Способ получения @ , @ -ненасыщенных кислот Советский патент 1993 года по МПК C07C57/13 C07C51/12 

Предметом изобретения является способ получения /3,у -ненасыщенных кислот.

Известен способ карбонилирования вторичных или третичных аллиловых алка- нолов в присутствии галогенидов палладия, дополненных фосфином, в случае необходимости в избытке, при температуре 50- 1500С и повышенном давлении.

Хотя избирательность реакции может показаться высокой, активность каталитической системы мала, о чем одновременно свидетельствуют большая продолжительность реакции и проведение ее при очень высоком давлении.

Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса - достигается способом получения ft,у -ненасыщенных кислот путем взаимодействия соответствующего аллилового спирта с оксидом углерода о присутствии палладиевого

катализатора в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении, отличительной особенностью которого является то, что в качестве аллилового спирта используют 2- бутен-1,4-диол, 1-бутен-3,4-диол, 2-цикло- гексен-1-ол, 3-фенил-2-пропен-1-ол, З-метил-1-бутен-З-ол, 2-метил-1-пропен-3- ол, 2-бутен-1-ол или собственно аллиловый спирт и процесс ведут в присутствии четвертичного ониевого хлорида элемента V Б группы, выбранного из азота или фосфора, который тетракоординирован с атомами углерода, причем четвертичный ониевый катион соответствует формуле А+ RiRaRaR-i, где Ri-R/i - низший алкил или фенил, при температуре 50-150°С и давлении 10-250 атм. В качестве палладиевого катализатора могут быть использованы металлический палладий, нанесенный при необходимости на подложку (уголь, гидроокись алюминия или двуокись кремния), PdCIa, Pd(OAc)2.

СП

с

00

со о со ю ел

со

РВщРсЮзСВи-н-бутил), соли или л: -аллило- вые палладиевые комплексные соединения, анион которых, координированный с катионом Pd, выбирают среди следующих анионов: карбоксилаты, например фррмиат, ацетат, пропионат, бензоат, ацетилацето- нат, галогениды, например СГ и Вг, предпочтительно СГ.

Количество используемого катализатора зависит от требуемой производительности, расхода катализатора и других условий реакции.

Хорошие результаты могут быть получены при концентрации палладия в реакционной среде , предпочтительно 2 - 5- 10 моль/л.

Благоприятное действие четвертичного ониевого хлорида проявляется при молярном отношении ониевый катион/палладий порядка 0,5, оно может составлять 1-50, и больше. Фактически, четвертичный ониевый хлорид может использоваться в относительно большом количестве и играть роль дополнительного растворителя реакционной среды.

Вместе с оксидом углерода могут присутствовать такие инертные газы, как азот, аргон, диоксид углерода.

Реакцию обычно проводят в присутствии растворителей или разбавителей, таких как ароматические углеводороды, сложные зфиры, кетоны, нитрилы, диметилсульфок- сид или амиды карбоновых кислот.

Наличие воды, даже в относительно большом количестве (порядка 10 моль на 1 моль субстрата), не вредит реакции и может оказывать в определенных условиях благоприятное действие на избирательность и даже на активность.

В некоторых случаях может оказаться желательным присутствие низшего алкано- ла, Действительно, хотя такой спирт не может рассматриваться в качестве инертного в условиях реакции, он может выступать в роли сореагента для этерификации образовавшейся ft, у -кислоты, что облегчает выделение продукта в виде сложного эфира. В этом случае образовавшийся сложный эфир может быть гидролизован известным способом в кислоту.

Этот вариант может представлять особый интерес, когда в качестве аллилового спирта используется бутендиол, а в качестве алканолз - метанол или этанол, в этом случае, молярное отношение алканол/диол может достигать примерно 10.

Преимущественно реакцию проводят в . N-метилпирролидоне.

Концентрация аллилового спирта может изменяться в широких пределах.

В конце реакции или в конце какой-то стадии процесса рекуперируют заданную кислоту известным способом, например экстракцией.

