КОМПОЗИЦИОННЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ СОРБЦИИ РАДИОНУКЛИДОВ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/12 B01J20/26 

Изобретение относится к технологиям производства сорбентов для решения экологических задач очистки водных сред от радиоактивных загрязнений, дезактивации сточных вод атомных станций и прочих жидких радиоактивных отходов, разборных деталей атомных реакторов и прочих материалов, контактирующих с радиоизотопами, и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, в том числе в атомной промышленности, медицине и ветеринарии.

Известны многочисленные способы очистки от долгоживущих радионуклидов (¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr) воды бассейнов выдержки и хранилищ для отработанного топлива АЭС с помощью таких неорганических сорбентов, как синтетические сорбенты цеолиты, гексацианоферраты (ферроцианиды) и фосфат циркония (Егоров Е.В. Макарова С.Б. Ионный обмен в радиометрии. - М.: Атомиздат, 1971, с.22, 28).

Так, известен способ дезактивации от ¹³⁷Cs в режиме рециркуляции нейтральной деминерализованной воды АЭС, при котором очищаемую воду пропускают вначале через колонну с цеолитом "Decalsoi" или через гранулированный синтетический морденит, а затем через ионообменный деминерализатор (RU 2090944, 1996). Недостаток способа и используемого сорбента заключается в недостаточной селективности, а также низкой химической стойкости.

В практике переработки жидких отходов высокого и среднего уровня активности используются сорбционные способы выделения или разделения долгоживущих радионуклидов неорганическими сорбентами на основе трудно растворимых соединений циркония и титана, в частности фосфатов циркония и титана (US 3382034, 1968; Balon G. Beadet C.A. Piret J. A new inorganic ion exchanger for the separation of cesium from high level radioactive wastes // Euro Nuclear. - 1966. - Vol.3. - P.85-89). Сорбенты, получаемые гелевым методом, отличаются высокой селективностью к цезию и большой радиационной стойкостью, выдерживая без изменения сорбционных свойств дозы гамма-излучения порядка (1-3)·10⁷ Гр.

Недостаток этих сорбентов заключается в значительном снижении селективности фосфата циркония к цезию и соответственно рабочего ресурса загрузки в режиме фильтрации до проскока, а также значительное подкисление элюента, что неблагоприятно отражается на коррозионной стойкости используемых при дезактивации оборудования трубопроводов и арматуры и может вызвать загрязнение очищаемой среды продуктами коррозии.

В качестве высокоселективных сорбентов по отношению к стронцию-90 предлагается использовать силикотинат натрия, цеолит, модифицированный фосфатами щелочноземельных металлов (ZP), фосфаты щелочноземельных металлов на волокнистой основе (FP), диоксид марганца на волокнистой основе (FM) (Sergienko V.I. et all. Sorption technology LRW treatment. J. Ecotechnology Res, 1995, v.1 N 2, p.152).

Для извлечения цезия из водных растворов предлагается использовать-модифицированные силикополиметилсилоксаны (Стрелков В.В. и др. Использование модифицированных силикополиметилсилоксанов для извлечения ионов цезия из водных растворов. // Журнал прикладной химии, 1992, т.65, № 1, с.102-107). Однако емкость указанных сорбентов по ионам цезия резко понижается в присутствии катионов натрия, калия, кальция, магния, что снижает селективность сорбента по отношению к изотопам цезия-137 при обработке сложных солевых растворов.

В настоящее время известны эффективные сорбенты, селективно извлекающие из радиоактивных растворов одновременно стронций и цезий, в частности сорбент на основе клиноптилолита с нанесенным на него слоем гидроксида титана (Воронков А.В., Бетенеков Н.Д., Пранчук С.В. Сорбция цезия и стронция из слабоактивных пресных вод. - Радиохимия, т.37, вып.2, 1995, с.182-186). Путем направленного модифицирования природных сорбентов получены сорбенты, позволяющие селективно извлекать только радионуклиды цезия-137 или стронция-90 (Лунева Н.К., Ратько А.И., Петушок И.А. - Радиохимия, т.36, вып.4, 1994, с.337-339).

