КОМПЛЕКСНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ БЕТОННОЙ СМЕСИ Российский патент 1998 года по МПК C04B28/00 C04B28/00 C04B22/06 C04B22/08 C04B111/20 

Изобретение относится к области строительных материалов и предназначено для изготовления монолитных и сборных бетонных, а также железобетонных конструкций зданий и сооружений гражданского, общественного и промышленного назначения.

Известно, что комплексные добавки, вводимые в бетонную смесь, обладают полифункциональностью действия, возможностью активно воздействовать на структуру и свойства бетона, а также снижать или практически полностью устранять нежелательные побочные действия каждой составляющей комплексной добавки.

Известны комплексные добавки, имеющие в своем составе только вещества ионогенной природы, как содержащие, так и не содержащие одинаковых ионов с вяжущим. К таким комплексным добавкам относится, например, композиция, включающая 40 - 50% алюмината натрия и 50 - 60% соды [1], введение которой в бетонную смесь позволяет получить сверхбыстрое схватывание смеси (20 - 40 мин) без заметного снижения прочности бетона.

При затворении бетонной смеси с добавкой протекают параллельные реакции между гидроксидом кальция, образующимся при гидратации алита и белита, компонентами добавки и составляющими цемента.

Связывание иона Ca⁺² приводит к возрастанию скорости гидратации алита и белита, что обуславливает ускоренное твердение бетона. Добавка алюмината натрия влияет на увеличение прочности бетона в ранние сроки твердения (1 - 3 сут. ). Однако, в процессе дальнейшего твердения прочность бетона становится сравнимой с прочностью бетона без добавки [2].

Обильное выделение гелеобразных и кристаллических продуктов, заполняющих поровое пространство, снижает водопроницаемость бетона.

Однако, наряду с достоинствами рассматриваемая комплексная добавка обладает недостатками. Образование кристаллов сульфоалюмината кальция лимитируется скоростью растворения гипса, содержащегося в цементе, поэтому образующиеся в результате реакций малорастворимые кристаллы гидрата сульфоалюмината кальция и карбоната кальция формируются в процессе твердения бетонной смеси. Так как кристаллы формируются с увеличением объема, то уже в процессе твердения наблюдается образование микротрещин, что снижает прочность, водонепроницаемость и морозостойкость бетонного сооружения.

После отвердения цементного камня в случае дальнейшего поступления сульфатов, например из сточных вод или атмосферы, процесс образования гидрата сульфоалюмината кальция будет продолжаться в отвердевшем камне (сульфатная бацилла), что приводит к резкому уменьшению его прочности и быстрому разрушению бетонной поверхности.

Наиболее близкой по достигаемому результату является комплексная добавка для покрытия бетонных сооружений, эксплуатируемых в условиях агрессивных сульфатных сред [3] . В качестве добавки к цементу используют композицию в составе 35% золы-уноса и 15% раствора карбоната и хлорида натрия, ацетата алюминия и сульфата алюминия. Соотношение солей натрия и алюминия 3 : 1. Введение такой добавки приводит к повышению водонепроницаемости, сульфатостойкости и быстрому схватыванию бетона.

При затворении цемента происходят параллельные реакции между компонентами добавки и составляющими цемента.

Также, как в аналоге, вследствие связывания ионов кальция скорость гидратации алита и белита возрастает, что ведет к быстрому схватыванию бетона в течение 15 - 20 мин.

Так как компоненты, приводящие к образованию сульфоалюмината кальция, являются хорошо растворимыми соединениями, а ион сульфата в растворе имеет высокую концентрацию, имеющийся в системе алюминат практически полностью связывается в сульфоалюминат в процессе схватывания бетона. В процессе дальнейшего твердения бетонной смеси сульфоалюминат не образуется. При этом повышается сульфатостойкость бетона, уменьшается его трещиноватость, что положительно влияет на прочностные характеристики бетона.

