СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1996 года по МПК C07C55/14 C07C51/14 

Настоящее изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты. Известен способ получения карбоновых кислот путем реакции этиленненасыщенных соединений с оксидом углерода и водой в присутствии каталитической композиции, содержащей соединения или комплексы иридия и иодосодержащий промотор. Этиленненасыщенные соединения селективно превращаются в карбоновые кислоты (линейные или разветвленные) в результате указанной реакции, проводимой предпочтительно в жидкой фазе при температуре 50-300^oC (предпочтительно между 125 и 225^oC), с парциальными давлениями оксида углерода, заключенными преимущественно между 5 и 3000 psia, и даже между 25 и 1000 psia.

Указывается при этом, что может использоваться любой источник иридия, и различные источники водосодержащих промоторов, атомарное отношение I/Ir может выражаться в широких пределах ( от 1:1 до 2500:1), а предпочтительно между 3:1 и 300:1.

Жидкая реакционная среда может содержать любой растворитель, совместимый с каталитической системой, причем монокарбоновые кислоты С₂-C₂₀ являются предпочтительными растворителями.

Недостаток этого способа заключается в образовании разветвленных карбоновых кислот (изомасляной кислоты).

Устранение этого недостатка (отсутствие селективности по линейной карбоновой кислоте) было предпринято в американском патенте N 3816489 путем использования каталитической системы с атомарным отношение I/Ir, заключенным между 3: 1 и 100:1, с целью получения карбоновых кислот в преобладающем количестве.

Однако, если этот метод хорош в случае исходных олефинненасыщенных соединений, не содержащих функциональных групп и, в частности, в случае самих олефинов, то распространение этого метода на исходные соединения, содержащие помимо этиленовой ненасыщенности, функциональную группу, реакционноспособную в условиях рассматриваемой реакции, встречают многочисленные трудности.

Цель изобретения снизить протекание побочных реакций в процессе карбонилирования и увеличить селективность процесса в отношении адипиновой кислоты.

Указанная цель достигается предлагаемым способом получения адипиновой кислоты путем взаимодействия этиленненасыщенного соединения, оксида углерода и воды в присутствии иридиевого катализатора и подсодержащего промотора при повышенных температуре и давлении в среде органического растворителя при мольной концентрации иридия на литр реакционной среды 10^-/3-10^-1 мол, и атомарном соотношении I/Ir 1-10:1, отличительная особенность которого заключается в том, что в качестве этиленненасыщенного соединения используют пентеновую кислоту, выбранную из 3-пентеновой кислоты или 4-пентеновой кислоты или их смесей, в качестве органического растворителя используют такой растворитель, как циклоалифатический углеводород или ароматический углеводород, или алифатический углеводород, или галогенсодержащий ароматический углеводород, или ароматический эфир; при этом молярное отношение вода-пентеновая кислота или их смесь меньше или равно 10.

4-пентеновая кислота приводит к хорошим результатам, но остается малодоступной.

3-пентеновая кислота, взятая отдельно или в смеси со своими изомерами, является, в частности, более подходящей, учитывая ее доступность и удовлетворительные результаты, к которым она приводит в рамках настоящего изобретения.

Способ по настоящему изобретению требует присутствия катализатора на основе иридия. Могут использоваться различные источники иридия.

В качестве примера источников иридия, которые могут подходить для использования в настоящем способе, можно указать:
металлический Ir, IrO₂, IrO₃,
IrCl₃, IrCl₃ • 3H₂O,
IrB₃, IrB₃ • 3H₂O,
IrI₃,
Ir₂(CO)₄Cl₂, Ir₂(CO)₄I₂,
Ir₂(CO)₈, I₄(CO)₁₂,
Ir₂(CO)[P(C₆H₅)₃]₂I,
Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₂Cl,
Ir[P(C₆H₅)₃]₃I,
HIr[P(C₆H₅)₃]₃(CO),
Ir(ацац)(CO)₂,
[IrCl(Цод)]₂,
(Цод: 1,5-циклооктадиен, ацац: ацетилацетонат).

Особенно подходят для осуществления настоящего способа [IrCl(Цод)]₂, Ir₄(CO)₁₂ и Ir(ацац)(СO)₂.

Используемое количество иридия может варьироваться в широких пределах.

В общем случае, количество, выраженное в молях металлического иридия на литр реакционной среды и заключенное между 10^-3 и 10^-1, приводит к удовлетворительным результатам. Могут использоваться меньшие количества, однако отмечают, что скорость реакции является небольшой. Более высокие количества имеют недостатки только в экономическом плане.

Под иодсодержащим промотором в рамках настоящего способа понимают НI и иодсодержащие органические соединения, способные генерировать HI в реакционных условиях, и в частности, алкилиодиды C₁-C₁₀. Предпочтительно используют HI.

