СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА И КАДМИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Российский патент 1998 года по МПК C22B17/00 C22B19/00 C02F1/62 

Область техники
Изобретение качается выделения тяжелых металлов сорбцией из водных и водно-органических растворов электролитов на полимерных материалах, в частности селективного извлечения ионов Zn²⁺ и Cd²⁺ из растворов различной природы (водных и водно-органических), получающихся после проведения различных технологических процессов (анодная обработка металлов и сплавов, гальваностегия и гальванопластика и др.). Изобретение также может быть использовано для совершенствования сорбционных и мембранных технологий, для деминерализации (обессоливания), при разработке технологий утилизации цинка и кадмия из водных растворов и сточных вод различной природы.

Уровень техники
Известен способ селективного выделения цинка и кадмия из сточных вод или шламов, содержащих Fe, Ni, Zn, Cd, Cr, Cu, заключающийся в последовательном выделении сначала железа, а потом и цинка из вышеуказанной смеси путем изменения pH среды с дальнейшим химическим выделением кадмия и смеси гидроксидов никеля, кадмия, хрома и меди, однако при этом необходимо проведение большого числа трудоемких операций и предполагается расход большого количества химических реагентов [1].

Известен мембранный способ селективного отделения кадмия из смеси кадмия и цинка с помощью жидкофазной мембраны, состоящей из смеси аламина 336 с S = 100 [2] , однако этот способ неэкономичен ввиду высокой стоимости используемых реагентов (аламин 336 и др.) и их малой доступности.

Известен способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем фильтрации через древесные опилки, модифицированные полисульфидами натрия или аммония [3] . Однако с помощью этого метода можно извлечь только ионы Zn²⁺, поэтому для выделения ионов Cd²⁺ требуется подбор другого метода.

Известен способ биологической очистки сточных вод от тяжелых металлов при помощи иловых смесей [4]. Однако недостатками этого метод являются высокое соотношение концентраций тяжелых металлов и сухого вещества биомассы (1: 100), сравнительно невысокая сорбционная емкость, а также трудность выделения сорбированных ионов из объема биомассы.

Известен способ извлечения тяжелых металлов из концентрированных растворов сточных вод с помощью алюминиевого скрапа [5], который вводится в количестве 160 - 180% от стехиометрического соотношения для полного восстановления растворенных катионов тяжелых металлов до их элементного состояния. Однако при этом происходит загрязнение раствора ионами алюминия, которые переходят в раствор из алюминиевого скрапа в процессе восстановления тяжелых металлов.

Известен способ регенерации цинка и кадмия путем электролиза ванны улавливания гальванической линии [6], однако данный способ не селективен и величина выхода по току по цинку и кадмию составляет только 40 - 60% и 30 - 50% соответственно.

Наиболее близким техническим решением по совокупности признаков, то есть прототипом, является способ удаления ионов металлов из водных растворов путем добавления водорастворимых полимеров, в качестве которых использовали целлюлозу и ее производные, содержащие гидрофильные группы (-OH, -COOH, -NH₂, -NH и т.д.)
Способ обработки воды, содержащей ионы металлов (Cu, Li, Cd, Hg, Co, Ni, Mn, As, Zn, Na), заключается в добавлении полимера, растворимого или набухающего в воде, в количестве 1,2 - 1,5-кратном от веса металлов с последующей ультрафильтрацией, необходимой для отделения сорбента.

Недостатками прототипа являются отсутствие селективности по отдельным металлам, содержащимся в воде и необходимость ультрафильтрации, то есть применение сложного и дорогостоящего оборудования. Кроме того, в качестве водорастворимых полимеров предлагаются достаточно дефицитные и дорогостоящие соединения: галактоновая и итаконовая кислоты, полиаллиламин, винилпиридин и их сополимеры.

Сущность изобретения
Задачей изобретения является создание высокоэффективного способа селективного извлечения цинка и кадмия из водных и водно-органических растворов электролитов с помощью недефицитных целлюлозных материалов, выпускаемых промышленностью крупнотоннажными партиями, с использованием несложного оборудования.

