5,36:18,23-ДИИМИНО-7,10:13,16:25,28:31,34-ТЕТРАТИО-[C,S]-ДИБЕНЗО- 1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31-ДОДЕКААЗА-11,12,27,28- ТЕТРАТИОЦИКЛОДОТРИАКОНТЕН ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ИОНОВ СТРОНЦИЯ И СВИНЦА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1999 года по МПК C07D513/22 C02F1/62 

Изобретение относится к синтезу 5,36:18,23-диимино-7,10:13,16:25,28: 31,34-тетратио-[с, s] -дибензо- 1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31-додекааза-11,12,27,28- тетратиоциклодотриаконтена структурной формулы (1) и его использованию для избирательного поглощения катионов стронция и тяжелых металлов из их водных растворов, содержащих катионы щелочных и переходных металлов, а также кальция.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения (1) является 5,24:12,17-диимино-7,10:19,22-дитиодибензо[с,m]-1,6, 8,9,11,16,18,19-октаазаэйкозен структурной формулы (2) [Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1972, т. XV, вып. 6, с. 880 - 882]. Однако недостатком соединения (2) является неспособность извлекать катионы тяжелых металлов из их водных растворов.

Известное соединение, а именно, дициклогексан-18-краун-6 структуры (3) [Chem. Lett, 1977, N 5, p 563 - 564, SU, 1027162, C 07 D 323/00, 1983], наиболее близкое по применению, не дает высоких результатов по извлечению ионов свинца и стронция из их водных растворов и может быть использовано лишь для экстракционного извлечения катионов стронция из азотнокислых растворов. В качестве органической фазы используются дорогостоящие высокомолекулярные спирты.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка нового макрогетероцикла, который может быть использован для избирательного поглощения ионов стронция и свинца из водных растворов. Поставленная задача достигается синтезом 5,36: 18,23-диимино-7,10: 13,16: 25,28:31,34-тетратио-[с,s]-дибензо-1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31-додекааза-11,12,27,28-тетратиоциклодотриаконтена формулы (1).

Соединение (1) представляет собой порошок желтого цвета с температурой плавления 278-280^oC (разлагается), хорошо растворимый в полярных органических растворителях, водных щелочах, мало растворимый в спиртах, не растворимый в воде и водных кислотах,
Очистка синтезированного соединения осуществлялась с использованием метода колоночной хроматографии и перекристаллизации из изопропилового спирта. Индивидуальность полученного вещества подтверждена с использованием тонкослойной хроматографии.

Данные ЭА для C₂₄H₁₀N₁₄S₈
Найдено, %: С 38,39; H 1,34; N 26,11; S 34,16
Вычислено, %: C 38,28; Н 1,39; N 26,43; S 33,87.

Данные ТСХ: R_f = 0,89 (ДМФА: изопропанол: бензол 1:1:2, силуфол).

Данные ЭСП. (ДМФА) (фиг. 1) λ_max (нм) (lg ε ) 421,2 (4,586). (0,1 н. NaOH) (фиг. 1) λ_max (нм) (lg ε ) 400,9 (4,59).

Данные ИК-спектроскопии (фиг. 2) (табл. с KBr), см^-1. 3416 (с), 3264 (ср), 3080 (с), 2880 (с), 2128 (сл), 1684 (с), 1616 (с), 1576 (ср), 1544 (с), 1504 (с), 1472 (с), 1416 (ср), 1328 (с), 1128 (с), 776 (ср), 712 (ср), 624 (ср).

Электронные спектры поглощения соединения (1) (фиг. 1) содержат одну полосу поглощения с высоким показателем экстинкции в ближней УФ-области (фиг. 1). ИК-спектр (1) (фиг. 2) имеет весьма сложный характер, поэтому мы ограничимся интерпретацией лишь некоторых характеристичных полос. В спектре соединения наблюдается полоса в области 3080 см^-1, характеризующая валентные колебания связи N-H, и полоса 1544 см^-1, отвечающая деформационным колебаниям этой же связи (исчезают при комплексообразовании), а также полоса в области 2128 см^-1, характеризующая валентные колебания связи S-S. В области 2920 см^-1 наблюдается полоса, характеризующая валентные колебания связи C_ар - Н.

Пример 1. Синтез 5,36:18,23-диимино-7,10:13,16:25,28:31,34-тетратио [c, s] -дибензо-1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31-додекааза-11,12,27,28 -тетратиоциклодотриаконтена (1). 2,2'-Диамино(бис1,3,4-тиадиазол)-5,5'-дисульфида (5,5 г (0,021 моль)) и эквимолярное количество замещенного изоиндола (1,3-дииминноизоиндолина либо 1,1-диалкокси-3-иминоизоиндолина) помещают в 25 мл спирта (этилового, метилового, изопропилового) и кипятят около 12 часов. Полученную массу разбавляют водой и выпавший желто-оранжевый осадок отфильтровывают. Очистку синтезированного соединения осуществляют с использованием переосаждения из щелочи и метода колоночной хроматографии. Получают 5,36: 18,23-диимино-7,10:13,16:25,28:31,34-тетратио-[с,s]-дибензо-1,6,8,9,14,15,17,22,24,15,30,31-додекааза-11,12,27,28-тетратиоциклодотриаконтен (выход 81-93%) с т. пл. 276-280^oC.

Пример 2. Экстракция катионов стронция и свинца.

