединений, представляет собой порошок или монолит, содержащий перовскит LnFeO₃, где Ln=La, Се, Pr, Nd, Sm, и структурообразующую добавку или связующее.

Содержание перовскита в катализаторе составляет 2,0-90,0 мас.%, остальное - структурообразующая добавка (связующее), в качестве которой он содержит оксид алюминия (Al₂O₃).

Содержание перовскита предпочтительно 45,0-90,0 мас.%, лучше всего 48,0-88,0 мас.%.

Массивный катализатор в виде порошка или монолита готовят методом смешения.

По второму варианту.

Катализатор для гетерогенного фотокаталитического процесса Фентона для очистки сточных вод, в том числе от бионеразлагаемых органических соединений, представляет собой перовскит LaMeO₃, или Pt/LaMeO₃, где Me=Mn, Co, Fe, Ni, Cu, нанесенный на структурированный носитель, например кордиерит в виде блоков сотовой структуры, пену на основе оксида алюминия или карбид кремния (SiC).

Содержание перовскита в нанесенном катализаторе составляет 2,0-30,0 мас.%, предпочтительно 3,0-10,0 мас.%, наиболее предпочтительно 4,0 мас.%.

Содержание платины в нанесенном катализаторе составляет 0,05-10,0 мас.%, предпочтительно 0,05-3,0 мас.% и наиболее предпочтительно 0,1 мас.%.

Нанесенные катализаторы готовят нанесением перовскита LaMeO₃ или Pt/LaMeO₃ на структурированный носитель, например кордиерит в виде блоков сотовой структуры, пену на основе оксида алюминия или SiC.

Благородный металл (Pt) наносят пропиткой из раствора платинохлористоводородной соли на кордиеритовую подложку, либо чистую, либо с предварительно нанесенным перовскитом. После нанесения платины образцы либо сушились на воздухе, либо подвергались обработке гидразингидратом перед сушкой.

Не исследовались структурированные фотокатализаторы Фентона для окисления.

Не изучалось применение перовскитов для фотоокисления Фентона.

Краткое описание чертежей.

Фиг.1 представляет схему однопроходного реактора для фотокаталитического окисления Фентона.

Обезвреживание загрязнений достигается за один проход обезвреживаемых вод и измельченного до порошка катализатора через область реактора, облучаемого светом. Загрязненная вода через датчик расхода поступает в фотореактор, затем катализатор отделяется и вновь поступает в реактор, а очищенная вода выходит из системы.

Фиг.2 представляет схему периодического реактора для фотокаталитического окисления Фентона.

Реактор работает следующим образом. Загрязненная вода собирается в накопителе, затем она циркулирует через фотореактор и после очистки сливается из накопителя.

Фиг.3 представляет схему лабораторной установки для фотокаталитического окисления Фентона.

Установка работает следующим образом. В реактор со структурированным катализатором, освещаемым ртутной лампой, заливается раствор, через который подают воздух. Температура раствора контролируется термопарой. Выделяющиеся продукты окисления органических примесей (СО и CO₂) после осушки отходящего газа анализируются газоанализаторами. Отбор жидкой пробы на анализ производится из циркуляционного контура.

Фиг.4. представляет фотокаталитическое окисление Фентона в потоке азота на нанесенном катализаторе - LaMnO₃ (3,67%) на кордиерите.

По оси ординат степень разложения уксусной кислоты (левая ось, %) и степень разложения перекиси (правая ось, %), по оси абсцисс - время реакции (час). Условия эксперимента: V суммарный 100 мл; m_кат=4,9 г; С⁰ _CH3COOH=0,021 моль/л; C⁰ _H2O2=0,083 моль/л; Р=1 атм; Т=25°С; рН-3,9, Q_N2=250 см³/мин.

