Настоящее изобретение относится к способам полимеризации для получения полимеров с узким молекулярно-массовым распределением на основе регулирования степени полимеризации в процессе полимеризации. Указанный способ можно использовать в полупериодическом или полунепрерывном режиме, особенно для получения сополимеров акрилатов и метакрилатов.
К некоторым методам обеспечения узкого молекулярно-массового распределения относится: анионная полимеризация, технология непрерывной загрузки сырья в реактор со смесителем (CFSTR), полимеризация с низкой степенью превращения мономера, регулирование в рабочем режиме концентрации мономера, инициатора или растворителя; механическая сдвиговая деформация, например, гомогенизация и тому подобное. Большинство из указанных методов требует специального оборудования, имеет ограниченное приложение к отдельным полимерам и непригодно для процессов полимеризации, требующих высокой степени превращения мономера.
Регулирование молекулярно-массового распределения (далее в описании обозначенного как MWD) можно обеспечить различными методами, один из которых основан на использовании дифференциальных равновесий мономера и инициатора относительно кинетически свободнорадикальной полимеризации. Hoffman et al. (Industrial and Engineering Chem., вып. 56, стр. 51-57, 1964) исследовали процессы полимеризации при использовании непрерывных загрузок как инициатора, так и мономера исходя из математических уравнений, выведенных из кинетики полимеризации для расчета скорости подачи полимера или инициатора; этот метод пригоден для получения полимеров с низким интервалом полидисперсности (MWD) при степени превращения мономера в полимер до примерно 50%. Chen et al. (Chemical Engineering Science, вып. 36, стр. 1295-1305, 1981) исследовали минимальное время полимеризации стирола в толуоле для получения заданной степени MWD при использовании расчетного значения скорости подачи инициатора, полученного из математических уравнений, отражающих кинетику полимеризации; неплохое совпадение теоретических и фактических результатов достигнуто для мономерных превращений от 40 до 70%.
Louie et al. (J. Applied Polymer Science, вып. 30, стр. 3707-3749, 1985) разработали стратегию получения полиметилметакрилата с узким MWD при высокой степени мономерных превращений при использовании кинетических моделей, основанных на реакции фотоинициации или запрограммированного введения растворителя. Thomas et al. (Can. J. Chem. Eng., вып. 62, стр. 284-291, 1984) разработали стратегию для изменения MWD полиметилметакрилата при использовании оптимальной температуры и методов введения инициатора для мономерных превращений вплоть до 90%.
Tsoukas et al. (Chem. Eng. Science, вып. 37, стр. 1785-1795, 1982) исследовали сополимеризацию стирола и акрилонитрила при использовании методов переменного введения инициатора и мономера на основе моделей кинетики свободнорадикальной полимеризации в массе с низкой конверсией и гомогенном растворе для регулирования ширины распределения сополимерной композиции и MWD. Этот способ служит ближайшим аналогом настоящего изобретения.
При традиционных способах свободнорадикальной полимеризации имеется тенденция к получению избыточно широкого MWD, поскольку процесс полимеризации продолжается в результате изменений относительных концентраций мономера и инициатора.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение узкого молекулярно-массового распределения путем создания средства, обеспечивающего почти постоянную степень полимеризации.
Поставленная задача решается способом полимеризации для контроля распределения молекулярной массы в полимерах, включающим введение мономера и инициатора в реактор с использованием режима подачи мономера и режима подачи инициатора, в котором один из режимов подачи является предварительно выбранным и указанные режимы подачи таковы, что отношение концентрации мономера к концентрации инициатора определяют в соответствии с кинетическим уравнением полимеризации, отражающим зависимость между заданной выбранной степенью полимеризации полимера и концентрацией мономера, концентрацией инициатора и температурой реакции, при этом отношение концентрации мономера к концентрации инициатора из кинетического уравнения корректируют коэффициентом эффективности полимеризации, который выражается как функция переменных реакций, влияющих на эффективность инициатора, для получения практически постоянной степени полимеризации в процессе полимеризации.
В настоящем изобретении может быть использовано любое кинетическое уравнение, отражающее конкретную полимеризацию и выражающее зависимость между степенью полимеризации и концентрацией мономера, концентрацией инициатора и температурой реакции. Для учета отклонений от идеальных кинематических уравнений использован коэффициент эффективности полимеризации. Для целей настоящего изобретения идеальными кинетическими уравнениями считаются такие, при которых поведение процесса соответствует конкретному используемому кинетическому соотношению. При отклонении от идеальных кинетических уравнений коэффициент эффективности полимеризации принимает значение меньше единицы для какой-либо части или всего процесса полимеризации. Например, в процессе, составляющем предмет настоящего изобретения, по крайней мере для части процесса полимеризации коэффициент эффективности полимеризации может быть менее единицы и может определяться эмпирически.
Настоящее изобретение включает в свой объем способ полимеризации, включающий введение мономера и инициатора в реактор в условиях полимеризации, где указанный инициатор и мономер каждый вводят при скоростях таких, что поддерживается почти постоянная степень полимеризации в ходе полимеризации.
Предлагаемое изобретение позволяет получить почти постоянную степень полимеризации даже в режиме, при котором происходит отклонение процесса полимеризации от идеальной кинетики. Такие условия обычно обеспечивают путем введения в кинетическую модель полимеризации коэффициента эффективности полимеризации. Таким образом, настоящее изобретение предлагает не только средство для получения почти постоянной степени полимеризации, что приводит к обеспечению узкого молекулярно-массового распределения, но также считает необходимым учитывать факторы, которые влияют на традиционную кинетику полимеризации в ходе полимеризации и раскрывает метод управления этими факторами.
Для целей настоящего изобретения термины "кинетические уравнения полимеризации" и "кинетические соотношения" включают концентрацию как любого используемого в полимеризации переносчика цепи, так и концентрацию инициатора, концентрацию мономера, а также температуру реакции.
Коэффициент эффективности полимеризации может быть, например, выражен в виде функции переменных реакции, влияющий на эффективность инициатора.
В одном из вариантов изобретения процесс состоит в использовании либо избранного режима подачи мономера, либо избранного режима подачи инициатора, а режимы подачи других веществ рассчитываются из кинетического уравнения полимеризации для избранной степени полимеризации (Xn) и концентрации мономера, концентрации инициатора, температуры реакции и коэффициента эффективности полимеризации так, чтобы получить примерно постоянную степень полимеризации для полимера, получаемого в ходе процесса полимеризации (в дальнейшем для этого кинетического уравнения полимеризации иногда будет использоваться аббревиатура PMWR).
Настоящее изобретение будет описано в терминах выбора режима загрузки мономера. Однако понятно, что может быть выбран режим любого вещества. Выбранный режим подачи включает добавление мономера или подачу инициатора как в полном объеме, так и его части.
Степень полимеризации и, следовательно, молекулярная масса образованного полимера является функцией параметров, определяющих скорость полимеризации, факторов, определяющих молекулярную массу, и концентрации реагентов. Настоящее изобретение позволяет поддерживать приблизительно постоянную степень полимеризации в ходе процесса полимеризации, что ведет к получению полимера с узким молекулярно-весовым распределением (MWD), что выражается низкой величиной индекса полидисперсности. Таким образом, процесс по настоящему изобретению может быть использован для получения полимеров с более узким MWD, чем в том случае, если бы процесс по настоящему изобретению не использовался. Ширина или узость MWD может быть выражена отношением средневесового молекулярного веса (Mw) или среднеэквивалентного молекулярного веса (Mz) к среднечисловому молекулярному весу (Mn), то есть индексом полидисперсности. Если индекс полидисперсности выражен отношением Mw/Mn, то индексы полидисперсности полимеров по настоящему изобретению составляют от примерно 1,5 до примерно 6,0, а наиболее предпочтительно от примерно 1,5 до примерно 4,0. Индекс полидисперсности является мерой широты распределения молекулярной массы с минимальной величиной, равной 1,5 и 2,0 для полимеров с самым узким MWD для случаев, когда обрыв полимерной цепи происходит за счет механизмов комбинации или диспропорционирования, соответственно. Более высокие величины Mw/Mn выражают более широкие распределения - например, полимеры, полученные по предшествующим методам, могли иметь индексы полидисперсности от 10 до 20 и более в зависимости от использовавшихся мономеров и методов. Предпочтительными в общем являются полимеры с узким MWD, поскольку они обладают более предсказуемыми характеристиками по сравнению с полимерами с очень широким MWD. Например, влияние на вязкость полимерного раствора более предсказуемо для полимера с узким MWD, чем для полимера с широким MWD.