Поставленная задача достигается путем обработки очищаемого раствора электролита в течение 1,5 - 2 часов производными целлюлозы, не набухающими в воде, и в водно-органических растворах электролитов, а именно этилцеллюлозой (ЭЦ) с содержанием групп OC₂H₅- 45 - 48% и триацетатцеллюлозой (ТАЦ) со степенью замещения 2,6 - 2,9 и степенью полимеризации 200 - 220, вводя их поочередно при перемешивании в очищаемый раствор в количестве 10 - 20 г/л с добавлением в раствор 0,1 - 15 г/л хлорида натрия или калия и 0,1 - 140 г/л изопропилового спирта. Температура раствора электролита составляла 20 - 25^oC.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Пример 1. Извлечение цинка проводили следующим образом: в 1 литр водного раствора, содержащего по 10 мг/л цинка и кадмия (в виде ионов Zn²⁺ и Cd²⁺), вводили 0,1 г/л хлорида натрия и 140 г/л изопропилового спирта, а затем 10 г ЭЦ-48 (содержание групп OC₂H₅ - 48%), находящейся в перфорированной емкости из тефлона, погружали в приготовленный раствор и выдерживали 2 часа при температуре 25^oC и постоянном перемешивании раствора механической мешалкой. В результате этого этилцеллюлозой извлекается подавляющее большинство присутствующего в растворе электролита цинка (73%) и 15% от содержания кадмия. После этого перфорированную емкость с ЭЦ-48 извлекали из раствора, а в него для извлечения из раствора кадмия погружали другую тефлоновую перфорированную емкость с помещенной в нее 20 г ТАЦ со степенью замещения 2,9 и степенью полимеризации 200 и выдерживали 1,5 часа при температуре 25^oC и постоянном перемешивании раствора механической мешалкой. После этого перфорированную емкость с ТАЦ извлекали из раствора и в очищенном от ионов металлов растворе отделяли содержание цинка и кадмия методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрометре типа "Сатурн". После контактирования очищаемого электролита с ТАЦ последний извлекает 70% от общего количества кадмия и 15% от общего количества цинка. Следовательно, налицо, селективность в извлечении цинка и кадмия.

Пример 2. Извлечение цинка и кадмия проводилось также, как это описано в примере 1. Количество этилцеллюлозы составило: 20 г ЭЦ-45 (содержание групп OC₂H₅ - 45%), ТАЦ - 10 г/л со степенью замещения 2,6 и степенью полимеризации 220. Очищаемый раствор содержал по 10 мг/л цинка и кадмия, 15 г/л хлорида натрия и 0,1 г/л изопропилового спирта. Время контакта полимера с раствором для этилцеллюлозы составило 1,5 часа, а для ТАЦ - 2 часа.

Результаты анализа растворов и характеристика эффективности процесса сорбции для обоих примеров приведены в таблице.

Как следует из таблицы процентное извлечение цинка и кадмия из очищаемого раствора достаточно высокое. При этом обеспечивается хорошая селективность: извлекается от 74 до 88% цинка и от 78 до 85% кадмия.

То есть, при сравнении с результатом, полученным в прототипе (пример 3, таблица) видно, что поставленная задача выполнена, а именно в прототипе, несмотря на очень высокую степень извлечения цинка и кадмия, оба эти металла выделяются совместно и для их разделения необходимо проведение большого числа трудоемких операций и использование больших количеств химикатов, как и в известном способе [1].

Существенным преимуществом предлагаемого технического решения является возможность регенерации сорбентов (ЭЦ и ТАЦ), что практически невозможно при использовании прототипа. Для получения индивидуальных цинка и кадмия, пользуясь способом, данным в прототипе, необходимо разрушить используемый сорбент (путем растворения, сжигания или как-то иначе).

Предлагаемый способ может быть реализован с использованием простого серийного оборудования, которое при необходимости может быть изготовлено на любом предприятии. В качестве сорбентов используются вещества, выпускаемые промышленностью крупнотоннажными партиями, экологически чистые и безопасные для человека и окружающей среды, а также с невысокой стоимостью (1 кг производной целлюлозы стоит примерно 15 - 20 тысяч рублей, в то время как галактоновая и итаконовая кислоты стоят, например, 50 - 100 тысяч рублей).

Литература.

1. Пат. N 4680128 США, МКИ⁴ C 02 F 1/62. Разделение и удаление гидроксидов тяжелых металлов из сточных вод гальванических цехов. Separation and recovery of reusable heavy metal hydroxides from metal finishing wastewaters. / Frankard James M. et al N 4680126; Заявл. 18.02.86; Опубл. 14.07.87; НКИ 210/710.