Фиг.5 представляет изменение концентрации двуокиси углерода (ось ординат), образующегося при фотокаталитическом окислении Фентона в потоке азота на нанесенном катализаторе - LaMnO₃ (3,67%) на кордиерите - от времени (ось абсцисс, мин). Условия эксперимента: V суммарный 100 мл; m_кат=4,9 г; С⁰ _CH3COOH=0,021 моль/л; С⁰ _H2O2=0,083 моль/л; Р=1 атм; Т=25°С; рН=3,9, Q_N2=250 см³/мин.

Каталитическую активность исследуют с использованием уксусной кислоты в качестве модельного соединения. Оптимальные условия реакции определяют, изменяя экспериментальные характеристики.

Присутствие перовскита оказывает благоприятное влияние на процесс фоторазложения примесей благодаря адсорбции молекул загрязнителя на поверхности катализатора, таким образом облегчая их выведение с помощью гидроксильных радикалов, образующихся при фоторазложении Н₂О₂.

Используют два варианта катализаторов:

а) массивный (ненанесенный) катализатор, который готовят смешением порошков смешанных оксидов, содержащих перовскит LnMeO₃, оксиды лантаноидов (например, La, Се, Nd, Pr, Sm и т.д.) и переходного металла (Me=Fe) со связующим (или структурообразующей добавкой) на основе оксида алюминия в кислой среде с последующей экструзией пластичной массы в виде монолитов (блоков сотовой структуры), сушкой при Т=120°С и прокаливанием при Т=900°С в течение 4 ч с общей формулой LnMeO₃·nAl₂О₃, где n изменяется в пределах от 10 до 98%. Каталитическую активность LnFeO₃ содержащего катализатора исследуют с использованием уксусной кислоты в качестве модельного соединения. Оптимальные условия реакции определяют, изменяя экспериментальные характеристики;

б) нанесенный катализатор готовят нанесением активной фазы на огнеупорный сотовый носитель (кордиерит) или пену на основе оксида алюминия или SiC. Перовскиты (LaMeO₃), где Me=Mn и/или Со, и/или Fe, и/или Ni, и/или Cu готовят пропиткой носителей растворами азотнокислых солей металлов в этиленгликоле с добавками лимонной кислоты. Образцы вынимают из раствора, сушат на воздухе и прокаливают при 900°С в течение 4 ч. Нанесенный катализатор может дополнительно содержать платину, которую дополнительно наносят из H₂PtCl₆ после нанесения перовскита. После нанесения платины образцы либо сушат на воздухе, либо до сушки подвергают обработке гидразингидратом или другими восстановителями.

Задача решается также способом проведения/осуществления гетерогенного фотокаталитического процесса Фентона для разложения сточных вод, содержащих бионеразлагаемые органические соединения, такие как уксусная кислота, и, в общем случае, органические загрязнения сточных вод с использованием описанных выше катализаторов, в том числе при дозированной подаче Н₂O₂ во время процесса. Дозированная подача способствует более полному разложению органических примесей.

Процесс Фентона проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Также его можно проводить при повышенных температуре и давлении.

Процесс осуществляют при рН больше 5.

Сточные воды могут содержать уксусную кислоту, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этанол, метанол, их смеси, отходы виноделия.

Процесс осуществляют в трубчатом облучаемом фотореакторе Фентона с закрепленным слоем и рециркуляцией, или в однопроходном реакторе непрерывного действия, или периодического действия, или непрерывно-рециркуляционном.

Постепенное добавление Н₂О₂ осуществляют введением малых объемов концентрированного раствора Н₂O₂ через каждый час.

Постепенное добавление Н₂О₂ можно осуществлять непрерывным введением концентрированного раствора Н₂О₂.

Для аппаратурного оформления фотокаталитической реакции Фентона требуется технически простое оборудование.

Для осуществления фотокаталитической реакции Фентона могут применяться суспензионные реакторы с взвесью частиц катализатора в загрязненной воде.