Присутствие воды является необходимым для проведения способа по настоящему изобретению. В общем случае используемое количество воды является таким, чтобы молярное отношение вода/пентеновая кислота было бы заключено между 1 и 10 (включительно).

Меньшее количество имеет недостаток ограничивать конверсию. Более высокое количество нежелательно по причине наблюдаемой потери каталитической активности.

В качестве примеров растворителей согласно изобретению можно указать: бензол, толуол, хлорбензол, метиленхлорид, 1.2-дихлорэтан, гексан, циклогексан и дифениловый эфир.

Количество растворителя, находящееся в реакционной среде, может варьироваться в широких пределах, например, от 10 до 99 (включительно) объемных от реакционной среды. Это количество предпочтительно заключено между 30 и 90 (включительно) объемными
Реакция проводится под давлением, превышающим атмосферное давление, и в присутствии оксида углерода.

Можно использовать практически чистый оксид углерода или технического качества, который находится в торговле.

Реакция проводится предпочтительно в жидкой фазе, причем общее давление может варьироваться в широких пределах, а температура обычно заключена между 100 и 240^oC, предпочтительно между 160 и 190^oC.

Парциальное давление оксида углерода обычно заключено между 1 и 250 бар, предпочтительно оно заключается между 2 и 100 бар.

По окончании реакции отделяют адипиновую кислоту при помощи любого подходящего метода, например, путем кристаллизации или фильтрования.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

П р и м е р 1.

В стеклянную ампулу, предварительно продутую аргоном, вводят:
30 мг (0,1 ммоль) иридия в виде Ir₄(CO)₁₂.

0,04 г (0,2 ммоль) HI в виде раствора в хлорбензоле (1 мл),
0,54 г (30 ммоль) воды,
2 г (20 ммоль) 3-пентеновой кислоты,
9 см³ хлорбензола.

Ампула помещается в автоклав объемом 125 мл.

Автоклав закрывается герметичным образом, помещается в печь, встряхиваемую и соединенную с подачей газа под давлением, вводят на холоде СО под давлением 2 бар и нагревают до температуры 175^oC за 20 минут. Когда эта температура достигается, устанавливают давление величиной 20 бар.

После протекания реакции в течение 30 минут встряхивание и нагревание прекращают, затем автоклав охлаждают и дегазируют.

Реакционный раствор анализируется методом газофазной хроматографии и методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Количества образованных продуктов (молярный выход по отношению к загруженной 3-пентеновой кислоте) являются следующими:
валерьяновая кислота (Ра): COOH 5%
2-пентеновая кислота (P2): COOH 5%
γ (M4L):
этилянтарная кислота (А3): COOH 2%
метилглутаровая кислота (А2):
адипиновая кислота (А1):HOOC
Степень линейности (L) составляет 84%
Степень превращения 3-пентеновой кислоты (ТТ) составляет 93%
П р и м е р 2.

Воспроизводят приведенный выше пример 1 за исключением того, что вводят НI в виде раствора (0,2 ммоль) в уксусной кислоте (1 мл).

При всех прочих равных условиях получают практически одни и те же результаты за исключением того, что больше не обнаруживается присутствие 2-пентеновой кислоты и что молярный выход γ-валеролактона относительно загруженной 3-пентеновой кислоты (М4L) составляет 12,5%
П р и м е р ы 3-6: сравнительный опыт (а):
Воспроизводят приведенный выше пример 1, используя растворители различной природы и используя раствор НI (0,2 ммоль) в уксусной кислоте. Особые условия, а также полученные результаты собраны в приведенной ниже таблице 1.

В сравнительном опыте (а) отмечают образование преобладающего количества пентеновой кислоты /Pa (%) 40/ (см. в конце текста).

П р и м е р ы 7 и 8: сравнительный опыт (в):
В соответствии с методикой, описанной для примера 1, проводят серию опытов в толуоле, изменяя загружаемое количество НI.

Особые условия, а также полученные результаты при всех прочих равных условиях собраны в приведенной ниже таблице 2, в которой используемые обозначения являются теми же самыми, что и для примера 1, а обозначает продолжительность опыта при воздействии температуры.

П р и м е р 9.

В предварительно продутую аргоном колбу вводят:
30 мг (0,1 моля) иридия в виде I(CO)₁₂,
0,030 г (0,2 ммоля) СН₃I,
0,54 г (30 ммоль) воды,
2 г (20 ммоль) 4-пентеновой кислоты,
10 см³ хлорбензола.

Колбу помещают в автоклав емкостью 125 мл.

Автоклав герметически закрывают, помещают в печь с перемешиванием и подключают к питанию газом под давлением. В холодном состоянии устанавливают давление 2 бара с помощью СО и за 20 минут нагревают до 175^oC. Когда достигнута эта температура, давление устанавливают на уровне 20 бар.