В процессе по настоящему изобретению коэффициент эффективности полимеризации (fp) учитывает отклонения от идеального кинетического уравнения, выражающего зависимость между степенью полимеризации и концентрацией мономера, концентрацией инициатора и температурой реакции. Условия, которые вызывают эти отклонения, могут повлиять на возможность достижения желаемой постоянной степени полимеризации, необходимой для узких молекулярно-массовых распределений полимера. Примерами таких отклонений от идеальной кинетики являются: а) возрастание вязкости полимеризационной смеси из-за высоких концентраций полимера либо твердых веществ или образования полимера с высокой молекулярной массой; б) индуцирование реакций разложения или рекомбинации решетки инициатора; в) реакции переноса цепи или ингибирования и т.п., которые влияют на эффективность инициатора. Рост вязкости может оказывать влияние на явления массопередачи в реакционном сосуде, не давая инициатору войти в контакт с мономером. Таким образом, физические условия, связанные с перемешиванием (например, тип и скорость мешалки, концентрация инициатора в подающейся инициаторной смеси, точка подачи инициаторной смеси и т.д.), могут быть факторами, вызывающими отклонения от идеальной кинетики из-за изменений вязкости во время полимеризации.
Следовательно, fp учитывает элементы, обычно учитываемые традиционным коэффициентом эффективности инициатора (fi), такие как индуцирование реакций разложения и рекомбинации решетки, а также учитывает любые другие факторы, такие как вязкость, явления массопередачи (такие как плохое перемешивание, ведущее к ограничению массопереноса радикалов инициатора) или реакции переноса цепи, которые влияют на эффективность инициатора. Коэффициент эффективности полимеризации используется для изменения отношения концентрации мономера к концентрации инициатора в кинетическом уравнении для поддержания примерно постоянной степени полимеризации в течение процесса полимеризации. В настоящем изобретении использование fp учитывает явления, происходящие при фактических условиях полимеризации путем эффективного изменения количества инициатора, которое теоретически должно было бы быть добавлено во время полимеризации.
Процесс по настоящему изобретению пояснен уравнениями (1) и (2), приведенными ниже и представляющими кинетическое уравнение полимеризации, выражающее зависимость между степенью полимеризации (Xn) и концентрацией мономера ([M]), концентрацией инициатора ([I]), температурой полимеризации (T) и коэффициентом эффективности полимеризации (fp) для условия достижения примерно постоянной величины Xn и, следовательно, узкого молекулярно-массового распределения желаемого полимера. Входными данными для обобщенной формы PMWR (уравнение (1)) являются предварительно выбранные: Xn, зависимость fp (уравнение (2)), подходящий режим подачи мономера и температура реакции. Уравнение (1) может быть преобразовано для нахождения концентрации инициатора ([I] ), что дает основу для выбора и контроля режима подачи инициатора. В случае отсутствия реакции переноса цепи ([CTA]=0) последний член в уравнении (1) пропадает. Уравнение (1) основано на стандартных модельных кинетических схемах, использующих допущения о стационарности режима, которые приемлемы для процессов свободнорадикальной полимеризации, за исключением введения коэффициента эффективности полимеразиции (fp). Для систем, не являющихся гомогенными растворами и процессами свободнорадикальной полимеризации, в уравнении (1) требуются другие члены, что для специалистов в данной области очевидно. Уравнение (2) представляет собой обобщенную форму зависимости для fp
где fp - коэффициент эффективности полимеризации;
fi - коэффициент эффективности инициатора;
Kp - постоянная скорости в реакции развития цепи = Apexp(-Ep/RT);
Kt - постоянная скорости для реакции обрыва цепи полимера = Atexp(-Et/RT);
Kd - постоянная скорости для реакции разложения инициатора = Adexp(-Ed/RT);
[M] - концентрация мономера;
[I] - концентрация инициатора;
Ktr[CTA] - скорость переноса цепи = Σ(Ktr1[CTA1]+Ktr2[CTA2]+ ...
CTA - переносчик цепи;
Ap, Ad, At - параметры частоты столкновений для реакций развития цепи, разложения инициатора и обрыва цепи;
Ep - энергия активации для реакции развития цепи;
Et - энергия активации для реакции обрыва цепи;
Ed - энергия активации для реакции разложения инициатора;
R - универсальная газовая постоянная = 1,98 кал/моль град
8,29 Дж/моль град;
T - температура (oC + 273 = oK);
C - степень конверсии мономера (0 - 1,0, где 1,0 соответствует 100%-ной конверсии);
a - подбираемый параметр;
bjk - эмпирически выводимая константа;
m, l - любое целое число больше 0;
j, k - любое целое число больше 0;
Yj - переменная реакции = η, MW, [P], Xn, C, t и т.д.;
η - вязкость;
MW - молекулярная масса;
[P] - концентрация полимера;
t - время.
Ниже следует пример того, как определяется и затем используется в настоящем изобретении режим подачи инициатора. После выбора величины Xn рассчитывают переменный режим подачи инициатора, соответствующий выбранному режиму подачи мономера так, чтобы во время полимеризации величина Xn поддерживалась примерно постоянной (в уравнение (1) подставляют соответствующие величины энергии активации Kp, Kt, Kd, Ktr, fi и выбранное соотношение для fp). Режим подачи инициатора определяется расчетом через выбранные интервалы времени в ходе полимеризации новых значений [I], например, с частотой 100 раз в минуту. Для выполнения указанных расчетов предпочтительно использовать компьютерную программу. В отсутствии эффектов переноса цепи уравнение (1) преобразуется в уравнение (3), которое и используют для расчета [I]:
[I] = (Kp[M])2/2Kd•Kt•f1•fp•(Xn)2 (3)
Начальное количество инициатора, которое должно быть добавлено в течение выбранного интервала времени (например, от 0,5 до 1 секунды), рассчитывается для выбранного интервала времени с использованием значения концентрации мономера, базирующемся на том количестве мономера, которое было бы добавлено в соответствии с выбранным режимом подачи за выбранный интервал времени либо на основании измеренной величины расхода мономера, температуры, данных о постоянных скорости полимеризации мономера и скорости разложения инициатора. Затем для второго выбранного промежутка времени рассчитывается новое значение концентрации мономера на основе того количества, которое было бы добавлено в соответствии с выбранным режимом подачи мономера во второй интервал времени и с учетом количества полимеризовавшегося мономера, основанном на скорости полимеризации с использованием температуры, данных о постоянных скорости полимеризации мономера, скорости разложения инициатора и количестве инициатора, добавленного в течение первого выбранного интервала времени. Затем новая расчетная величина [M] для выбранного приращения времени используется для расчета значения [I], согласующегося с PMWR, и тем самым определяется очередная точка в режиме подачи инициатора. Эта последовательность расчетов (одна итерация) повторяется с любой необходимой или желательной частотой, например, от каждых 0,5 секунды до каждых 5 минут, достаточной для дальнейшего определения режима подачи инициатора за все время полимеризации. Расчетный режим подачи инициатора используют затем во время фактической полимеризации при выбранных условиях.
Коэффициент эффективности полимеризации (fp) выражен в виде функции одной или нескольких переменных реакций, например, степени конверсии мономера (C), вязкости (n), молекулярной массы (MW), концентрации полимера ([P]), Xn или времени (в уравнении (2) Yj представляет переменные реакции). Если в качестве переменной реакции использовано время, то это опять ведет к степени конверсии мономера для заданного набора условий реакции. Если в качестве переменной реакции выбрана, например, степень конверсии мономера (C), то уравнение (2) принимает форму уравнения (4):
при
j, m = 1 и где для лучшего соответствия на всем диапазоне значений степени конверсии мономера в PMWR при выбранном значении Xn подбираемые параметры a и blK определяются на основе регрессионного анализа (обычно величины j, k, m и l меняются от 1 до 3). В зависимости от используемого инициатора, степени конверсии мономера, концентрации полимера (твердых), молекулярной массы полимера, степени развитости реакций рекомбинации решетки и т.п. во время полимеризации величина fp может лежать в диапазоне от 1 до примерно 0,01, наиболее часто от примерно 0,9 до примерно 0,3. Обычно в период, соответствующий конверсии от 10 до 30%, мономера fp меняется лишь незначительно, однако он может постоянно уменьшаться по мере конверсии от 50 до примерно 90% и более. Существенными особенностями процесса по настоящему изобретению являются отклонение от соответствующей зависимости для fp как функции от условий полимеризации и регулирование режима подачи инициатора, основанного на заранее выбранном режиме подачи мономера во время полимеризации.
Нижеследующая методика является примером того, как может быть экспериментально определена зависимость для fp и затем использована в настоящем изобретении. В качестве исходной точки используют известную из литературы величину fi для выбранного инициатора, значение fp принимают, равным 1, данные о постоянных скорости полимеризации берут из стандартной литературы или определяют экспериментально, и используют заранее выбранный подходящий режим подачи мономера для того, чтобы рассчитать режим подачи инициатора (так, как это описано выше) для процесса полимеризации мономера, такого как метилметакрилат. Затем осуществляют полимеризацию с использованием выбранного режима подачи мономера и рассчитанного режима подачи инициатора и отбирают образцы во время полимеризации для последующего определения степени конверсии мономера, молекулярной массы и MWD. Базируясь на наблюдаемых молекулярных массах и изменениях MWD как функции от степени конверсии мономера в исходную выбранную зависимость для fp вносят изменения, объясняющие отклонения от желаемых значений степени конверсии или MWD и рассчитывают новую зависимость для fp с использованием регрессионного анализа. Коэффициенты, полученные в результате регрессионного анализа, используют в уравнении (2) в качестве констант a и bjk. Затем для сравнения значений степени полимеризации и MWD с расчетными осуществляют еще одну полимеризацию с использованием новой зависимости для fp и отбирают образцы так, как это было описано выше. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока не получают такую зависимость для fp, которая приводит к желаемым значениям MWD. Специалисту в данной области очевидно, что можно использовать и другие характеристики, которые коррелируются с MWD. При другом подходе процесс определения зависимости для fp можно начать с допущения о конкретном виде этой зависимости, например, приняв линейную форму для уравнения (2) (например, fp = {1-C}), а затем действовать по модифицированной версии описанной выше процедуры.