Примеры 1-8. В предварительно продутый аргоном автоклав из нержавею- щей стали типа Hastelloy B2 объемом 125 см3 загружают 4,4 г (50 ммоль) 2-бутен-1,4- диола, 1 мг-атом палладия в виде PdCIa, 5 г (17 ммоль) PBU4CI и 25 мл ацетонитрила.

Автоклав герметично закрывают, поме- щают в печь с перемешиванием, подают под давлением оксид углерода и нагревают до 100°С, затем доводят давление до 125 бар. После 6 ч реакции автоклав охлаждают и дегазируют.

Реакционную массу разбавляют до 100 мл растворителем.

Аликвотную часть этерифицируют метанолом, затем анализируют газовой хроматографией. Конверсия 100%.

Продукты реакции содержат смесь 3- и

2-гексеновых кислот, в которой основной является Зтексеновая кислота (смесь № 1), смесь валериановой, 2-метилбутановой, 3- пентеновой, 2-пентеновой и 4-пентеновой кислот, в которой основной является 3-пен- теновая кислота (смесь № 2), смесь этилян- тарной, метилглутаровой и адипиновой кислот, в которой основной является метилглутаровая кислота (смесь № 3), и пентадие- новую кислоту (ПДК).

Полученные результаты представлены в табл.1.

П р им еры 9-11. Как в примере 1, в

автоклав подают 2-бутен-1,4-диол, часть которого заменяют эквивалентным объемом растворителя. Общий объем поддерживается постоянным и равным 30 мл. Полученные результаты указаны в табл. 2.

П ри м е р ы 12 и 13. Повторяют пример 1, но используя эквивалентное количество палладия в виде РсЦОАф или Pd(dBA)2. За б ч реакции получают 24 или 32%

смеси № 1.

П р и м е р ы 14 и 15. Воспроизводят пример 1, используя в качестве растворителя эквивалентный объем диметилсульфок- сида или диметилформамида. За 6 ч реакции

получают 70 или 50% смеси № 1.

П р и м е р 16. Воспроизводят пример 5, заменив PdCl2 эквивалентным количеством палладия в виде PdfdBAfe. За 21 ч реакции получают 85% смеси № 1.

Примеры17и18. Воспроизводят пример 5, используя 0.5 или 0,12 г чистого палладия в виде PdChz.

Выход смеси № 1 75% в первом случае наблюдается через 1,5 ч, а во втором через 12ч.

П р и м е р 19. Воспроизводят пример 5. используя эквивалентное количество 1-бу- тен-3,4-диола. Выход смеси 1st 1 80%.

П р и м е р 20. Повторяют пример 5, заменяя PdCIa эквивалентным количеством палладия на угле (3% PdSPS на С).

Через 1 ч выход смеси № 1 44%.

П р и м е р 21. Воспроизводят пример 5, заменяя PdCIa эквивалентным количеством PBu4PdCto и PBU4CI эквивалентным объемом N-метилпирролидона, через 15 мин выход смеси №1 45%.

Примеры 22-26. Проводят серию испытаний, аналогичных примеру 5, заменяя N-метилпирролидон одинаковым объемом смеси (N-метилпирролидона с водой или метанолом).

Результаты испытаний указаны в табл. 3.

Примеры 27-37. Проводят серию испытаний аналогично примеру 1, используя в качестве растворителя ацетонитрил (примеры 27-31) либо N-метилпирролидон (примеры 32-37), при различных температурах и давлении оксида углерода.

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Пример 38. Проводят опыт аналогичным образом, загружая в автоклав 50 ммоль аллилового спирта, 37,5 мл этилбензола, 0,25 мг-атом палладия в виде PdCb и 2,5 ммоль PBU4CI.

Температура 80°С, давление 200 бар. Охлаждают и дегазируют автоклав после б ч реакции.