а) В 100 мл 0,1 н. раствора гидрооксида натрия растворяют 0,75 г 5,36: 18,23-диимино-7,10:13,16:25,28:31,34-тетратио-[c,s] - дибензо-1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31-додекааза-11,12,27,28- тетратиоциклодотриаконтена (1) и 0,4 г нитрата свинца и разбавляют полученный раствор водой до концентрации ионов свинца 16,54 мкг/мл (атомно-абсорбционная спектроскопия). После 5-часовой выдержки при T = 20^oC раствор подкисляют уксусной кислотой (по фенолфталеиновой бумажке), отфильтровывают выпавший осадок комплекса (1) и промывают его дистиллированной водой. Содержание свинца в фильтрате в пересчете на первоначальный объем 4,6 мкг/мл. Степень фиксации свинца 72,2%.

Осадок сушат при 60^oC.

б) В 100 мл 0,1 н. гидрооксида натрия растворяют 0,75 г 5,36:18,23-диимино-7,10:13,16:25,28:31,34-тетратио-[с,s]- дибензо-1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31-додекааза-11,12,27,28-тетратиоциклодотриаконтена, 0,4 г нитрата свинца и 0,25 г ацетата кобальта. Исходные концентрации свинца и кобальта (разбавление в 50 раз) Pb - 18,7 мкг/мл, Co - 4,43 мкг/мл (атомно-абсорбционная спектроскопия). После выдержки в течение 5 часов при 20^oC смесь подкисляют соляной кислотой (по фенолфталеиновой бумажке) и выпавший осадок красного цвета отфильтровывают и промывают водой. Остаточное содержание свинца и кобальта (в пересчете на исходный объем) Pb 5,5 мкг/мл, Co 4,4 мкг/мл (атомно-абсорбционная спектроскопия). Степень фиксации Pb 70,6%, Co 0,7%. Селективность по свинцу 100,86.

в) В 100 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия растворяют 0,7 г 5,36: 18,23-диимино-7,10:13,16:25,28:31,34-тетратио-[с,s]- дибензо-1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31-додекааза-11,12,27,28-тетратиоциклодотриаконтена и 0, 28 г нитрата стронция. После 5-часовой выдержки при 20^oC смесь подкисляют уксусной кислотой и выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Определяют концентрации катионов стронция в исходном растворе и в фильтрате (пересчет на аналогичные условия) (атомно-абсорбционная спектроскопия) C_исх = 5,85 мкг/мл, C_кон = 0,93 мкг/мл. Степень фиксации стронция 84,1%. Промытый осадок сушат при 60^oC.

г) В 10 мл раствора нитрата стронция (концентрация стронция 62,5 мкг/мл) помещают 0,03 г 5,36:18,23-диимино-7,10:13,16:25,28:31,34-тетратио-[с,s]-дибензо-1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31-додекааза-11,12,27,28- тетратиоциклодотриаконтена и подщелачивают смесь твердым карбонатом натрия (0,1 г). После 5 часов выдержки при 20^oC массу подкисляют уксусной кислотой (по фенолфталеиновой бумажке) и выпавший осадок желтого цвета отфильтровывают и промывают дистиллированной водой. Определяют концентрацию стронция в фильтрате (фотометрия пламени). В пересчете на исходный объем концентрация стронция составила 3 мкг/мл, степень фиксации 95,2%.

д) 15 мл раствора нитрата стронция (C_Sr = 41,66 мкг/мл) и хлорида кальция (C_Ca = 223,7 мкг/мл), 0,1 г карбоната натрия и 0,01 г 5,36:18,23-диимино-7,10:13,16:25,28:31,34-тетратио-[c,s]- дибензо-1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31-додекааза-11,12,27,28- тетратиоциклодотриаконтена выдерживают 24 часа при 20^oC. Затем раствор подкисляют уксусной кислотой (по фенолфталеиновой бумажке), отфильтровывают и промывают дистиллированной водой выпавший осадок и определяют содержание стронция и кальция в фильтрате с использованием атомно-абсорбционной спектроскопии. Концентрация стронция составила 6,04 мкг/мл (с учетом разбавления), а кальция - 222 мкг/ мл (с учетом разбавления). Таким образом связалось 85,5% стронция и 0,75% кальция. Селективность по стронцию 114.

Регенерация МГЦС (1).

Отработанный 5,36: 18,23-диимино-7,10:13,16:25,28:31,34- тетратио-[с,s] -дибензо-1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31-додекааза-11,12,27,28-тетратиоциклодотриаконтен (1 г, после извлечения стронция) обрабатывают 5 мл 3% соляной кислоты при 20^oC в течение 2 часов, вещество желто-оранжевого цвета отфильтровывают, промывают водой и сушат при 80^oC. Получают 0,96 г (96%), 5,36: 18,23-диимино-7,10: 13,16: 25,28: 31,34- тетратио-[c, s] -дибензо-1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31-додекааза-11,12,27,28-тетратиоциклодотриаконтена, идентичного описанному в пункте а). Анализ на стронций дал отрицательный результат.

Изобретение относится к синтезу макрогетероциклических соединений, в частности к новому соединению - 5,36 : 18,23 : диимино-7,10 : 13,16 : 25,28 : 31,34- тетратио-/c,s/-дибензо-1,6,8,9,14,15,17,22,24,15,30,31-додекааза-11,12,27,28-тетратиоциклодотриаконтену, обладающему способностью к избирательному поглощению катионов стронция и свинца из их водных щелочных растворов. 2 ил.

5,36: 18,23-Диимино-7,10: 13,16: 25,28: 31,34-тетратио [c, s]-дибензо-1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31-додекааза-11,12,27,28-тетратиоциклодотриаконтен структурной формулы

для избирательного поглощения ионов стронция и свинца из водных растворов.