Подбираемый параметр a учитывает факторы, не учтенные конкретной выбранной переменной Yj. Например, модификации fp либо определение зависимости fp (уравнение (2)) могут принять следующий вид:
fp = {a - C},
где
a = функция {вязкость, MW, [P], Xn, побочные реакции, расходующие инициатор и т. д.}; b11 = 1; Yl - степень конверсии мономера, C. В другой форме уравнение (2) может принять вид:
fp= {a-(ηc/ηo)},
где
a = функция {MW, [P], C, Xn, побочные реакции, расходующие инициатор и т.д.}; b11 = 1; Y1 = = ηc/ηo, где ηo - начальная вязкость, ηc - вязкость при определенной степени конверсии мономера. Еще одной формой уравнения (2) может быть:
fp = {a + C - C2 - [P]},
где
a = функция {вязкость, MW, Xn, побочные реакции, расходующие инициатор, и т. д. } ; b11=b12=1; b21=1; Y1 - степень конверсии мономера, C; Y2 - концентрация полимера [P].
Одним из вариантов уравнения (2) по настоящему изобретению является:
fp = {a + b11C + b12C12},
где
C - степень конверсии мономера; a, b11 и b12 - константы.
После того как определены зависимость fp и режимы подачи мономера и инициатора, полимеризация может осуществляться неоднократно, предпочтительно с применением программируемого контроллера, использующего выбранный режим подачи мономера и рассчитанный режим подачи инициатора. Вследствие постоянной степени полимеризации, поддерживаемой в ходе процесса, получаемый мономер будет иметь желаемое узкое MWD.
Для полимеризационных процессов с использованием геля или эффекта Троммсдорфа в течение конкретной полимеризации постоянные скорости Kp и Kt уже не будут отражать фактические скорости полимеризации. В какой-то момент в этих полимеризационных процессах происходит диффузия полимерных радикалов, снижая эффективную скорость обрыва цепи и приводя к существенному росту общей скорости полимеризации, или автоакселерации. Данные о скоростях роста и обрыва цепи Kp/K
Когда проводится изотермическая полимеризация и отсутствует существенный эффект Троммсдорфа, то в ходе полимеризации Xn будет оставаться приблизительно постоянным при условии, что отношение [M]/{fi • fp • [I]}0,5 поддерживается постоянным за счет балансировки режимами подачи мономера и инициатора, а fp соответствует уравнению (1) (при отсутствии эффектов переноса цепи). Если изотермическая полимеризация не используется - например, желательны ступенчатые профили температуры либо трудно обеспечить изотермические условия - то Kp, Kt и Kd будут изменяться в зависимости от температуры, что необходимо учитывать при поддержке желаемой величины Xn за счет использования энергией активации совместно с уравнением (1). Если только режим подачи инициатора не рассчитан с использованием PMWR для выбранного Xn, то разница между скоростью изменения в мономере и концентрацией инициатора в ходе полимеризации меняется, что ведет к расширению MWD, как это и наблюдается для традиционных процессов, в которых все мономеры и весь инициатор загружаются в реактор единовременно.
Величины Kd, Kp, Kt, Ktr и Ki, а также их зависимость от температуры (энергий активации) могут быть почерпнуты из хорошо известных литературных источников, таких как Polymer Handbook by J.Bandrup & E.H.Immergut (Third Ed. , John Wiley & Sons, 1989), либо определены при помощи отработанных экспериментальных методов, описанных в Encyclopеdia of Polymer Science and Engineering, vol.13, pp.847-852 (2nd Ed., John Wiley & Sons, 1988), либо рассчитаны на основе экспериментальных данных о степени конверсии мономера при различных температурах с использованием регрессивных методов математического моделирования. При ссылке на концентрации или скорости мономера, инициатора или переносчика цепи ([M], [I], [CTA]) - как, например, в уравнении (1) - то подразумевается, что использованы мгновенные концентрации этих веществ, то есть непрореагировавшего мономера, недиссоциированного инициатора (инициатора, который еще не разложился) и непрореагировавшего переносчика цепи, соответственно.
Переносчики цепи можно также вводить в реакцию полимеризации для регулирования величины молекулярной массы полимера. Хотя в предлагаемом способе переносчики цепи не требуются, они особенно пригодны для ограничения средней степени полимеризации, когда нужно получить низкомолекулярные полимера. В случае, когда переносчики цепи используют в ходе полимеризации, необходимо рассчитать как режим подачи инициатора, так и режим подачи переносчика цепи, используя PMWR для сохранения заданного значения Xn. B PMWR (CTA) относится к любому веществу, приводящему к возникновению передачи цепи, то есть которое взаимодействует и обрывает растущий радикал и передает типы растущего радикала на вещество, действующее как переносчик цепи. Таким образом Ktr (CTA) представляет общую скорость передачи цепи, включающую все типы, которые могут действовать в качестве переносчиков цепи: мономеры, растворители, а также традиционные переносчики цепи, вводимые с целью регулирования молекулярной массы.
В варианте осуществления предлагаемого изобретения способ полимеризации включает (а) выбор степени полимеризации, (б) выбор режима загрузки мономера для требуемого полимера, (в) расчет режима загрузки на основе соотношения между выбранной степенью полимеризации и концентрацией мономера, концентрацией инициатора, температурой реакции и коэффициентом эффективности полимеризации, где указанный коэффициент эффективности полимеризации может, например, быть выражен в виде функции переменных реакции, влияющих на эффективность инициатора, получен эмпирически и имеет значение менее 1 для по крайней мере некоторой части реакции полимеризации, (г) введение мономера в реактор в соответствии с расчетным режимом загрузки мономера, (д) введение в реактор инициатора в соответствии с расчетным режимом загрузки инициатора, и (е) поддержание условий реакции в течение достаточного периода времени после введения мономера и инициатора, чтобы дать им возможность прореагировать полностью для получения почти постоянной степени полимеризации полимера в ходе процесса полимеризации. Предлагаемый способ позволяет получить конверсию мономера в полимер более чем на 90% (по массе) при условии, что после полного введения мономера и инициатора реакционные условия поддерживаются в течение достаточного периода времени.
В одном варианте осуществления изобретения загруженные в реактор мономер и инициатор непрерывно контролируются любым устройством, пригодным для анализа введенных количеств материалов, введенные количества сравнивают со значениями заданного режима загрузки мономера и инициатора в зависимости от времени, и режим загрузки мономера и инициатора регулируют соответственно всякий раз, когда разница между значениями заданного режима введения мономера или инициатора и введенными количествами не равна 0.
В предпочтительном варианте осуществления способа полимеризации количества мономера и инициатора, загружаемые в любое заданное время, постоянно контролируют вместе с температурой и сравнивают с предварительно заданными значениями, установленными с помощью PMWR. Любое отклонение от заданных значений параметров режима вводимого мономера, инициатора и температуры (например, всякий раз, когда разница между заданными параметрами режима введения мономера и инициатора и введенными количествами не равна 0) обрабатывают путем коррекции скорости введения мономера или инициатора для задания скорректированных значений температурного режима реакции (в случае изотермической полимеризации) и Xn. Частота контроля расхода мономера и инициатора и температуры может меняться в широком интервале в зависимости от оборудования и устройств, имеющихся в распоряжении для проведения таких замеров. К устройствам, пригодным для определения количеств мономера и инициатора, введенных в любое заданное время, относятся измерительные преобразователи, подсоединенные к контейнерам с загружаемым сырьем мономера и инициатора через тензодатчик, массовый расходомер и аналогичные устройства. Осуществление непрерывного контроля наиболее предпочтительно, но замеры, проводимые в интервале от 5 до 10 вплоть до примерно 30 раз в минуту, представляют требуемый диапазон частоты измерений с соответствующей корректировкой режима подачи инициатора. Изменения, отмеченные в режиме подачи мономера или температуры реакции от заданных значений, используют непрерывно в ходе полимеризации для корректировки скорости подачи инициатора.
Более точный метод регулирования величины Xn можно обеспечить путем определения концентрации мономера подходящими для этого средствами непрерывно в ходе полимеризации и корректировкой режима подачи инициатора для приведения в соответствие с выбранной величиной Xn. В качестве средства, пригодного для определения концентрации мономера в рабочем режиме используют контур для анализа проб, соединенный с реактором, по которому циркулирует небольшой образец реакционной смеси через камеру, содержащую детектор, такой как УФ-, ИК-детектор, детектор показателя преломления и тому подобное, и затем возвращает его в основной реактор. Калибровочные кривые, относящиеся к результатам спектроскопического анализа концентрации мономера, обычно используют для получения мгновенного значения концентрации мономера.