Известен способ и устройство для очистки растворов от радионуклидов стронция и цезия (RU 2118856, 1998; RU 2113025, 1998), в котором для селективного извлечения радионуклидов используются композиционные ферроцианидные сорбенты на неорганических носителях. Способ дезактивации включает пропускание раствора через колонку с ферроцианидсодержащим сорбентом при температуре 30-90°C.

Основной недостаток известных ферроцианидных композиционных сорбентов на неорганическом носителе связан с их неудовлетворительной химической устойчивостью в щелочных средах. Кроме того, этот способ не может эффективно использоваться для обработки жидких радиоактивных отходов с высоким солесодержанием и высокой вязкостью из-за возможной кристаллизации солей, преимущественно боратных, на сорбенте.

Наиболее близким к заявляемому сорбенту является предлагаемый для извлечения радионуклидов композитный сорбент, состоящий из природного неорганического сорбента морденита с размером частиц 5-15 мкм, в смеси с полимером - сверхвысокомолекулярным полиэтиленом с объемом закрытых пор не менее 50% (RU 2154526, 2000).

Сорбент эффективен в широком диапазоне значений рН, однако не обеспечивает достаточно полное выделение цезия и стронция при их совместном нахождении в продуктах обработки. Кроме того, данный сорбент не может применяться для вывода радионуклидов из организма человека и животных.

Технической задачей, решаемой авторами, являлось создание более эффективного сорбента для выделение цезия и стронция, пригодного, в частности, для использования в ветеринарии и медицине.

Техническая задача решалась созданием нового сорбента на основе глауконита в виде сухого порошка или водной суспензии с содержанием породы от 15 до 100%.

Глауконит - глинистый минерал переменного состава с высоким содержанием двух- и трехвалентного железа, кальция, магния, калия, фосфора, который, как правило, содержит более пятидесяти микроэлементов, среди которых медь, серебро, никель, и другие (http:www.saratov-bi.ru/news/2013-04-16-000000. Содержание основных компонентов обычно находится в пределах, %: Si₂ - 47-50,5; Al₂O₃ - 5-10; Fe₂O₃ - 15-22; FeO - 2-4; MgO - 3-4; CaO - 0-0,8; Na₂O - 0-0,5; K₂O - 6-8; H₂O - 7-9 (RU 2291702, 2007). Все микроэлементы в глауконите находятся в легко извлекаемой форме сменных катионов, которые замещаются находящимися в избытке в окружающей среде элементами, чем объясняются высокие сорбционные свойства глауконита.

В настоящее время глауконит применяют в качестве реагента при обработке напитков с целью их осветления (RU 94021998, 1996), в литейных формовочных смесях в качестве вещества, предназначенного для увеличения податливости смеси, с целью улучшения качества литейных стержней и форм / SU 1388184, 1988); - для уменьшения жесткости воды, удобрения почв, изготовления красок (СЭС. - М.: Советская энциклопедия, 1990, с.313). Исследованиями, проведенными на лабораторных животных учеными Уральской государственной академии ветеринарной медицины, установлено, что глауконит не обладает токсическим действием и по классификации химических веществ по степени опасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007.76 относится к классу 4 - незначительно опасных веществ (Мальцева Л.Ф., Сунагатуллин Ф.А., Овчинников А.А., Ращектаев С.А. Раздражающее и аллергазирующее действие глауконита Карийского месторождения // Мат. Докл. Всеросс. Конф., посвящ. 20-летию Уральс. филиала ВНИИВСГЭ. - Москва, Челябинск, 1999, с.115-116; Сунагатуллин Ф.А., Овчинников А.А., Ращектаев С.А., Мальцева Л.Ф. Острая и хроническая токсичность глауконита // Мат. Докл. Всеросс. конф., посвящ. 20-летию Уральск. Филиала ВНИИВСГЭ. - Москва, Челябинск, 1999, с.152-154).