Такая система обладает следующими основными достоинствами:

- высокая дисперсность катализатора, частицы которого обладают развитой поверхностью;

- хорошее равномерное облучение катализатора;

- эффективный перенос разлагаемых веществ к поверхности катализатора.

Далее необходимо отделить продукт (очищенную воду) от частиц катализатора, для чего нужны дополнительные отстойники и фильтры.

Для осуществления фотокаталитической реакции Фентона могут использоваться также реакторы с неподвижным слоем перовскитсодержащего катализатора в виде таблеток, блоков сотовой структуры или пены, или тонких пленок, закрепленных на механически проницаемых носителях. В этом случае нет необходимости применения сепараторов. Более того, такой реактор может быть:

- однопроходным непрерывного действия;

- периодического действия;

- непрерывный рециркуляционный.

В однопроходном реакторе (Фиг.1) обезвреживание загрязнений достигается за один прохода сточных вод через область реактора, облучаемого светом. В этом случае необходимо оптимизировать управление объемной скоростью воды, чтобы уменьшить длину реактора.

В периодическом реакторе (Фиг.2) загрязненная вода хранится в резервуаре и непрерывно рециркулирует через фотореактор.

Реакционный блок на Фиг.3 представляет собой трубчатый герметичный реактор со структурированным закрепленным слоем облучаемого катализатора.

В реакционной системе используют источник УФ-излучения с длиной волны, большей или равной 254 нм. Оценивают каталитическую активность в разложении уксусной кислоты, метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ, СН₃ОС(СН₃)₃), метанола, этанола, их смесей и синтетических сточных вод виноделия (используют разбавленное красное вино «Кьянти»). Далее исследуют влияние дозированной подачи H₂O₂ и рН на фотокаталитическую реакцию Фентона.

Полученные результаты явно указывают на то, что наиболее эффективным в фотокаталитической реакции Фентона по сравнению с гомогенной реакцией является катализатор на основе LaFeO₃.

Более высокая скорость реакции указывает на активность перовскита. Более того, гетерогенный способ проведения фотокаталитической реакции Фентона обеспечивает более широкой диапазон рН реакции по сравнению с узким рН, характерным для гомогенной реакции. При этом установлено незначительное вымывание металлов из перовскита после использования в процессе.

Для исследования каталитической активности фотокатализатора Фентона фрагмент нанесенного на кордиерит блочного сотового катализатора (2,5 г) на основе LaFeO₃ (2,24 мас.%) помещают в 100 мл раствора уксусной кислоты (0,021 моль/л, суммарное содержание органического углерода (СОУ)=500 мг/л) и перекиси водорода (0,083 моль/л) (в молярном отношении Н₂O₂/СН₃СООН=4) под лампой в герметичном фотореакторе из нержавеющей стали. Газ, выделяемый во время реакции из герметичного фотореактора, анализируют с целью установления степени разложения. Исходный рН раствора равен 3,9.

До начала экспериментов с облучением раствор пропускают через реактор без облучения в течение 10 мин. Затем раствор облучают УФ-светом с помощью ртутной лампы мощностью 8 Вт. Образцы для анализа отбирают очень малыми порциями (500 μл) через равные интервалы времени. Отобранные образцы отфильтровывают и анализируют на общее содержание органического углерода (СОУ) методом сжигания при Т=850°С. Для анализа содержания Н₂O₂ используется спектрофотометрический анализ в ультафиолетовой и видимой областях (UV-Vis) на комплекс H₂O₂/TiOSO₄ (λ=405 нм), выполняемый на спектрометре Perkin-Elmer лямбда 35.

Предварительные эксперименты по фотолизу (СН₃СООН/Н₂O₂/УФ) показывают примерно 32%-ное снижение СОУ.