2. Отделение кадмия от цинка в хлоридной среде с использованием жидкой мембраны на подложке. Separation of cadmium from zinc in chloride media by sypported liquid membrane. Ying-Chu Hoh, Chung-Yun Lin, Tsung-Min Hung, Tai-Ming Chiu // Int. Solv. Extr. Conf., 1990 (ISEC' 90), Kyoto, July 16 - 21, 1990: Abstr. - P. 274.

3. А.С. N 1696399 СССР, МКИ⁵ C 02 F 1/62. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. /Пилат Б.В., Якунин А.И., Палийчук Г.М., Зайцева В. Н., Заявл. 01.07.88; Опубл. 07.12.91. Бюл. N 45. 1991.

4. Пат. N 298766 ГДР, C 02 F 1/62, C 02 F 3/12. Способ биологической очистки сточных вод от тяжелых металлов и устройство для его осуществления. Verfahren und Anordnung zur Mikrobiellen Schwermetallenntfernung aus Abwassern. / Neumann Willi, Straube Gunhild, Kliche Horst et al. N 3367384; Заявл, 29.12.89; Опублик. 12.03.92.

5. Пат. N 5019273 США, МКИ⁵ C 02 F 1/62, C 02 F 1/70. Способ извлечения тяжелых металлов из концентрированных растворов сточных вод. Method for recovery of heavy metals from highly concentrated wastewater solutions./ Fehsenfeld Joseph, Vujasin Boro, N 517335; Заявл. 30.04.90; Опубл. 28.05.91; НКИ 210/719.

6. Электрохимическая переработка отходов гальванохимического производства. /Байрачный Б. И., Трубникова Л.В. и др. // Тез. докл. Всес. научно-практ. конф. "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" - Барнаул, 1990. - С. 252.

7. Пат. N 57-45633 Япония, МКИ C 02 F 1/28, B 01 D 31/00. Удаление ионов металлов из водных растворов путем добавления водорастворимых полимеров / Тада Хисаси, Камада Кэнкукэ. Заявл. 08.12.73. N 48-13995.

Изобретение может быть использовано для выделения тяжелых металлов сорбцией из водных и водно-органических растворов электролитов на полимерных материалах, в частности селективного извлечения ионов Zn²⁺ и Cd²⁺ из растворов различной природы (водных и водно-органических), получающихся после проведения различных технологических процессов (анодная обработка металлов и сплавов, гальваностегия и гальванопластика и др.). Изобретение также может быть использовано для совершенствования сорбционных и мембранных технологий, для деминерализации (обессоливания), при разработке технологий утилизации цинка и кадмия из водных растворов и сточных вод различной природы. Способ осуществляют путем обработки очищаемого раствора электролита в течение 1,5 - 2 часов производными целлюлозы, не набухающими в воде и в водно-органических растворах электролитов, а именно этилцеллюлозой (ЭЦ) с содержанием групп OC₂H₅- 45 - 48% и триацетатцеллюлозой (ТАЦ) со степенью замещения 2,6 - 2,9 и степенью полимеризации 200 - 220, вводя их поочередно при перемешивании в очищаемый раствор в количестве 10 - 20 г/л с добавлением в раствор 0,1 - 15 г/л хлорида натрия или калия и 0,1 - 140 г/л изопропилового спирта. Температура раствора электролита составляла 20 - 25^oC, снижаются затраты, упрощается аппаратурное оформление процесса, обеспечивается возможность регенерации сорбентов. 1 табл.

Способ извлечения цинка и кадмия из водных растворов электролитов, заключающийся в обработке очищаемого раствора производными целлюлозы при комнатной температуре и постоянном перемешивании, отличающийся тем, что в качестве производных целлюлозы используют производные, не набухающие в воде и водно-органических растворах электролитов, причем в очищаемый раствор вводят 0,1-15 г хлорида натрия или калия и 0,1-140 г/л изопропилового спирта, далее очищаемый раствор обрабатывают сначала этилцеллюлозой со степенью замещения 45-48%, взятой в количестве 10-20 г/л, в течение 1,5-2 часов, а затем триацетатцеллюлозой со степенью замещения 2,6-2,9 и степенью полимеризации 200-220, взятой в количестве 10-20 г/л в течение 1,5-2 ч.