Аналогичным образом можно определить объемную вязкость содержимого реактора при использовании соответствующих измерительных средств в случае необходимости корректировки режима подачи инициатора. К одному средству, пригодному для определения объемной вязкости во времени, относится использование зонда для определения вязкости в рабочем режиме (на линии) и последующее сравнивание показателей замеров объемной вязкости с экспериментальными корреляциями вязкости, концентрацией полимера, молекулярным весом и температурой. Например, объемную вязкость содержимого реактора можно непрерывно измерять любым средством, пригодным для определения вязкости, а режимы подачи мономера и инициатора можно корректировать соответственно в ходе полимеризации на основе объемной вязкости в соотношении кинетики полимеризации между степенью полимеризации и концентрацией мономера, концентрацией инициатора, температурой реакции и коэффициентом эффективности полимеризации для получения заданной величины степени полимеризации.
Получение полимеров осуществляют путем приготовления по отдельности исходных реакционных смесей мономера и инициатора с последующим их введением в реактор. В реактор может быть загружен разбавитель. Так, например, для облегчения смешивания и теплопередачи содержимого реактора он может содержать небольшое количество разбавителя, например, полимера, растворителя или дополнительного мономера и их смесей. Необязательное использование разбавителя аналогичным образом иногда называют в данной области как способ пятки (Heel). Указанная "пятка" может содержать от примерно 5 до 30% от суммарного количества вводимых в реактор материалов, предпочтительно примерно от 10 до 20%. В случае, когда мономер используют в качестве любой части этой "пятки", то это количество мономера учитывают при расчете режима подачи мономера для удовлетворения условий PMWR.
Мономерное сырье может состоять только из одного мономера или смесей мономера. Можно использовать многократную загрузку мономерного сырья из различных мономеров. Это многократно загружаемое мономерное сырье может иметь различные скорости подачи для регулирования введения мономеров с разной реакционной способностью, например, акрилаты и производные стирола. В таком случае следует получить более комплексную форму соотношения кинетики полимеризации, например, уравнение (1) согласно общеизвестного уравнения для сополимеров на основе использования коэффициентов реакционной способности мономеров и констант скорости обрыва образования поперечных связей (Polymer Handbook, ibid). Мономерное сырье может содержать небольшое количество инициатора, предпочтительно не более примерно 10 мас.% от суммарного количества инициатора, используемого при полимеризации; наиболее предпочтительно, чтобы загружаемый мономерный материал не содержал никакого инициатора. Если в загружаемом мономерном сырье содержится некоторое количество инициатора, то это количество учитывают при расчете режима подачи инициатора. Загружаемое мономерное сырье может также содержать небольшое количество разбавителя, предпочтительно не более чем примерно от 10 до 40 мас.% от общего количества разбавителя, используемого в процессе полимеризации.
Аналогичным образом загружаемый инициатор может состоять только из одного инициатора или смеси инициаторов. Можно использовать многократную подачу инициатора, состоящего из различных инициаторов. Этот многократно загружаемый инициатор может иметь различные скорости подачи с целью обеспечения действия инициаторов различной реакционной способности; это особенно должно иметь преимущество в случае, где используют ступенчатый температурный, а не изотермический режим. В случае, где используют загрузки комплексного инициатора, составляющая инициатора в уравнении (1) становится суммой отдельных составляющих инициатора, то есть
Введение мономера и инициатора осуществляют неодновременно. Их введение может принимать несколько форм, например, непрерывная загрузка или многократное дробление введение порций мономера или инициатора в течение некоторого промежутка времени. В качестве подходящего режима подачи мономера может быть любой режим, который позволяет выбрать последующий режим загрузки инициатора так, чтобы он мог удовлетворить условиям уравнения PMWR для сохранения константы требуемой величины Xn в процессе полимеризации, не превышая пределы конструкции реактора, например, управление экзотермичностью полимеризации. Среди режимов подачи мономера, используемых в предлагаемом изобретении, имеются такие, где мономер вводят (а) при установившейся скорости в течение всего времени его введения, (б) неуклонно растущей или снижающейся скорости в течение всего времени введения, (в) при неуклонно возрастающей скорости начальной порции и при неуклонно снижающейся скорости последней порции его времени введения, (г) при чередующемся повышении и снижении скоростей в течение всего времени его введения, или (д) при неуклонно снижающейся скорости начальной порции и при неуклонно повышающейся скорости последней порции времени его введения.
В другом режиме подачи мономера, называемом как многостадийное введение, можно использовать комбинацию режимов загрузки (а), (б) и (в), которые описаны выше, где мономер вводят в реактор в несколько стадий, включающий (1) первую стадию, в которой примерно от 5 до 20 мас.% от общего количества мономера вводят при приблизительно постоянно растущей скорости в течение примерно 10-40 минут, (2) вторую стадию, в которой примерно от 30 до 70 мас.% от общего количества мономера вводят при почти постоянной скорости в течение примерно от 10 до 60 минут, и (3) заключительную стадию, где оставшуюся часть мономера вводят при почти постоянно снижающейся скорости в течение примерно 20-120 минут.
После того как в реактор введут полностью все количество мономера и инициатора, реакционные условия поддерживают в течение еще некоторого промежутка времени, чтобы инициатор разложился полностью и прореагировал с оставшимся мономером. Таким образом можно достигнуть высокой степени превращения мономера, например, больше чем примерно 90 мас.% мономера превращается в полимер, предпочтительно более 95%, и более предпочтительно больше чем примерно 97%. Верхнее граничное значение степени превращения мономера в процентах определяют термодинамическими факторами, и обычно оно меняется в зависимости от участвующих мономеров и температурного режима, используемого в процессе полимеризации. Вышеупомянутые промежутки времени введения мономера характерны большинству полимеризующих систем, но точные интервалы времени введения могли бы меняться в широком диапазоне в зависимости от строгого режима загрузки мономеров и суммарных скоростей рассматриваемой полимеризации. Многостадийное введение мономера, как установлено, обеспечивает оптимальный контроль количества выделившегося тепла в процессе полимеризации, приводя к предпочтительному методу обеспечения изотермического режима в ходе полимеризации в пределах способности к теплоотдаче и охлаждающей способности традиционных реакторов. Режимы подачи мономера, раскрываемые выше, являются примерами широкого разнообразия режимов, пригодных для использования в предлагаемом изобретении и не предназначены для ограничения объема изобретения.
В конкретном случае полимеризации алкилакрилатных и алкилметакрилатных мономеров мономерную смесь можно вводить в реактор в несколько стадий, в которых примерно от 5 до 10% от общего количества мономера вводят при постоянно растущей скорости в течение примерно 10-15 минут на первой стадии, примерно от 40 до 60% от общего количества мономера вводят при постоянной скорости в течение примерно 20-40 минут на второй стадии и остальную часть мономера вводят при постоянно снижающейся скорости в течение примерно 45-60 минут на третьей стадии. Точные количества мономера и временной интервал загрузки могут незначительно меняться в зависимости от типа используемых мономеров и выбранной температуры полимеризации. Используемые выше дозы и скорости введения мономера подходят для реакционных температур в интервале примерно от 100 до 120oC. При использовании несколько пониженных температур обычно используют незначительно более медленную скорость введения мономера для сохранения контроля экзотермичности в процессе полимеризации.
Полимеры, используя предлагаемый способ, можно получить в широком диапазоне условий. Например, реакции можно проводить в инертной атмосфере при температурах примерно от 20 до 150oC в зависимости от используемых мономеров и систем инициаторов полимеризации. Можно использовать изотермический со ступенчатым изменением температуры или экзотермический процессы. Как известно специалистам, время и температура реакции полимеризации зависят от выбора инициатора и соответственно они могут изменяться. Например, в случае эмульсионной полимеризации можно использовать температуры от комнатной, например, примерно 20oC до примерно 80oC с некоторыми окислительно-восстановительными каталитическими системами. Кроме того, термоактивированные инициаторы, например, как персульфатные соли, трет.бутилпероксалат, трет.бутилпербензоат и трет.бутилпероксид можно использовать при температуре от примерно 20 до 150oC для эмульсионной полимеризации.
Инициаторы, используемые в этом процессе полимеризации, относятся к любым из общеизвестных соединений, образующих свободные радикалы, например, как пероксиды, гидропероксиды и азо-инициаторы, в том числе ацетилпероксид, бензоилпероксид, лауроилпероксид, трет. бутилпероксиизобутират, капроилпероксид, гидроперекись кумола, 1,1-ди(трет.бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, азобисизобутиронитрил и трет.бутилпероктоат. Инициатор используют обычно в количестве от 0,025 до 1 мас.% в расчете на общую массу мономеров, и более предпочтительно от 0,05 до 0,5% в зависимости от количества участвующих мономеров.
Переносчики цепи можно использовать для регулирования молекулярной массы полимера. К предпочтительным переносчикам цепи относятся алкилмеркаптаны, например, бутилмеркаптан, лаурилмеркаптан (известный также как додециомеркаптан), трет.додецилмеркаптан, тетрахлорметан, тетрабромметан и тому подобное. Используемые концентрации переносчиков цепи варьируют от 0 до 2 мас.%, причем повышенные концентрации используют для низкомолекулярных полимеров.