В присутствии массивного блочного катализатора на основе LnFeO₃ и при облучения УФ наблюдается снижение СОУ на ≈54% при недозированной подаче Н₂O₂ и ≈100% при дозировании Н₂O₂. В присутствии Н₂O₂ и облучения реакция идет очень быстро. Скорость реакции увеличивается за счет генерации ОН^. радикалов под действием катализатора. Снижение СОУ очень мало в отсутствие УФ-облучения.

Далее проводят сравнительные исследования гетерогенной фотокаталитической реакции Фентона в присутствии катализатора на основе LaFeO₃ и гомогенной системы с оксалатом железа (С_Fe3+=0,0296 моль/л) в качестве катализатора.

Данные таблицы 1 явно указывают, что использование гетерогенной системы повышает степень очистки от органического углерода и эффективность перекиси водорода по сравнению с гомогенной системой.

Это происходит благодаря адсорбции органических субстратов на поверхности катализатора. Действительно, молекулы загрязнений, адсорбированные на поверхности катализатора, легче реагируют с генерируемыми радикалами ОН^. с последующим их разложением.

Было установлено, что железо очень мало растворяется в растворе во время реакции.

Таблица 1Влияние различных экспериментальных характеристик на разложение уксусной кислоты;(A) УФ + LaFeO₃ + СН₃СООН + Н₂О₂; (В) УФ + раствор оксалата железа (С_Fe3+=0,0296 М) + СН₃СООН + Н₂O₂; (C)LaFeO₃ + СН₃СООН + Н₂O₂; (D) УФ + СН₃СООН + Н₂O₂Время, чУменьшение СОУ, %АВСD000001131547241204163492142445524432

Примеры

Примеры 1-10 демонстрируют результаты по каталитической активности, полученные для реакции фотокаталитического окисления Фентона на массивных катализаторах на основе LnFeO₃ и нанесенных на носители катализаторах на основе LaMnO₃, LaFeO₃, LaNiO₃, LaCoO₃, LaCuO₃ и Pt/LaMnO₃.

Материалы и реактивы

Ледяная уксусная кислота (СН₃СООН) чистотой 99,8% была предоставлена фирмой Carlo Erba, оксалат железа (Fe₂(C₂O₄)₃·6H₂O) чистотой 99% - фирмой Aldrich, метил-трет-бутиловый эфир (СН₃ОС(СН₃)₃) чистотой 99,9% - фирмой Aldrich, этанол (С₂Н₅OH) чистотой 99,9% предоставлен J.T. Baker, а метанол (СН₃ОН) чистотой 99,9% - фирмой Aldrich.

Синтетические отходы виноделия готовят разбавлением товарного красного вина (Chianti) сверхчистой водой для получения содержания органических веществ 500 мг С/л (как СОУ). Все растворы готовят с использованием сверхчистой воды (18 μS·см^-1).

Сотовые катализаторы на основе перовскита, разработанные Институтом катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, имеют поверхность 4-6 м²/г для нанесенных катализаторов и 4-18 м²/г для ненанесенных катализаторов.

Растворы органических соединений (например, СН₃СООН, СН₃ОС(СН₃)₃, С₂Н₅OH, СН₃ОН и отходов виноделия) и перекиси водорода готовят непосредственно перед экспериментами по изучению реакции Фентона и фотокаталитической реакции Фентона. Для фотокаталитических экспериментов используют ртутную лампу мощностью 8 Вт с длиной волны, большей или равной 254 нм. До начала экспериментов с облучением проводят эксперименты в темноте при постоянном перемешивании.

В типичном эксперименте 100 мл раствора органического соединения (например, СН₃СООН, СН₃ОС(СН₃)₃, C₅H₅OH, СН₃ОН) (СОУ 500 мг/л) помещают в фотореактор с блочным катализатором сотовой структуры. После этого добавляют концентрированный раствор H₂O₂ до получения стабильного соотношения Н₂O₂ / органическое соединение.