В настоящее время в медицине и ветеринарии глауконит используется в основном в качестве компонента различных комплексных препаратов, используемых в ветеринарии и медицине. Так, предлагается его использование в составе кормовой добавки, содержащей глауконит и пробиотик «Биоспорин» (RU 2319391, 2008), для повышения защитных сил и естественной резистентности организма свиней. Взвесь глауконита в водном растворе агара предлагается для лечения телят, больных диспепсией (RU 2188652, 2002). Для профилактики и лечения заболеваний желудочно-кишечного тракта предлагается препарат "ТоксиБиоВит" (RU 2475254, 2012), содержащий стерилизованную культуральную жидкость ряда микроорганизмов, 50,0-55,0% глауконита и вспомогательные вещества.

Технический результат достигается созданием сорбента, представляющего собой смесь глауконита и полиметилсилоксана полигидрата в массовом соотношении от 5:95 до 95:5. Окончательный состав сорбента определяется исходя из состава обрабатываемых нуклеотидов, при этом при преобладании в загрязнении цезия увеличивают содержание глауконита, а при преобладающей концентрации стронция повышают дозу полиметилсилоксана. Сорбент, как правило, используют в виде суспензии в воде, пасты или в виде порошка.

Полиметилсилоксан (ПМС) получают кислотным гидролизом метил-кремнегеля, гидролитической соконденсацией метилхлорсиланов разной функциональности,, согидролизом метилхлорсиланов различной функциональности с последующей соконденсацией продуктов согидролиза и иными методами (http://www.ngpedia.ru/id282924pl.html). Он представляет собой линейный полимер, не растворимый в воде и обладающий высокой гидрофобностью, и применяется в основном в качестве диэлектриков, одновременно выполняющих роль охлаждающего агента и демпфера в ряде электрических приборов, при пропитке и заливке конденсаторов радиоэлектронной аппаратуры, а также в качестве диэлектрика в малогабаритных трансформаторах, в качестве теплоносителей для низких и повышенных температур.

В медицине находит применение полиметилсилоксана полигидрат (ПМСГ) - Энтеросгель (Полиметилсилоксана полигидрат - Википедия ru.wikipe-dia.org/wiki).

Прочная пористая структура гелеобразующей матрицы ПМСГ определяет его поглотительные способности по механизму молекулярной адсорбции и позволяет преимущественно адсорбировать среднемолекулярные токсические вещества и метаболиты, например билирубин, продукты распада белков. ПМСГ поглощает токсические вещества, образующиеся в желудочно-кишечном тракте, а также токсические вещества, патогенные бактерии и ротавирусы, попавшие в желудочно-кишечный тракт из окружающей среды. Он также предотвращает обратное всасывание токсических веществ и метаболитов, выделившихся в просвет кишечника из крови, а также поступивших в кишечник с желчью, проявляет защитные свойства, эластичные гелевидные частички препарата образуют слой на поверхности слизистых оболочек, который предохраняет слизистые от воздействия различных повреждающих факторов, способствует восстановлению нарушенной микрофлоры кишечника и не влияет на его двигательную функцию.

Так как каждый из компонентов заявляемого композиционного сорбента не токсичен, то их смесь может применяться для людей и животных, а также удаления радионуклидов из воды атомных реакторов, из почвы и из продуктов сельского хозяйства.

Сорбент получают смешиванием глауконитовой суспензии в воде или сухого глауконита с гелем полиметилсилоксана полигидрата. В первом варианте это паста или суспензия, во втором соответственно порошок.

Проведенные испытания показали, что полученный комплексный сорбент практически на 100% сорбирует радионуклиды цезия и стронция как с обрабатываемых предметов и из жидкостей, так и из живого организма.

Сущность и преимущества изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Готовили пробы сорбентов по 30 г стабилизированной суспензии, содержащей глауконит с размером частиц 0,1-10 мкм и геля полиметилсилоксана полигидрата, содержащего 80 мас.% ПМСГ в различных соотношениях. Полученные сорбенты представляли собой пасту, содержащую частицы с размером 0,1-10,0 мм.