Кроме того, за счет обильного выделения гелеобразных и кристаллических продуктов, заполняющих поровое пространство, происходит снижение водонепроницаемости бетона.

К недостаткам известной комплексной добавки следует отнести следующее. Известно, что гидрат сульфоалюмината кальция [ГСАК-3] трехсульфатной формы, игольчатые кристаллы которого составляют основу микроармирующего каркаса твердеющего бетона, обладает низкой термической и химической устойчивостью.

При изменении температуры ГСАК-3 легко теряет и приобретает гидратные молекулы воды, а также легко разлагается в присутствии карбоната и сульфата магния [4]. Это приводит к разрушению микроармирующего каркаса, что ухудшает механические и защитные свойства бетонной смеси.

В основу изобретения положена задача создания такой полифункциональной комплексной добавки для бетонной смеси, введение которой обеспечивает высокие механические и защитные свойства бетона, за счет формирования прочного армирующего каркаса из новообразований компонентов добавки и вяжущего.

Поставленная задача решается тем, что в комплексную добавку для бетонной смеси, включающую карбонат и сульфат натрия, а также хлорид- и сульфат-ионы, дополнительно введены нитрат натрия, гидроксид и карбид кальция, хлорид-ион введен в виде хлорида кальция и сульфат-ион - в виде сульфата натрия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Нитрат натрия - 23,3 - 25,5
Карбонат натрия - 26,7 - 28,0
Сульфат натрия - 30,0 - 33,0
Хлорид кальция - 2,5 - 3,3
Карбид кальция - 8,5 - 13,3
Гидроксид кальция - 2,5 - 3,3
Введение комплексной добавки при затворении, охватывании и твердении бетонной смеси приводит к ряду последовательных и параллельных обменных реакций как между компонентами добавки, так и между компонентами добавки и составляющими цемента.

Гидроксид кальция при затворении, вступая в обменные реакции с нитратами натрия и кальция (реакции 1, 2, 3) и хлоридом кальция (реакция 4), образует малорастворимые гидроксосоли в виде игольчатых кристаллов гидроксонитрата Ca(OH)NO₃, гидроксохлорида Ca(OH)Cl.

Таким образом, уже на стадии схватывания бетонной смеси в ней формируется первичный армирующий структурный каркас из игольчатых кристаллов гидроксонитрата и гидроксохлорида кальция. На этой же стадии происходит кристаллизация труднорастворимых двойных солей гидратов сульфоалюмината кальция (CaO • Al₂O₃ • 3CaSO₄ • 31H₂O). Кристаллы имеют вид гексагональных пластинок. Их образование лимитируется скоростью растворения алюмината кальция из цементного клинкера (реакция 7) и поэтому ранее сформировавшийся каркас из гидроксосолей обрастает кристаллами гидрата сульфоалюмината кальция.

После образования менее растворимого гидрата сульфоалюмината кальция на стадии созревания происходит реакция с нитратом кальция (реакция 8). При этом образуются малорастворимые двойные соли гидрата нитроалюмината кальция (2CaO • Al₂O₃ • Ca(NO₃)₂ • 10H₂O), которые кристаллизуются в виде гексагональных пластинок на первичном каркасе.

Введение карбида кальция обеспечивает медленное постепенное поступление ионов кальция в реакционную систему твердеющего бетона (реакция 6). Это способствует образованию кристаллов гидроксосолей и гидрата сульфоалюмината кальция в условиях, приближенных к равновесным. При этом в кристаллической структуре новообразований формируется минимальное количество дефектов. Выделяющийся в реакции газообразный ацетилен, заполняя поры бетона, оказывает значительное сопротивление жидкости, увеличивая водонепроницаемость бетона (эффект Жамена [5]).