Каталитические тесты проводят при подаче воздуха (250 см³/мин) в нижнюю часть герметичного фотореактора из нержавеющей стали. Газ, выделяемый из фотореактора во время реакции, анализируют с помощью ИК-анализатора СО/CO₂. Каталитические тесты проводят при температуре 25°С и атмосферном давлении. Исходный рН раствора регулируют, добавляя HCl или NaOH для достижения необходимой величины.

Суммарное содержание органических соединений (СОС) оценивают по выделению СО_X при каталитическом сжигании при температуре Т=850°С. Концентрацию Н₂О₂ определяют по комплексу H₂O₂/TiOSO₄ (λ=405 нм) с помощью UV-Vis спектрометра Perkin-Elmer Lambda 35. Тесты на вымывание проводят для выяснения вероятности вымывания металла из перовскита во время каталитических тестов; для этого анализируют модельный раствор или синтетические сточные воды виноделия с применением ICP-AES Varian "Liberty II".

Пример 1. Влияние рН.

Влияние рН на разложение уксусной кислоты в присутствии нанесенного на кордиерит катализатора LaMnO₃ (4 мас.%) показано в таблице 2. Эксперименты проводят при рН=3,9, 6,0 и 8,0 и молярном отношении R=Н₂O₂/СН₃СООН=4. Максимальная степень очистки от органических соединений (уменьшение СОС, % = 57%) наблюдается при рН=6,0. Дальнейшее повышение рН (до 8) приводит к снижению степени очистки до 22%. При рН=6 конверсия Н₂0₂ проходит медленнее, чем при рН=9, тогда как в более щелочных условиях разложение шло быстрее, но было неполным (70%).

Известно, что в гомогенных системах оптимальное рН для фотокаталитической реакции Фентона составляет 3-4.

При изменениях рН наблюдается небольшое растворение Mn из перовскита.

Таблица 2Влияние рН на снижение суммарного содержания органического углерода на катализаторе 4 мас.% LaMnO₃/кордиерит в фотокаталитической реакции ФентонаВремя, чУменьшение СОУ, %рН=3,9рН=6,0рН=8,000001103210234422234755224525722

Пример 2. Влияние концентрации Н₂О₂ на фотокаталитическую реакцию Фентона.

Разложение уксусной кислоты на нанесенном на кордиерит катализаторе LaMnO₃ (4%) при рН=3,9 изучали при изменении исходной концентрации перекиси водорода, в частности изменяя молярное отношение R=H₂O₂/CH₃COOH от 2 до 8 (см. таблицу 3).

С увеличением молярного отношения R скорость удаления СОС снижается, тогда как итоговое обезвреживание растет за счет увеличения содержания радикалов ОН^. в растворе. В то же время после реакции наблюдается незначительное растворение Mn перовскита.

Таблица 3Влияние концентрации перекиси водорода на фотокаталитическую реакцию Фентона на катализаторе 4 мас.% LaMnO₃/кордиеритВремя, чУменьшение СОУ, %R=2R=4R=800001211072313424333473543352535335460

Пример 3. Влияние дозирования Н₂О₂.

Для конкурентоспособности фотокаталитических процессов Фентона важно то, что их применение не требует больших затрат и реализуется обычно с низкими расходами H₂O₂. Регулируемое изменение концентрации Н₂О₂ позволяет достичь большее снижение СОУ за более короткое время за счет эффекта «самопоглощения» Н₂O₂, при котором захватываются радикалы ОН^., генерируемые при фотолизе. Радикалы ОН^. реагируют с H₂O₂ с образованием HO₂, которые менее реакционноспособны, чем радикалы ОН^., и поэтому непригодны для разрушения загрязнений в растворах.

В результате высокие исходные концентрации Н₂O₂ не дают возможности использовать ОН^. в фотореакции Фентона, тогда как их низкие концентрации не дают достаточное для реакции количество радикалов ОН^.. Таким образом, необходимо проводить реакцию с регулируемой концентрацией Н₂O₂ в течение всей реакции. Поэтому целью исследования является выбор дозируемого количества H₂O₂, оптимального для осуществления фотокаталитической реакции Фентона.