Среди разбавителей, пригодных для использования в указанном процессе полимеризации, можно указать ароматические углеводороды (такие как бензол, толуол, ксилол и ароматические нафты), хлорзамещенные углеводороды (например, дихлорэтилен, хлорбензол и дихлорбензол), сложные эфиры (например, этилпропионат или бутилацетат), алифатические углеводороды, например, алифатические C6-C20 углеводороды (такие как циклогексан, гептан и октан), масла на нефтяной основе (например, масла парафинового и нафтенового ряда), или масла на синтетической основе. К маслам на синтетической основе относятся: присадки к смазочным на основе поли(алкилметакрилатов); присадки к смазочному маслу на основе олефинового сополимера (OCP), например, как сополимер этилена и пропилена или полиизобутилен; сополимеры гидрогенизированного стирола и диена (HSD), например, сополимер стирола и бутадиена, и тому подобное.
Разбавители можно добавлять к мономерным смесям, и в этом случае их вводят в реактор вместе с загружаемой мономерной смесью. Разбавители также используют для получения носителя полимеризации на основе инертного растворителя, в этом случае их вводят в реактор до загрузки мономера и инициатора для обеспечения надлежащего объема жидкой среды в реакторе для ускорения хорошего перемешивания загружаемых мономера и инициатора, особенно на раннем этапе полимеризации. Если используют смазочное масло в качестве разбавителя, то оно может содержать примеси непредельных углеводородов, которые могут препятствовать процессу полимеризации. Желательно ограничить содержание таких загрязнений в смазочном масле для минимизации побочных реакций; таким образом, в качестве разбавителей для использования в настоящем изобретении предпочтительны смазочные масла с бромным числом менее примерно 12 (бромное число представляет собой стандартную аналитическую меру содержания непредельных соединений, присутствующих в любом веществе). Предпочтительно, чтобы реагенты, выбранные в качестве разбавителей, были бы по существу нереакционноспособны относительно инициаторов или промежуточных продуктов в процессе полимеризации для сведения к минимуму подобных реакций, например, как передача цепи и тому подобное. Это особенно важно в случае, когда желательно получение очень узкого интервала полидисперсности. В качестве разбавителя можно также использовать полимерный материал, который действует как растворитель, а в другом отношении совместим с мономерами и используемыми компонентами материала полимеризации. Особенно предпочтительно использование в качестве разбавителя полимера, который получен из полимеризованных используемых мономеров.
Используемые в настоящем изобретении мономеры могут быть любыми мономерами, которые способны к самополимеризации (гомополимеры) или сомономерами (сополимеры), и которые относительно растворимы в образуемых гомополимере или сополимере. Предпочтительно, чтобы в качестве мономеров использовали непредельные мономеры с одной двойной связью. Полиэтиленненасыщенные мономеры, которые приводят к образованию поперечных связей в процессе полимеризации, и в этом случае понятие регулирования молекулярной массы теряет свое значение, вообще нежелательны. Небольшие количества полифункциональных мономеров могут присутствовать в мономерной смеси до тех пор пока их присутствие не оказывает заметного влияния на регулирование молекулярной массы и MWD согласно уравнению PMWR.
К одному классу подходящих для использования моноэтиленненасыщенных мономеров относятся винилароматические мономеры, включающие наряду с другими стирол, α-метилстирол, винилтолуол, пара-метилстирол, этилвинилбензол, винилнафталин, винилксилолы и тому подобное. Винилароматические мономеры могут также включать соответствующие замещенные производные, например, как галоидзамещенные производные, то есть содержащие одну или несколько галоидных групп, например, фтор, хлор или бром; и нитро-, циано-, алкокси-, галоидалкил-, карбалкокси-, карбокси-, амино-, алкиламинопроизводные и тому подобное.
К другому классу пригодных моноэтиленненасыщенных мономеров относятся азотсодержащие циклические соединения, такие как винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 2-этил-5-винилпиридин, 3-метил-5-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, 2-метил-3-этил-5-винилпиридин, метилзамещенные хинолины и изохинолины, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, N-винилпирролидон и тому подобное.
К другому классу пригодных моноэтиленненасыщенных мономеров относятся замещенные этиленовые мономеры, например, как винилацетат, винилхлорид, винилфторид, винилбромид; винилиденхлорид, винилиденфторид, винилиденбромид, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриловая кислота и соответствующие ее амиды и сложные эфиры, метакриловая кислота и соответствующие ее амиды и сложные эфиры.
К особенно предпочтительному классу производных акриловой и метакриловой кислот относятся мономеры на основе алкилакрилата, алкилметакрилата, замещенного алкилакрилата и метакрилата и замещенного акриламида и метакриламида. Каждый из используемых мономеров может быть как индивидуальным, так и представлять смесь, содержащую мономеры с различным количеством атомов углерода в алкильной части. В предпочтительном варианте указанные мономеры выбирают из группы, состоящей из (C1-C24)алкилметакрилатов, (C1-C24)алкилакрилатов, гидроксизамещенных (C2-C6)алкилметакрилатов, гидроксизамещенных (C2-C6)алкилакрилатов, диалкиламинозамещенных (C2-C6)алкилметакриламидов, и диалкиламинозамещенных (C2-C6)алкилакриламидов. Алкильная часть каждого мономера может быть линейной или разветвленной.
Особенный интерес представляет получение полимеров для использования в качестве присадок к смазочному маслу с превосходными характеристиками добавки, улучшающей диспергирующую способность или диспергирующую способность и индекс вязкости, где мономер содержит от примерно 70 до 98 мас.% мономера, выбранного из группы, состоящей из (C1-C24)алкилметакрилатов и (C1-C24)алкилакрилатов, и примерно от 2 до 30 мас.% мономера, выбранного из группы, состоящей из гидроксизамещенных (C2-C6)алкилметакрилатов и гидроксизамещенных (C2-C6)алкилакрилатов, где в алкильных группах содержится в среднем от примерно 7 до 14 атомов углерода, и указанный полимер, например, имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) примерно от 20000 до 1000000.
В другом варианте осуществления изобретения мономер содержит примерно от 60 до 100 мас.% мономера, выбранного из группы, состоящей из (C1-C24)алкилметакрилатов и (C1-C24)алкилакрилатов, в которых указанные мономеры могут содержать (а) от 0 до примерно 40% алкилметакрилата или алкилакрилата, где алкильная группа содержит от 1 до 6 атомов углерода, или их смесей, (б) от примерно 30 до примерно 90% алкилметакрилата или алкилакрилата, где алкильная группа содержит от 7 до 15 атомов углерода, или их смесей и (в) от 0 до 40% алкилметакрилата или алкилакрилата, в которых алкильная группа содержит от 16 до 24 атомов углерода, или их смесей; и от 0 до примерно 40% моноэтиленненасыщенного мономера (г). Все процентные содержания даны по массе, рассчитаны от общей массы полимера и сумма (а), (б), (в) и (г) равна 100% от массы полимера.
К примерам мономера (а), то есть алкилметакрилата или алкилакрилата, где алкильная группа содержит от 1 до 6 атомов углерода, также называемые низкофракционные ("low-cut") алкилметакрилат или акрилакрилат, относятся метилметакрилат (ММА), метилакрилат и этилакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат (BMA), бутилакрилат (BA), изобутилметакрилат (IBMA), гексил- и циклогексилметакрилат, циклогексилакрилат и их смеси. К предпочтительным low-cut алкилметакрилатам относятся метилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат или их смеси. Более предпочтительными low-cut алкилметакрилатами являются метилметакрилат и бутилметакрилат.
К примерам мономера (б), то есть алкилметакрилату или алкилакрилату, где алкильная группа содержит от 7 до 15 атомов углерода, также называемые среднефракционные ("mid-cut") алкилметакрилаты или алкилакрилаты, относятся 2-этилгексилакрилат (EHA), 2-этилгексилметакрилат, октилметакрилат, децилметакрилат, изодецилметакрилат (IDMA, полученный на основе смеси разветвленного (C10)алкилпроизводного изомера), ундецилметакрилат, тетрадецилметакрилат (также известный как миристилметакрилат), додецилметакрилат (также известный как лаурилметакрилат), тридецилметакрилат, пентадецилметакрилат или их смеси. Используют также додецилпентадецилметакрилат (DPMA), смесь линейных и разветвленных изомеров додецил-, тридецил-, тетрадецил- и пентадецилметакрилатов; и лаурил-миристилметакрилат (LMA), смесь додецил- и тетрадецилметакрилатов. Предпочтительными "mid-cut" алкилметакрилатами являются 2-этилгексилметакрилат, изодецилметакрилат, додецилпентадецилметакрилат, лаурил-миристилметакрилат или их смеси. Более предпочтительными "mid-cut" алкилметакрилатами являются лаурил-миристилметакрилат и изодецилметакрилат.