Таким образом, в результате эстафетного характера реакций на стадии схватывания бетона происходит быстрое образование первичного каркаса из игольчатых кристаллов гидроксосолей кальция, обрастающего на стадии созревания и твердения бетона пластинчатыми кристаллами гидрата сульфоалюмината, гидрата нитроалюмината кальция, а также гидросиликата кальция, образующимися при гидратации силикатных фаз цемента. Полифазный конгломерат труднорастворимых новообразований микроармирует цементный камень, формирует более плотную структуру в поровом пространстве, что повышает плотность и прочность бетона. Кроме того, заявляемая комплексная добавка обеспечивает короткие сроки схватывания и высокую сульфатостойкость. Эти свойства обусловлены теми же причинами, что и в прототипе. Короткие сроки схватывания обусловлены увеличением скорости гидратации алита и белита вследствие связывания ионов Ca⁺. Сульфатостойкость обеспечена тем, что имеющийся в системе алюминат практически полностью связывается в сульфоалюминат в процессе схватывания бетона благодаря хорошей растворимости компонентов добавки, приводящих к образованию сульфоалюмината, а также высокой концентрации иона сульфата. В процессе твердения сульфоалюминат не образуется, что исключает трещинообразование за счет образования сульфоалюмината.

При использовании заявляемой комплексной добавки в бетонной смеси обеспечивается полифункциональность ее действия, короткие сроки схватывания, высокая прочность, непроницаемость, сульфатостойкость, морозостойкость. При этом достигаются следующие показатели бетона: прочность на сжатие в возрасте 28 сут 58 МПа, прочность на разрыв 7,2 МПа, водонепроницаемость 16 технических атм, морозостойкость 350 циклов замораживания и оттаивания, время схватывания 25 мин, кислотостойкость после 36 сут испытаний 34 МПа, сульфатостойкость после 36 сут испытаний 41 МПа.

Комплексная добавка для бетонной смеси представляет собой сухую смесь следующих компонентов, мас.%:
Нитрат натрия - 32,3 - 25,5
Карбонат натрия - 26,7 - 28,0
Сульфат натрия - 30,0 - 33,0
Хлорид кальция - 2,5 - 3,3
Карбид кальция - 8,5 - 13,3
Гидроксид кальция - 2,5 - 3,3
Каждый компонент комплексной добавки выполняет свою функцию. Количественное соотношение масс в указанных пределах обеспечивает эстафетность срабатывания одной группы компонентов с другой, а также с продуктами промежуточных реакций. Отклонение количественных соотношений вызывает ухудшение показателей бетона.

Нитрат натрия применяется как ускоритель твердения и ингибитор коррозии арматуры железобетонных конструкций. Количественное уменьшение компонента не обеспечивает стехиометрического взаимодействия, увеличение - не позволяет срабатывать всем компонентам в полном объеме.

Карбонат натрия применяется как пластификатор и уплотняющий ускоритель твердения, обеспечивающий прочность бетона. Использование его в меньшем количестве не обеспечивает удержание коллоидных фаз геля цементного камня от раннего структурообразования, а увеличение количества добавки вызывает избыточное гелеобразование и сдерживание сроков образования цементного камня.

Сульфат натрия применяется как пластификатор дисперсных продуктов реакций, обеспечивая однородность свойств и фазовое равновесие полифазного массива бетона. Уменьшение количества компонента не обеспечивает пластифицирующего влияния на бетонную смесь и получаемые структуры отличаются неоднородной плотностью. Увеличение количества добавки недопустимо сдерживает структурообразование, что в результате приводит к получению рыхлых бетонов.

Хлорид кальция применяется как сильный электролит для увеличения ионной силы раствора. Уменьшение количества компонента не обеспечит необходимых скоростей реакций, а увеличение - характеризуется активным выходом гидроксосолей к поверхности испарения, что быстро проявляется в виде высолов и белых хлопьев на угловых элементах бетонных конструкций в первую очередь, получивших название "белая смерть бетона".