Для фотокаталитической реакции Фентона окисления уксусной кислоты на массивном/ненанесенном катализаторе LnFeO₃, содержащем 88 мас.% LnFeO₃ и 12 мас.% оксида алюминия, суммарное количество постепенно добавляемой перекиси водорода составляет C_H2O2/t=0,01÷0,1 моль/ч, предпочтительно C_H2O2/t=0,022 моль/ч, что увеличивает суммарное удаление органических соединений с 29% при исходном молярном отношении Н₂O₂/СН₃СООН=4 до 100% с минимальным удельным расходованием Н₂О₂ (см. таблицу 4); в частности, оно изменяется в области 1 г Н₂O₂/г С - 10 г Н₂О₂ /г С. После реакции отмечается незначительный выход железа из перовскита.

Таблица 4Затраты перекиси в процессе фотокаталитического разложения уксусной кислоты на массивном катализаторе LnFeO₃ (88 мас.%) при дозированной и единовременной (при отношении Н₂O₂/СН₃СООН=4) подачеСнижение СОУКоличество перекиси при дозированной подаче Н₂O₂, ppmУдельные затраты Н₂O₂ на разложение органики при дозированной подаче, г_H2O2/г_сКоличество перекиси при единовременной подаче Н₂O₂,ppmУдельные затраты H₂O₂ на разложение органики при единовременной подаче, г_H2O2/г_с204464,5260426,46024538,2--10038147,6--

Пример 4. Оценка разложения в фотокаталитической реакции Фентона.

Для оценки степени разложения проводят исследование каталитического окисления уксусной кислоты (R=4) в присутствии нанесенного катализатора 4 мас.% LaMnO₃/кордиерит с подачей азота (250 см³/мин) в нижнюю часть герметичного фотореактора из нержавеющей стали. После 5-часового облучения степень очистки от СОУ составляет 30% (Фиг.4).

Изменение концентрации CO₂ в газовой фазе в течение фотокаталитической реакции Фентона на нанесенном катализаторе LaMnO₃/кордиерит показано на Фиг.5. Не наблюдается образования СО. Концентрация CO₂ достигает максимального уровня примерно 850 м.д. после облучения в течение 150 мин и затем снижается до нуля после 500 мин облучения, указывая на полное удаление выделенного CO₂.

Далее, исходя из данных по снижению СОУ и концентрации образовавшегося диоксида углерода, составляют материальный баланс по углероду, близкий к 98%. Это указывает, что в реакции фотокаталитического окисления Фентона достигнуто полное разложение уксусной кислоты.

Пример 5. Оценка стабильности катализатора.

Устойчивость каталитической системы изучается на примере нанесенного катализатора LaMnO₃ (2 мас.%)/кордиерит в различных циклах (до 250 ч эксперимента) фотоокисления уксусной кислоты на том же катализаторе при одинаковых условиях эксперимента (H₂O₂/CH₃COOH=4). Отмечено, что катализатор, восстановленный при Т=120°С и используемый повторно для окисления уксусной кислоты, проявляет такую же активность, что и свежеприготовленный катализатор. Растворение Mn из перовскита после реакции было незначительным.

Пример 6. Влияние состава катализатора при дозированной подаче перекиси.

Для фотокаталитической реакции Фентона окисления уксусной кислоты на массивном/ненанесенном (описание способа приготовления на стр.4) катализаторе LnFeO₃, содержащем 55 мас.% LnFeO₃ и 45 мас.% оксида алюминия, суммарное количество постепенно добавляемой перекиси водорода составляет С_H2O2/t=0,01÷0,1 моль/ч, предпочтительно C_H2O2/t=0,022 моль/ч, суммарное удаление органических соединений при исходном молярном отношении Н₂O₂/СН₃СООН=4 составляет 100%. После реакции отмечается незначительный выход железа из перовскита.