К примерам мономера (в), то есть алкилметакрилата или алкилакрилата, где алкильная группа содержит от 16 до 24 атомов углерода, также называемые высокофракционные ("high-cut") алкилметакрилаты или алкилакрилаты, относятся гексадецилметакрилат, гептадецилметакрилат, октадецилметакрилат, нонадецилметакрилат, козилметакрилат, эйкозилметакрилат и их смеси. Пригодны также цетилэйкозилметакрилат (CEMA), смесь гексадецил-, октадецил-, козил- и эйкозилметакрилата; и цетилстеарилметакрилат (SMA), смесь из гексадецил- и октадецилметакрилата. К предпочтительным "high-cut" алкилметакрилатам относятся цетилэйкозилметакрилат и цетилстеарилметакрилат или их смеси.
Вышеописанные "mid-cut" и "high-cut" алкилметакрилатные и алкилакрилатные мономеры обычно получают традиционными методами этерификации при использовании технических длинноцепочечных алифатических спиртов, и эти имеющиеся в продаже спирты представляют собой смеси спиртов с изменяющейся длиной цепи, содержащей от 10 до 15 или 16 до 20 атомов углерода в алкильной группе. Таким образом для целей настоящего изобретения алкилметакрилат используется не только в виде отдельного алкилметакрилата, но также в виде смесей алкилметакрилатов.
К примерам мономера (г) относятся такие мономеры на основе алкилметакрилатов и алкилакрилатов, которые содержат одну или несколько гидроксильных групп в алкильной части, особенно такие, где гидроксильная группа находится в β-положении (положении 2) в алкильном радикале. Предпочтительно использование мономеров на основе гидроксиалкилметакрилатов и акрилатов, в которых замещенный алкил представляет собой разветвленный или неразветвленный (C2-C6)алкил. Среди указанных мономеров на основе гидроксиалкилметакрилатов и акрилатов, пригодных для использования в предлагаемом изобретении, находятся 2-гидроксиэтилметакрилат (HEMA), 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 1-метил-2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 1-метил-2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксибутилметакрилат, 2-гидроксибутилакрилат или их смеси. К предпочтительным гидроксиалкилметакрилатным и акрилатным мономерам относятся HEMA, 1-метил-2-гидроксиэтилметакрилат и 2-гидроксипропилметакрилат. Смесь из двух последних мономеров общеизвестна как "гидроксипропилметакрилат" или HPMA. Более предпочтительным гидроксиалкилметакрилатом является HPMA.
К дополнительным примерам мономера (г) относятся алкилметакрилатные и акрилатные мономеры с диалкиламиновой группой в алкильном радикале, такие как диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат и подобные.
Другими примерами мономера (г) являются мономеры на основе азотсодержащих циклических соединений (описанных ранее) и диалкиламиноалкилметакриламидов и акриламидов, таких как N,N-диметиламиноэтилметакриламид, N,N-диметиламинопропилметакриламид, N,N-диметиламинобутилметакриламид, N,N-диэтиламиноэтилметакриламид, N, N-диэтиламинопропилметакриламид и N,N-диэтиламинобутилметакриламид. К предпочтительному диалкиламиноалкилметакриламиду относится N,N-диметиламинопропилметакриламид.
К предпочтительным полимерам, используемым в качестве присадок к смазочному маслу, имеющим превосходные свойства добавки, улучшающей диспергирующую способность, или диспергирующую способность и индекс вязкости, относятся такие, где мономер (а) выбирают из одного или нескольких из метилметакрилата, бутилметакрилата и изобутилметакрилата, (б) из одного или нескольких из 2-этилгексилметакрилата, изодецилметакрилата, додецилпентадецилметакрилата и лаурил-миристилметакрилата, (в) из одного или нескольких цетилстеарилметакрилата и цетилэйкозилметакрилата и моноэтиленненасыщенный мономер (г) выбирают из одного или нескольких из 2-гидроксиэтилметакрилата, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксипропилметакрилата, 1-метил-2-гидроксиэтилметакрилата, 2-гидроксипропилакрилата, 1-метил-2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксибутилметакрилата и 2-гидроксибутилакрилата.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения указанный способ полимеризации используют для получения полимеров, используемых в качестве присадок для смазочного масла, имеющих превосходные диспергирующие свойства или диспергирующие свойства и индекс вязкости, где содержание мономера (а) в указанном полимере составляет предпочтительно от 0 до примерно 20%, и более предпочтительно от 0 до примерно 10%; количество мономера (б) составляет предпочтительно от примерно 45 до примерно 85% и более предпочтительно примерно от 50 до 70%; содержание мономера (в) составляет примерно от 5 до 35% и более предпочтительно примерно от 20 до 35%; и количество мономера (г) составляет предпочтительно от примерно 4 до примерно 20%, и более предпочтительно примерно от 5 до 15%.
Полимеры на основе поли(алкилметакрилата) и поли(алкилакрилата), полученные способом настоящего изобретения, с индексом полидисперсности в интервале примерно от 2 до 6, и наиболее предпочтительно примерно от 2 до 4, используют в качестве присадок к смазочному маслу, обладающих улучшенными свойствами, поскольку полимеры с узким интервалом MWD позволяют более эффективно использовать указанную присадку, отвечающую вязкостной характеристике на моторное масло конкретного состава, например, для получения вязкости примерно от 9•10-3 до 2•10-2 Па (примерно от 9 до 20 сПа) (при 100oC) в базовом масле 100N может потребоваться присадки на примерно 10 - 15% меньше по сравнению с присадкой, отвечающей той же вязкостной характеристике и с показателем полидисперсности около 10.
Полимеры, полученные способом по настоящему изобретению, могут, например, иметь средневесовую молекулярную массу примерно от 20000 до 1000000.
Предлагаемый способ можно использовать для получения полимеров методами полимеризации в массе, растворе или эмульсии. В случае эмульсионной полимеризации к основным уравнениям, определяющим зависимость скорости полимеризации, относится член, соответствующий количеству образованных эмульсионных частиц. Уравнения, соответствующие уравнению (1), можно получить для эмульсионной полимеризации с использованием общеизвестных зависимостей, имеющихся в традиционных справочниках по полимерам. Способы суспензионной полимеризации могут также извлечь пользу из предлагаемого способа, если обеспечить соответствующий перенос загружаемого инициатора из непрерывной фазы (обычно на водной основе) в суспензионные частицы или дисперсную фазу (обычно водонерастворимую) так, что можно поддерживать почти постоянной величину Xn в ходе полимеризации.
Предлагаемый способ можно использовать для получения форполимеров, которые впоследствии используют в качестве подложки для привитых полимеров. То есть преимущества полимеров с узким MWD можно использовать для прививки одних и тех же или различных мономеров на полимер, полученный способом настоящего изобретения. В этих случаях показатели молекулярной массы можно определить для форполимера, полученного в соответствии со способом настоящего изобретения, но характеристики конечного привитого полимера не так легко можно определить вследствие разветвления в полимерной цепи, которое возникает на стадии прививки.
Предлагаемый способ можно использовать для получения полимеров полупериодическим или непрерывным методами. В том виде как используется в данном описании полупериодический метод относится к процессам, где реагенты загружают в реактор, одни или несколько из которых вводят в ходе реакции полимеризации, и готовый полимер отделяют в виде конечного продукта после ее завершения. Полимеризация периодическим методом относится к процессам, где все реагенты вводят изначально в реактор, а готовый полимер удаляют в виде конечного продукта после завершения полимеризации. Непрерывная полимеризация относится к процессам, где все реагенты (при постоянном соотношении друг к другу) вводят в реактор непрерывно и поток полученной смеси из полимера и реагентов непрерывно удаляют при той же скорости, при которой вводят реагенты. Полунепрерывный метод относится к процессам, где реакторы с непрерывным режимом действия соединены последовательно так, что полученная смесь из полимера и реагентов каждого реактора непрерывного действия поступает последовательно в следующий реактор, и каждый реактор непрерывного действия использует различную совокупность условий, представляющих ступенчатые изменения в соотношениях мономера, скоростях подачи мономера, отношениях мономера к инициатору или скоростях подачи инициатора; полученный полимерный продукт из последнего реактора обычно выходит аналогично полимеру, получающемуся при функционировании одного реактора в полупериодическом режиме.
Для иллюстрации предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения приведены следующие примеры. В примерах 1 - 6 проиллюстрировано использование предлагаемого способа для получения полимеров. В примерах 4 - 6 дополнительно проиллюстрировано использование настоящего изобретения в случаях, когда полимеризацию проводят в присутствии полимерных добавок в качестве разбавителя. Все отношения и процентное содержание дано по массе, и все реагенты имеют хорошую товарную характеристику, если не оговорено особо.