Карбид кальция применяется для блокирования пор бетона выделяющимся газом и повышения его влагозащитных свойств. Использование меньшего количества не обеспечивает максимального блокирующего эффекта, большего - вызывает преждевременное высушивание и растрескивание поверхности бетона.

Гидроксид кальция используется для получения армирующего каркаса и как компонент, улучающий сохранность сухой смеси. Использование добавки гидроксида кальция в меньшем количестве приводит к увеличению сроков схватывания, а в большем количестве - к ослаблению прочностных свойств бетона. Предлагаемую добавку испытывают в составе бетонной смеси, которую готовят следующим образом. Бетонную смесь готовят из портландцемента марки "500" средней алюминатности, гравия, песка фракции 0,15 и воды при их соотношении как 1,6 : 1 : 2 : 1. Комплексная добавка составляет 2,5% от бетонной смеси.

В смесителе перемешивают цемент, гравий, песок и сухую смесь комплексной добавки в течение 40 мин, после чего, не выключая смесителя в течение 15 мин, добавляют воду. После окончательного перемешивания компонентов бетонной смеси из нее формируют образцы - кубы с гранью 100 мм для определения прочности на сжатие и морозостойкость, цилиндры высотой 30 см и диаметром 15 см для определения водонепроницаемости и водопоглощения, а также образцы гантелевидной формы длиной 50 см и диаметром 4 см для определения прочности на разрыв. Испытания на влияние сульфатной коррозии выполнялись на балках размерами 15 x 15 x 50 см. Образцы подвергают нормальному твердению в течение 7 и 28 сут. Морозостойкость определяют после 300 циклов попеременного замораживания и оттаивания. Испытанию повергались образцы из бетонной смеси, имеющие различные составы комплексной добавки (приведены в табл. 1), не содержащие комплексной добавки и включающие комплексную добавку по прототипу.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Из табл. 2 следует, что полученные бетонные смеси с заявляемой комплексной добавкой имеют преимущества: прочность на сжатие на 20 - 33%, морозостойкость на 75%, водонепроницаемость на 8 марок выше, чем у соответствующих значений прототипа.

Источники информации, принятые во внимание при анализе:
1. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1989, с. 152 - 153.

2. Чеховский Ю.В. Понижение проницаемости бетона.- М.: Энергия, 1968, с. 126.

3. Источник 2, с. 127 - 128.

4. Источник 1, с. 9; с. 57 - 60.

5. Источник 2, с. 66.

Изобретение относится к области строительных материалов и предназначено для изготовления монолитных и сборных бетонных, а также железобетонных конструкций зданий и сооружений гражданского, общественного и промышленного назначения. Комплексная добавка включает 23,3 - 25,5% нитрата натрия, 26,7 - 28,0% карбоната натрия, 30,0 - 33,0% сульфата натрия, 2,5 - 3,3% хлорида кальция, 8,5 - 13,3% карбида кальция, 2,5 - 3,3% гидроксида кальция. Показатели бетона с заявляемой комплексной добавкой: прочность на сжатие в возрасте 28 сут - 58 МПа, прочность на разрыв - 7,2 МПа, водонепроницаемость 16 технических атм, морозостойкость - 350 циклов, время схватывания - 25 мин, кислотостойкость и сульфатостойкость после 36 сут испытаний - 34 МПа и 41 МПа. 2 табл.

Комплексная добавка для бетонной смеси, включающая карбонат натрия, а также хлорид и сульфат ионы, отличающаяся тем, что в нее дополнительно введены нитрат натрия, гидроксид и карбид кальция, хлорид ион введен в виде хлорида кальция и сульфат ион - в виде сульфата натрия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Нитрат натрия - 23,3 - 25,5
Карбонат натрия - 26,7 - 28,0
Сульфат натрия - 30,0 - 33,0
Хлорид кальция - 2,5 - 3,3
Карбид кальция - 8,5 - 13,3
Гидроксид кальция - 2,5 - 3,3ь