Состав полученных сорбентов приведен в табл. 1.

Таблица 1 Характеристика полученных сорбентов Маркировка сорбента Размер частиц сорбента Состав по активному началу, мас.% глауконит ПМСГ Сорбент 1 0,1-10,0 100 0 Сорбент 2 0,4-10,0 1 99 Сорбент 3 0,6-10,0 5 95 Сорбент 4 0,6-10,0 30 70 Сорбент 5 0,8-10,0 50 50 Сорбент 6 0,8-10,0 70 30 Сорбент 7 0,8-10,0 95 5 Сорбент 8 0,8-10,0 99 1 Сорбент 9 0,8-10,0 0 100

Пример 2. Исследование сорбции радионуклидов проводили по следующей методике. В коническую колбу объемом 500 мл последовательно вводили 50 мл раствора с меткой цезия-137 (¹³⁷CsCl с активностью 200 Бк) и 50 мл раствора стронция-90 (⁹⁰SrCl₂ с активностью 200 Бк), а также навеску выбранного сорбента в количестве 0,05 г. Далее колбу устанавливали на магнитную мешалку (скорость вращения ~100 об/мин). Через определенные промежутки времени из колбы отбирали 0,5 мл раствора и определяли скорость счета.

Сорбцию радионуклида в динамических условиях проводили путем фильтрации раствора через стеклянную колонку диаметром 9 мм. Высота слоя сорбента 30 мм. Скорость фильтрации раствора принята равной 6,3 мл/мин·см². Масса навески этого же сорбента 1 г. Колоночный объем сорбента составлял 1,92 см³.

Измерения гамма- и бета-радиации проводили спектрометрическим методом. Для регистрации гамма- и бета-излучения от счетного образца использовали спектрометрический тракт комплекса «Прогресс» со сцинтилляционным блоком детектирования. Для преобразования аналогового спектрометрического сигнала, поступающего с выхода детектора, в цифровой применяется аналогово-цифровой преобразователь (АЦП), выполненный в виде платы, встроенной в ПЭВМ. Управление работой АЦП, обработка спектров, расчет значений активности и погрешности производится на ПЭВМ с использованием программного пакета «Прогресс 3.2».

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2 Влияние природы сорбента на степень извлечения радионуклидов Сорбент Степень извлечения, % цезия-137 стронция-90 Сорбент 1 100 3 Сорбент 2 15 86 Сорбент 3 20 88 Сорбент 4 30 87 Сорбент 5 70 88 Сорбент 6 100 94 Сорбент 7 100 8 Сорбент 8 100 6 Сорбент 9 5 82

Полученные результаты показали перспективность применения сорбентов в заявляемом диапазоне ингредиентов для выделения радионуклидов цезия и стронция. Лучшие результаты достигались при использовании сорбента №6.

Пример 3. Проводили очистку радиоактивного раствора, С_исх которого по гамма-активности составляла 45605 Бк/л, а С_исх по бета-активности составляла 10688 Бк/л, с солевым фоном 8 г/л и рН 8. Массовое отношение сорбента №6 и раствора составляло 1:1000.

К 1 л исходного раствора добавляли 1 г сорбента №6, представляющего собой аморфный порошкообразный материал с размером частиц менее 10 мкм и содержанием воды 46,7%, и интенсивно перемешивали. В процессе взаимодействия сорбента с радиоактивным раствором значение pH понижалось до 6,8. Через 15 мин, после установления равновесного состояния между раствором и сорбентом, твердую фазу отделяли от раствора центрифугированием. Степень очистки раствора от радионуклидов составляла 99,9% по гамма-активности и 99,7% по бета-активности. Остаточная концентрация радионуклидов в растворе составляла 46 Бк/л по гамма-активности и 32 Бк/л по бета-активности. Очищенный раствор сливали, а использованный сорбент направляли на захоронение или для повторного использования.