Пример 1
Мономерную смесь приготавливают из 150 г цетилэйкозилметакрилата (в расчете на 100%, 95% степень чистоты), 280 г изодецилметакрилата (в расчете на 100%, 98% чистота), 45 г метилметакрилата, 25 г гидроксипропилметакрилата и 40 г масла из нефти парафинового основания (масло 100N). Суммарное содержание мономера доходит до 500 г, а суммарное количество мономерной смеси составляет 554 г. Расчетные формулы, соответствующие уравнениям (1) и (2), получают для мономерной смеси и режим подачи мономера выбирают (описанный ниже) вместе с расчетным режимом подачи инициатора (описанном ниже), исходя из выбранного значения Xn700 и коэффициента эффективности инициатора (fi) 0,7 для трет. бутилпероктоата. Данные по инициаторам (константы, энергия активации) взяты из информации в Polymer Handbook, ibid. или информации, предоставленной изготовителем или поставщиком инициатора. Данные по росту и обрыву полимерной цепи (Kp/Kt 0,5) для мономерной смеси получены из экспериментальных данных по превращению мономера при различных температурах. Для анализа данных для получения кинетических параметров скорости в уравнении (1) использована прикладная программа SimuSolv (программное обеспечение для получения моделей и моделирования, поставляемое фирмой Dow Chemical Co - торговое название "SimuSolv"; мономерную смесь обрабатывают в виде индивидуального "алкил"метакрилата для машинного расчета). Линейную форму коэффициента эффективности полимеризации, которая характеризует установившееся значение величины fp, при возрастающей степени превращения мономера выбирают для использования в данном примере. Всякий раз, когда получат расчет заданного значения fp, в данном примере значение fp менее 0,1, то показатель 0,1 используют для остальной части процесса полимеризации. Значения для постоянных и связанные с ними данные, используемые в уравнениях (1) и (2), приведены ниже:
Kp/Kt 0,5 = (3777)exp(-5181/1,98T); Ep-Et/2 = 5181 кал/моль (21,693•103J моль-1);
Kd = (5•1015)exp(-29685/1,98T); Ed = 29685 кал/моль (124,291•103J моль-1);
Ktr[CTA] = 0 в уравнении 1
fi = 0,7
fp = {1 - C} = уравнение 2, где a означает 1, b11 означает -1 и Yj означает C (превращение мономера)
T = 120oC + 273 = 393oC
Xn = 700 (заданное)
Xn = { (3777)exp(-5181/1,98T)} [M] /{ 2{ 0,7(1 - C)}{(5•1015) exp(-29685/1,98T)} [1]}0,5 = уравнение 1.
Мономерную смесь загружают в продутый азотом 1-литровый цилиндрический реактор (содержащий 100 г масла из нефти парафинового основания, предварительно нагретое до 120oC), оснащенный термопарой и статическим терморегулятором, обратным холодильником с водяным охлаждением, имеющий выпускное отверстие для азота, мешалку, отверстие для подачи азота и две загрузочных воронки для регулирования дозы вводимых смесей мономера и инициатора. Мономерную смесь загружают в три стадии, используя следующий режим загрузки мономера: стадия 1 - 46 г вводят в течение 10 минут так, что неуклонно растет скорость подачи (расход сырья) от 0 г/мин в начале до примерно 9 г/мин в конце 10-й минуты; стадия 2 - 277 г затем загружают при постоянной скорости примерно 9 г/мин в течение 30 минут; стадия 3 - оставшиеся 231 г вводят в течение 50 минут так, что неуклонно снижается скорость введения в начале от 9 г/мин до 0 г/мин в конце 50-й минуты.
В соответствии с режимом подачи мономера, описанного выше, и используя заданное значение 700 для Xn, решают уравнение (1) для (1) обеспечения режима загрузки инициатора. Машинная программа, используемая для расчета режима загрузки инициатора, составлена так, что обычно рассчитывают новое значение для [I] 100 раз в минуту. Например, используя значение вводимого мономера, исходя из заданного режима подачи мономера, новое значение для [M] рассчитывают исходя из скорости полимеризации с учетом данных по константам скорости полимеризации мономера и температуры, данных постоянной скорости разложения инициатора и уже введенного количества инициатора. Откорректированное значение для [M] затем используют для расчета нового значения для [I] , находящегося в соответствии с уравнением (1), и режим загрузки инициатора корректируется в соответствии с этим. Такой порядок расчетов повторяют каждые 0,6 сек (1 итерация), и скорректированное значение для [I] затем используют для регулирования количества загружаемого инициатора до следующего расчета и корректировки.
Раствор инициатора, содержащий 1,2 г трет.бутилпероктоата (трет.бутилперокси-2-этилгексаноата) и 5 г масла из нефти парафинового основания также подают в виде отдельного потока, вводимого в то же самое время, как и загружаемый мономер. Инициатор вводят при меняющейся скорости (исходя из вышеописанных расчетов) в несколько стадий: стадия 1 - примерно 1,6 г вводят в течение первых 40 минут так, что скорость подачи постоянно растет от примерно 0,02 г/мин в начале до примерно 0,07 г/мин в конце 40-й минуты; стадия 2 - примерно 1,35 г вводят при постоянной скорости приблизительно 0,07 г/мин в течение следующих 20 минут; стадия 3 - около 1,4 г вводят в течение следующих 30 минут так, что скорость подачи постоянно снижается от примерно 0,07 г/мин в начале до примерно 0,04 г/мин в конце 30-й минуты; стадия 4 - примерно 1,8 г вводят в течение следующих 100 минут так, что скорость введения неуклонно снижается примерно от 0,04 г/мин в начале до 0 г/мин в конце 100-й минуты. Подачу инициатора осуществляют в течение еще примерно 1,5-2 часов после введения мономерной смеси до получения 90% степени превращения мономера, 92% в данном случае (определенную методом диализа). В таблице 1, приведенной ниже, суммированы данные о расходе мономерной смеси и смеси инициатора, вводимых в реактор в зависимости от времени. Для поддержания температуры полимеризации 120oC при необходимости используют нагревание реакционной смеси или охлаждение. Примерно 360 г базового парафинового масла после этого добавляют для доведения в загруженной смеси теоретического содержания твердых компонентов 50% полимера в масле. Через 30 минут после перемешивания при температуре 120oC достигают гомогенности загруженной реакционной смеси и полимеризацию считают завершенной.
Показатель сопротивления сдвигу (SSI) представляет собой параметр, который можно использовать для определения показателя механического сопротивления полимеров, используемых в качестве присадок к смазочному маслу в автомобильной промышленности и который непосредственно может быть соотнесен с молекулярной массой полимера. Показатель сопротивления сдвигу, представляет собой критерий оценки процента ухудшения вязкости, обусловленного полимерной присадкой вследствие сдвига, и его можно определить путем определения вязкости до и после ультразвуковой обработки в соответствии с методикой ASTM D-2603-91 (опубликованной Американским обществом по испытанию материалов). В сущности полимеры с повышенной молекулярной массой претерпевают самое большое относительное уменьшение молекулярной массы в условиях высокой степени сдвига и, следовательно, указанные полимеры также демонстрируют наибольшие показатели сопротивления сдвигу. Неочищенный полимер, полученный в данном случае, имел SSI порядка 59,5%.
Молекулярно-массовое распределение неочищенного полимера определяют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с использованием в качестве растворителя тетрагидрофурана и в качестве стандартов молекулярной массы поли(метилметакрилат). Неочищенный полимер имел коэффициент полидисперсности (отношение Mw к Mn) 4,39 (MW составляет 1039000; Mn - 236000).
Полимерный раствор затем дополнительно разбавляют маслом 150N фирмы Exxon и гомогенизируют для удовлетворения вязкостным характеристикам.
Пример 2
По методике, описанной в примере 1, смесь, состоящую из 150 г цетилстеарилметакрилата (в расчете на 100%, 95% чистота), 280 г изодецилметакрилата (в расчете на 100%, 98% чистота), 45 г метилметакрилата и 25 г гидроксипропилметакрилата подвергают полимеризации. Скорость введения мономерной смеси постоянная, а количество инициатора повышают незначительно для получения полимера с несколько пониженной молекулярной массой. В приводимой ниже таблице 2 представлены данные о суммарном количестве мономерной смеси и смеси инициатора, загружаемых в реактор, в зависимости от времени. Заданное значение Xn составляет 500 и используют квадратичную форму показателя эффективности полимеризации. Значения fp основаны на сравнительном анализе результатов экспериментальных испытаний с заданными значениями степени превращения мономера с последующим регрессивным анализом методом наименьших квадратов скорректированных значений fp для получения постоянных равенства для fp, используемого в данном примере. Зависимость fp принимает следующую форму: fp = { 0,746 + 0,203C - 0,873C2}, уравнение 2, где a равно 0,746, b11 равно 0,203, b12 0,873 и Yj означает C (степень превращения мономера). Раствор, содержащий в сумме 7,09 г инициатора вводят в течение 170 минут, и конечная степень превращения мономера в полимер составляет 96,7% (определенная методом диализа). Неочищенный полимер имеет показатель сопротивления сдвигу 45,7%.
Показатель молекулярно-массового распределения неочищенного полимера определяют методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с использованием тетрагидрофуранового растворителя и полиметилметакрилатных стандартов молекулярной массы. Неочищенный полимер имеет показатель полидисперсности (отношение Mw к Mn) 4,32 (Mw - 716000; Mn - 166000).