После реакции в течение 30 минут, останавливают перемешивание и подогрев, затем автоклав охлаждают и дегазируют:
Реакционный раствор анализируется путем хроматографии в газовой фазе и высоко эффективной жидкой хроматографии.

Получают следующие результаты:
степень превращения (ТТ) 4-пентеновой кислоты 100%
молярный выход адипиновой кислоты относительно введенной 4-пентеновой кислоты 75%
молярный выход g-валеролактона относительно введенной 4-пентеновой кислоты 12%
степень линейности 88%
П р и м е р 10:
Воспроизводят пример 5, но используя катализатор: [IrCl(Цод)]₂ (0,1 моля) вместо Ir₄CO₁₂, в качестве растворителя гексан вместо циклогексана.

Продолжительность реакции при температуре (175^oC) 35 мин.

Получают следующие результаты:
ТТ 3-пентеновой кислоты 100%
выход адипиновой кислоты относительно введенной 3-пентеновой кислоты 72%
выход g-валеролактона относительно введенной 3-пентеновой кислоты 9%
степень линейности 84%
П р и м е р 11:
Воспроизводят пример 3 заявки, но используя катализатор: [IrCl(Цод)]₂ (0,1 моля) вместо Ir₄CO₁₂, смесь (90% 3-пентеновой кислоты и 10% 4-пентеновой кислоты) вместо одной 3-пентеновой кислоты.

Продолжительность реакции при температуре 175^o 30 мин.

Получают следующие результаты:
ТТ 3-пентеновой кислоты и 4-пентеновой кислот 100%
выход адипиновой кислоты относительно введенных 3-пентеновой и 4-пентеновой кислот 71%
выход g-валеролактона относительно введенной 3-пентеновой и 4ц-пентеновой кислоты 9,5%
степень линейности 85%
П р и м е р 12:
Воспроизводят пример 2, но используя катализатор: Ir(OH₃CO₂)₃ (0,1 моля) в растворе в 1 см³ смеси ( уксусная кислота/вода) 50/50 по объему.

Продолжительность реакции при температуре 175^oC 30 мин.

Получают следующие результаты:
ТТ 3-пентеновой кислоты 100%
выход адипиновой кислоты относительно загруженной 3-пентеновой кислоты 70%
выход g-валеролактона относительно загруженной 3-пентеновой кислоты 13%
степень линейности 84%

Использование: в производстве пластификаторов. Сущность: продукт - адипиновая кислота. Б.Ф.С6 Н10 04. Селективность 93-100 проц. Реагент 1: пентеновая кислота, такая как 3- или 4-пентеновая кислота или их смесь. Реагент 2: оксид углерода. Условия реакции: в присутствии воды и катализатора на основе иридия и, по меньшей мере, одного иодсодержащего промотора при повышенной температуре под давлением, превышающим атмосферное давление, в, по меньшей мере, одном растворителе, выбираемом из группы, составленной насыщенными алифатическими или циклоалифатическими углеводородами и их галогенсодержащими производными, ароматическими углеводородами и галогенсодержащими производными и алифатическими, ароматическими или смешанными простыми эфирами, причем атомарное отношение I/Ir составляет 1:10-1, молярное отношение вода-пентеновая кислота или их смесь меньше или равно 10 и раствор составляет не менее 10 проц. от объема реакционной среды. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения адипиновой кислоты путем взаимодействия этиленненасыщенного соединения, оксида углерода и воды в присутствии иридиевого катализатора и иодсодержащего промотора, такого, как CH₃I или HI, при повышенных температуре и давлении в среде органического растворителя при молярной концентрации иридия на 1 л реакционной среды 10^- 3 - 10^- 1 моль и атомарном соотношении I / Ir 1 10 1 соответственно, отличающийся тем, что в качестве этиленненасыщенного соединения используют пентеновую кислоту, выбранную из 3- или 4-пентеновой кислоты или их смесей, в качестве органического растворителя используют циклоалифатический углерод, или ароматический углерод, или алифатический углеводород, или галогенсодержащий ароматический углеводород, или ароматический эфир, при этом молярное отношение вода пентеновая кислота или смесь кислот меньше или равно 10 и растворитель составляет не менее 10% от объема реакционной среды. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бензол, или толуол, или хлорбензол, или гексан, или циклогексан, или хлористый метилен, или 1,2-дихлорэтан, или дифениловый эфир. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что растворитель составляет 30
90 об. реакционной среды. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что температура процесса составляет 160 190^oС. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что парфиальное давление оксида углерода составляет 2 50 атм. 6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что атомарное отношение I/Ir меньше 10. 7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что атомарное отношение I/Ir заключено между 1 и 5.