Пример 4. В исходный раствор по примеру 3 добавляли 0,5 г/л твердых взвесей - продуктов коррозии металлов, при этом степень очистки раствора от радионуклидов составила 99,94% по гамма-активности и 99,76% по бета-активности.

Пример 5. Проводили очистку радиоактивного раствора по примеру 3 с добавлением 0,05 мас.% нефтепродуктов. Степень очистки раствора от радионуклидов составила 99,9% по гамма-активности и 99,72% по бета-активности а концентрация нефтепродуктов в очищенном растворе составила менее 0,1 мг/л, что удовлетворяет нормам, установленной для рыбо-хозяйственных водоемов.

Полученные данные показали возможность очистки водопроводной воды от стронция-90 и цезия-137 из с помощью сорбента. При этом установлено, что предварительная очистка водопроводной воды с помощью мембраны (обратный осмос) практически не оказывает влияния на сорбируемость и кинетику извлечения радионуклида. Влияние присутствующих в водной фазе примесей на процесс очистки сказывается несущественно. Низкая величина остаточной активности фильтрата (порядка 0,1%) свидетельствует о высокой селективности сорбента к радионуклидам.

Из вышеприведенных примеров следует, что заявленный сорбент обладает высокими сорбционными свойствами и может обеспечить высокоэффективную очистку жидких радиоактивных отходов даже при высоком солевом фоне, наличии минеральных масел и твердых взвесей. Остаточная концентрация радионуклидов в очищенном растворе по гамма-активности не превышает 46 Бк/л, а по бета-активности - 32 Бк/л.

Пример 6. Сорбент готовили смешением 70 г порошка глауконита и 30 г геля ПМСГ и тщательно перемешивали. В полученном порке обваливались сухарики белого хлеба массой 1 г, которые предварительно опрыскивался водой. Расход препарата на 1 сухарик составил 250 мг. Далее сухарики с сорбентом высушивались и давали животным по одному сухарику каждой мыши 1 раз в день. Было сформировано 2 группы по 10 мышей в каждой, экспериментальная, в которой давали сухарики с сорбентом, и контрольная, в которой мыши получали сухарики без сорбента.

Всем группам животных в качестве затравки давали по одному сухарику белого хлеба массой 1 г, пропитанному рабочим раствором ¹³⁷CsCl с активностью 200 Бк/мл и рабочим раствором 90SrCl2 с активностью 730 Бк/мл.

Проведенные радиологические исследования показали:

- период эффективного полувыведения цезия-137 составил в экспериментальной группе 0,9 суток, в контрольной группе - 7,5 суток

период эффективного полувыведения стронция-90 составил в экспериментальной группе 1,2 суток, в контрольной группе - 6,0 суток

Полученные эксперименты показали, что в отличии от аналогов заявленный сорбент проявляет универсальность одновременного захвата радионуклидов как гамма- так и бета-активности, что не требует необходимости последовательной обработки технологических растворов несколькими специфическими сорбентами. Сорбент позволяет обеспечить надежность захоронения сорбированных радионуклидов и характеризуется простотой применения. Кроме того. он перспективен для использования в медицине и ветеринарии для вывода радионуклидов из организма.

Изобретение относится к технологиям производства сорбентов. Cорбент для очистки от радионуклидов содержит смесь глауконита и полиметилсилоксана полигидрата в массовом соотношении от 5:95 до 95:5. Сорбент проявляет универсальность одновременного захвата радионуклидов как гамма-, так и бета-активности, обеспечивает надежность захоронения сорбированных радионуклидов и может быть использован в медицине и ветеринарии для вывода радионуклидов из организма. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Композиционный сорбент для сорбции радионуклидов на основе минерального сорбента и полимерного материала, отличающийся тем, что он содержит смесь глауконита и полиметилсилоксана полигидрата в массовом соотношении от 5:95 до 95:5.

2. Композиционный сорбент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой порошок с размером частиц 1-10 мкм.

3. Композиционный сорбент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой пасту.

4. Композиционный сорбент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой суспензию.