Пример 7. Влияние состава катализатора при дозированной подаче перекиси.

Для фотокаталитической реакции Фентона окисления уксусной кислоты на массивном/ненанесенном (описание способа приготовления на стр.4) катализаторе LnFeO₃, содержащем 25 мас.% LnFeO₃ и 75 мас.% оксида алюминия, суммарное количество постепенно добавляемой перекиси водорода составляет С_H2O2/t=0,01÷0,1 моль/ч, предпочтительно С_H2O2/t=0,022 моль/ч, суммарное удаление органических соединений при исходном молярном отношении H₂О₂/СН₃СООН=4 составляет 100%. После реакции отмечается незначительный выход железа из перовскита.

Пример 8. Влияние состава катализатора.

Разложение уксусной кислоты в присутствии нанесенного на SiC катализатора LaMnO₃ (6 мас.%) выполнено при рН=6,0 и молярном отношении R=Н₂О₂/СН₃СООН=4 (без дозирования). Степень очистки от органических соединений составляет 60%. Растворения перовскита не наблюдают.

Пример 9. Влияние состава катализатора.

Разложение уксусной кислоты в присутствии нанесенного на кордиерит катализатора LaMnO₃ (16 мас.%) выполнено при рН=6,0 и молярном отношении R=Н₂O₂/СН₃СООН=4 (без дозирования). Степень очистки от органических соединений составляет 70%. Растворения перовскита не наблюдают.

Пример 10. Влияние состава катализатора.

Разложение уксусной кислоты в присутствии нанесенного на пену из Al₂О₃ (пенокерамику) катализатора 0,1% Pt/4% LaMnO₃ выполнено при рН=6,0 и молярном отношении R=Н₂O₂/СН₃СООН=4 (без дозирования). Степень очистки от органических соединений составляет 70%. Растворения перовскита не наблюдали.

Пример 11. Влияние состава катализатора.

Разложение уксусной кислоты в присутствии нанесенного на пену оксида алюминия катализатора LaMnO₃ (25 мас.%) выполнено при рН=6,0 и молярном отношении R=Н₂O₂/СН₃СООН=4 (без дозирования). Степень очистки от органических соединений составляет 70%. Растворения перовскита не наблюдают.

Преимущества изобретения

- Простой метод приготовления катализаторов на основе перовскита для фотокаталитической реакции Фентона.

- Активность катализаторов на основе перовскита оценивалась по результатам исследований разложения уксусной кислоты, МТБЭ, метанола, этанола, их смесей и сточных вод виноделия.

- Различные параметры реакции, такие как влияние рН, концентрации Н₂О₂ и дозирования Н₂О₂, оптимизированы; они применимы для переработки бионеразлагаемых сточных вод.

- Катализаторы на основе перовскита проявляют высокую активность в разложении уксусной кислоты при рН=6.

- Катализаторы на основе перовскита проявляют высокую способность к разложению органических загрязнений при комнатной температуре и атмосферном давлении.

- Катализаторы на основе перовскита с сотовой структурой более эффективны в фотокаталитической реакции Фентона, чем гомогенные системы фото-Фентона.

- Синергический эффект перовскита и Н₂O₂ проявляется в адсорбции молекул загрязнений, таким образом облегчая разложение органических загрязнений.

- Изобретение дает возможность создания экологически безопасного метода приготовления гетерогенных фотокаталитических систем Фентона с использованием стабильного и эффективного фотокатализатора Фентона для обезвреживания бионеразлагаемых сточных вод.

Фотокаталитическое разложение органических загрязнений с использованием фотокаталитической системы Фентона может быть более эффективным при проведении процесса в гетерогенном режиме и становится важным для современных окислительных технологий (СОТ). В частности, данное изобретение представляет собой эффективную технологию удаления органических загрязнений без образования осадков и при коротких временах запуска с использованием структурированных гетерогенных катализаторов.