Пример 3
По методике, аналогичной примеру 1, смесь, состоящую из 140 г цетилэйкозилметакрилата (в расчете на 100%, чистота 95%), 310 г изодецилметакрилата (в расчете на 100%, 98% чистота), 50 г метилметакрилата подвергают полимеризации. Скорости введения мономерной смеси имеют постоянную величину, в течение 210 минут введено 6,54 г смеси инициатора и конечная степень превращения мономера в полимер составляет 95,5% (по данным спектроскопического анализа). Заданное значение Xn составляет 700 и заданное соотношение для fp имеет такую же величину, как в примере 1. Неочищенный полимер имеет показатель сопротивления сдвигу 51,9%.
Молекулярно-массовое распределение неочищенного мономера определяют методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании тетрагидрофуранового растворителя и полиметилметакрилатных стандартов молекулярной массы. Неочищенный полимер имеет показатель полидисперсности (отношение Mw к Mn) 4,23 (Mw - 784000, Mn - 185000).
Пример 4
По методике, аналогичной примеру 1, приготавливают мономерную смесь, содержащую 240 г цетилстеарилметакрилата (в расчете на 100%, 95% степень чистоты), 448 г изодецилметакрилата (в расчете на 100%, 98% чистота), 72 г метилметакрилата, 40 г гидроксипропилметакрилата и 64 г масла из нефти парафинового основания (масло 100N). Суммарное количество мономера доходит до 800 г, а суммарное количество мономерной смеси составляет 886 г. Мономерную смесь загружают в продутый азотом 1,5-литровый цилиндрический реактор, содержащий 77 г полиалкилметакрилатной присадки к смазочному маслу (Акрилоид 156, поставляемый фирмой Rohm and Haas Co.; торговое название Акрилоид) и 83 г масла из нефти парафинового основания (масло 100N) с использованием скорости подачи в 1,6 раз меньше скорости подачи мономера, используемой в примере 1. Смесь инициатора содержала 20 мас.% трет.бутилпероктоата в масле из нефти парафинового основания (масло 100N). Заданное значение Xn составляет 600, и заданная величина fp соответствует величине примера 2. В таблице 3, приводимой ниже, дано суммарное количество введенных в реактор мономерной смеси и смеси инициатора в зависимости от времени. В конце полимеризации прибавляют примерно 540 г базового парафинового масла для окончания полимеризации и получения твердого полимера в масле с выходом 50,8%. Раствор, содержащий в сумме 9,8 г инициатора, добавляют в течение 329 минут, и конечная степень превращения мономера составляет 96,1% (определена методом диализа). Неочищенный полимер имеет показатель сопротивления сдвигу 56,9%.
Пример 5
По методике, аналогичной примеру 4, приготавливают мономерную смесь, содержащую 240 г цетилстеарилметакрилата (в расчете на 100%, 95% чистота), 448 г изодецилметакрилата (в расчете на 100%, 98% чистоты), 72 г метилметакрилата, 40 г гидроксипропилметакрилата и 64 г масла из нефти парафинового основания (масло 100N). Мономерную смесь загружают в продутый азотом 1,5-литровый цилиндрический реактор, содержащий 160 г присадки к смазочному маслу на основе сополимера этилена и пропилена (TLA 347A, 13,4 мас.% OCP в масле парафинового основания, фирмы Texaco Chemical Co., торговое название "TLA") вместо полиалкилметакрилатной присадки к смазочному маслу.
Скорости подачи мономера и инициатора, заданное значение Xn и заданная величина fp, используемые в данном примере, такие же, как и в примере 4. В таблице 4, приводимой ниже, дано суммарное количество мономерной смеси и смеси инициатора. В таблице 4, представленной ниже, приведены суммарное количество мономерной смеси и смеси инициатора, введенных в реактор в зависимости от времени. Конечный выход твердого полимера составляет 49,8%, раствор, содержащий в сумме 13,1 г инициатора, добавляют в течение 310 минут, и конечная степень превращения мономера в полимер составляет 96,8% (определенная методом диализа). Неочищенный полимер имеет показатель сопротивления сдвигу 59,7%.
Пример 6
По методике, аналогичной примеру 4, приготавливают мономерную смесь, содержащую 240 г цетилстеарилметакрилата (в расчете на 100%, 95% чистота), 448 г изодецилметакрилата (в расчете на 100, 98% чистота), 72 г метилметакрилата, 40 г гидроксипропилметакрилата и 64 г масла из нефти парафинового основания (масло 100N). Мономерную смесь загружают в продутый азотом 1,5-литровый цилиндрический реактор, содержащий 160 г присадки к смазочному маслу на основе гидрогенизированного стирол-диенового сополимера (Shellvis 40,6 мас. % HSD в парафиновом масле фирмы Shell Chemical Co., торговое название "Shellvis") вместо полиалкилметакрилатной присадки для смазочного масла. Величины скорости подачи мономера и инициатора, заданное значение Xn и заданное значение fp соответствуют приведенным в примере 4. Конечный выход твердого полимера составляет 49,1%, 9,8 г раствора, содержащего инициатор, введено в течение 310 минут, и конечная степень превращения мономера в полимер составляет 96,7% (определенная методом диализа). Неочищенный полимер имеет показатель сопротивления сдвигу 60,2%.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНОВЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ | 2005 |
|
RU2401280C2 |
| ПРОЗРАЧНЫЕ СМЕСИ ТПУ (ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ) И ПММА (ПОЛИМЕТИЛ(МЕТ)АКРИЛАТА) С УЛУЧШЕННОЙ МОРОЗОУДАРОПРОЧНОСТЬЮ | 2006 |
|
RU2439103C2 |
| ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ И УЛУЧШЕННЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ | 2014 |
|
RU2648238C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ | 2003 |
|
RU2334764C2 |
| ПОЛИМЕР, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА, СОСТАВ СМАЗОЧНОГО МАСЛА И КОНЦЕНТРАТ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В СОСТАВЕ СМАЗОЧНОГО МАСЛА | 1993 |
|
RU2126022C1 |
| УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ДИСПЕРСИИ | 2008 |
|
RU2478667C2 |
| ПРИМЕНЕНИЕ СОДЕРЖАЩИХ СЛОЖНОЭФИРНЫЕ ГРУППЫ ПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ ПРОТИВОУСТАЛОСТНЫХ ПРИСАДОК | 2008 |
|
RU2515994C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ АЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ И МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА | 2015 |
|
RU2692103C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ АЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ И МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА | 2015 |
|
RU2693383C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛИРОВАННОГО ЛАТЕКСА, КАРБОКСИЛИРОВАННЫЙ ЛАТЕКС И КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ | 2017 |
|
RU2669837C1 |
Способ осуществляют при использовании зависимости степени полимеризации от параметров кинетики свободнорадикальной полимеризации и регулировании концентрации инициатора относительно мономера в зависимости от времени. Способ обеспечивает узкое молекулярно-массовое распределение с получением почти постоянной степени полимеризации. Его можно использовать в полупериодическом или полунепрерывном режиме, особенно для получения сополимеров акрилатов и метакрилатов. 29 з.п.ф-лы, 4 табл.
fp = {a + b11C + b12C2},
где fp означает коэффициент эффективности полимеризации;
C означает степень превращения мономера;
а, b11 и b12 являются постоянными,
fp принимает значение от 1 до 0,01.
а) выбор степени полимеризации для получаемого полимера,
б) выбор режима подачи мономера,
в) расчет режима подачи инициатора из кинетического уравнения полимеризации, отражающего зависимость степени полимеризации от концентрации мономера, концентрации инициатора, реакционной температуры и коэффициента эффективности полимеризации, где коэффициент эффективности полимеризации выражают в виде переменных реакций, влияющих на эффективность инициатора, получают эмпирическим путем и который принимает значение менее 1 для по крайней мере некоторой части процесса полимеризации,
г) введение мономера в реактор в условиях полимеризации в соответствии с выбранным режимом подачи мономера из стадии б,
д) введение инициатора в реактор в соответствии с расчетным режимом подачи инициатора из стадии в,
е) поддержание реакционных условий в течение достаточного промежутка времени после завершения введения мономера и инициатора для того, чтобы они смогли прореагировать до конца, с целью получения приблизительно постоянной степени полимеризации полимера в ходе процесса полимеризации.
fp = {a + b11C + b12C2},
где fp означает коэффициент эффективности полимеризации,
C означает степень превращения мономера;
а, b11 и b12 являются постоянными, полученными из регрессионного анализа,
fp принимает значения от 1 до 0,01.
а) первую стадию, в которой от 5 до 20 мас.% от суммарного количества мономера вводят при почти постоянно возрастающей скорости в течение промежутка времени 10 - 40 мин.
б) вторую стадию, в которой 30 - 70 мас.% от суммарного количества мономера вводят при почти постоянной скорости в течение промежутка времени 10 - 60 мин,
в) заключительную стадию, в которой оставшуюся часть мономера вводят при почти постоянно снижающейся скорости в течение промежутка времени 20 - 120 мин.
Приоритет по пунктам:
04.09.92 - по пп. 1 - 3, 11 - 17, 22 - 30;
25.09.92 - по пп. 1 и 2, 4 - 10;
07.07.92 - по пп. 18 и 19;
20.03.92 - по пп. 18 - 21.
| Thonhas et al | |||
| Chemical Eng | |||
| Science | |||
| Вып | |||
| Пишущая машина | 1922 |
|
SU37A1 |