Конверсия аллилового спирта 100%, реакционная смесь содержит аллилвинилаце- тат (60%, определено по соотношению двойного числа молей обнаруженного вини- лацетата и числа молей загруженного аллилового спирта) и 3-бутеновую кислоту(30% по загруженному аллиловому спирту). Оценку осуществляют по разнице между, с одной стороны, общим количеством метилового эфира, определенным посредством газовой хроматографии после этерификации, и, с другой стороны, количеством метилового эфира, полученного в результате разложения аллилвинилацетата. Поданным газовой хроматографии смесь содержит 20% аллилвинилацетата и 50% 3-метилбутеноата,

Пример 39. Воспроизводя; пример

39,вводя эквивалентное количество палладия в виде комплексного соединения PdC(2(PPh3)a и заменяя эквивалентным количеством SnCl2 2Н20.

Конверсия аллилового спирта 15%, содержание аллилвинилацетата в сырой смеси 16%.

После этерификации смесь содержит 8% аллилвинилзцетата и 6% 3-метилбутеноата.

Пример 40. Аналогично загружают в автоклав 40 ммоль аллилового спирта, 25 мл N-метилпирролидона, 1 ммоль PriCte и 17 ммоль PBuiCI.

Температура 100°С, давление 120 бар. После 30 мин реакции (продолжительность абсорбции) конверсия аллилового спирта 100%, аллилвинилацетат в сырой смеси отсутствует.

После этерификации смесь содержит 62% 3-метилбутеноата.

П р и м е р 41. Воспроизводят пример 40, добавляя к загрузке 100 ммоль воды. Продолжительность реакции 40 мин.

Конверсия аллилового спирта 100%, сырая смесь содержит 2% аллилвинилацетата. После этерификации аллилвинилацетат в смеси не обнаружен, она содержит 100% 3-метилбутеноата.

П р и м е р 42. Воспроизводят пример

40,заменяя PdChz эквивалентным количест- вом комплексного соединения PdCl2(PPh3)2,

a PBuiCI 100 ммолями SnCl2 -2Н20. Время реакции 4 ч.

Конверсия аллилового спирта 10%, сырая смесь содержит 2% аллилвинилацетата.

После этерификации аллилвинилацетат в смеси отсутствует, содержание 3-метилбутеноата 5%.

Примеры 43-47, В автоклав загружают 50 ммоль спирта, 1 мг-атом палладия в

виде PdCl2, 17 ммоль РВщС и 25 мл N-метилпирролидона.

Температура 100°С, давление оксида углерода 120 бар.

Сырую реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии и затем этерифицируют метанолом. Количество ненасыщенной ft „ у -кислоты определяют газовой хро матографией соответствующих

метиловых эфиров.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить продолжительность процесса до 1-3 ч против 10-15 ч в известном способе при использовании более низ- кого давления.

Формула изобретения

Способ получения /3 , у -ненасыщенных кислот путем взаимодействия соответствующего аллилового спирта с оксидом углерода в присутствии палладиевого катализатора а жидкой фазе при повышенной температуре и давлении, отличающий- с л тем, что в качестве аллилового спирта используют 2-бутен-1,4-диол, 1-бутен-3,4- диол, 2-циклогексен-1-ол, З-фенил-2-пропен-1-ол, З-метил-1-бутен-З-ол. 2-метил-1- пропен-3-ол, 2-бутен-1-ол или собственно аллиловый спирт и процесс ведут в присутствии четвертичного ониевого хлорида эле- мента V5 группы, выбранного из азота или фосфора, который тетракоординирован с атомами углерода, причем четвертичный ониевый катион соответствует общей формуле А+ RiR2R3R4, где А - азот или фосфор; R1-R4 - низший алкил или фенил, при температуре 50-150°С и давлении 10-250 атм.

Использование: в органической химии в качестве реагентов. Сущность изобретения: продукт- /, у -ненасыщенные кислоты. Реагент 1: эллиловые спирты. Реагент 2: оксид углерода. Условия реакции: хлорид четвертичного ониевого катиона ф-лы: А+ (Ri, Ra, Ra, ), где А - азот или фосфор, Ri-R4 - низший алкил или фенил, температура 50- 150°С, давление 10-250 атм. 5 табл.

- общий объем и метилпирролидона 30 мл.

Таблица 1

Таблица 2

1836325

10 Таблица 3

Таблица 4