Изобретение представляет собой эффективную гетерогенную фотокаталитическую систему Фентона для обезвреживания органических загрязнений сточных вод с помощью гетерогенных катализаторов на основе перовскита, как порошковых, так структурированных, при комнатной температуре и атмосферном давлении. Система применяется для разложения уксусной кислоты, метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), метанола, этанола, их смесей и отходов виноделия. Удаление органических веществ проводится с помощью окисления до газообразного CO₂. Установлено влияние концентрации Н₂O₂ и рН. Дальнейшее увеличение эффективности очистки достигается дозированной подачей Н₂O₂. Гетерогенная фотокаталитическая система Фентона позволяет расширить рабочий диапазон рН (2-8) по сравнению с гомогенной системой (рН 2-4) без образования осадка. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 ил.

1. Катализатор для гетерогенного фотокаталитического процесса Фентона для очистки сточных вод, в том числе от бионеразлагаемых органических соединений, содержащий железо, отличающийся тем, что он представляет собой порошок или монолит, содержащий перовскит LnFeO₃, где Ln=La, Се, Pr, Nd, Sm, и структурообразующую добавку.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание перовскита составляет 2,0-90,0 мас.%, остальное - структурообразующая добавка, в качестве которой он содержит оксид алюминия.3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что содержание перовскита предпочтительно 45,0-90,0 мас.%, лучше всего 48,0-88,0 мас.%.4. Катализатор для гетерогенного фотокаталитического процесса Фентона для очистки сточных вод, в том числе от бионеразлагаемых органических соединений, содержащий перовскит и носитель, отличающийся тем, что он представляет собой перовскит LaMeO₃ или Pt/LaMeO₃, где Me=Mn, Co, Fe, Ni, Cu, нанесенный на структурированный носитель, например кордиерит в виде блоков сотовой структуры, пену на основе оксида алюминия или SiC.5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что содержание перовскита в нанесенном катализаторе составляет 2,0-30,0 мас.%, предпочтительно 3,0-10,0 мас.%, наиболее предпочтительно 4,0 мас.%.6. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что содержание платины в нанесенном катализаторе составляет 0,05-10,0 мас.%, предпочтительно 0,05-3,0 мас.% и наиболее предпочтительно 0,1 мас.%7. Гетерогенный фотокаталитический процесс Фентона для очистки сточных вод, в том числе бионеразлагаемых органических соединений, отличающийся тем, что его осуществляют при подаче Н₂O₂ во время процесса, идущего в присутствии гетерогенного катализатора по любому из пп.1-6, преимущественно при дозированной подаче перекиси водорода.8. Процесс Фентона по п.7, отличающийся тем, что его проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении.9. Процесс Фентона по п.7, отличающийся тем, что его проводят при повышенных температуре и давлении.10. Процесс Фентона по п.7, отличающийся тем, что его осуществляют при рН больше 5.11. Процесс Фентона по п.7, отличающийся тем, что сточные воды могут содержать уксусную кислоту, МТБЭ, этанол, метанол, их смеси, отходы виноделия.12. Процесс Фентона по п.7, отличающийся тем, что его осуществляют в трубчатом облучаемом фотореакторе Фентона с закрепленным слоем и рециркуляцией, или в однопроходном реакторе непрерывного действия, или периодического действия, или непрерывно-рециркуляционном.13. Процесс Фентона по п.7, отличающийся тем, что его осуществляют при дозированной подаче Н₂О₂ во время процесса.14. Процесс Фентона по п.7-9, отличающийся тем, что постепенное добавление Н₂O₂ осуществляют введением малых объемов концентрированного раствора Н₂О₂ через каждый час.15. Процесс Фентона по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что постепенное добавление Н₂O₂ осуществляют непрерывным введением концентрированного раствора Н₂О₂.