СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ, ГАЗОКОНДЕНСАТА И ИХ ФРАКЦИЙ ОТ МЕРКАПТАНОВ И СЕРОВОДОРОДА Российский патент 1998 года по МПК C10G29/20 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности для нейтрализации коррозионных и высокотоксичных низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей, газоконденсатов и их фракций.

Известны способы очистки нефтепродуктов от меркаптанов путем обработки исходного сырья органическими реагентами - диалкилсульфоксидами, пероксидами, холинами, солью арилсульфиновых кислот (см. пат. США NN 3184405, 1965 г. ; 3513088, 1970 г., 4514286, 1985 г.; 4584147, 1987 г.; а.с. N 1810377, 1993 г. и др.).

Известны также способы очистки нефтей от сероводорода путем обработки исходного сырья органическими кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоцианатами, диизопропилазодикарбоксилатом, диметилацетилендикарбоксилатом, фурмаронитрилом, взятых в молярном соотношении к сероводороду в пределах (1 - 50) : 1 (см. з. Великобритании NN 2185994, 2185995, 2186590, 1987 г. и др.).

Основными недостатками известных способов, препятствующими широкому их применению в промышленности, являются большой расход дефицитных и чрезмерно дорогостоящих применяемых органических реагентов, а также недостаточно высокая степень очистки сырья.

Известен также способ очистки нефти от меркаптанов путем обработки ее 18 - 25%-ным водным раствором щелочи, этиловым спиртом, кетоном (циклогексанон, метилэтилкетон, метилбутилкетон, ацетофенон) и формальдегидом в присутствии хлорида триэтилбензиламмония (см. а.с. N 1567598, 1990 г.).

Основным недостатком указанного способа является сложность проведения процесса, связанная с необходимостью применения большого числа (5-ти наименований) органических и неорганических реагентов и дозирования применяемых реагентов в строго заданных молярных соотношениях, а также поддержания заданных объемных соотношений реагентов и нефти.

Другими существенными недостатками указанного способа являются большой расход таких дефицитных и дорогостоящих органических реагентов, как циклогексанон, метилэтилкетон, метилбутилкетон или ацетофенон и хлорид триэтилбензиламмония, и трудность выделения демеркаптанизированной нефти из реакционной смеси (от отработанного щелочного раствора), связанная с образованием стойких эмульсий.

Эти и другие недостатки указанного способа препятствуют его применению в промышленности.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки легких нефтей и их фракций от меркаптанов путем обработки сырья алифатическим или ароматическим альдегидом, или кетоном (уксусным, пропионовым альдегидом, бензальдегидом, диэтилкетоном и пр.) и серной кислотой (см. пат. Японии N 14826, кл. 18 D 5, C 10 G 21/00, 1968 г. Бюлл. , "Токке Кохо", N 371-381, 1971 г. и РЖ "Химия" 24П303П, 1971 г.).

Основным недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки сырья от меркаптанов и сероводорода. Другими существенными недостатками указанного способа являются применение в процессе коррозионной серной кислоты, а также трудность удаления серной кислоты и образующихся сульфокислот (и других образующих кислых продуктов) из очищенного сырья, особенно из нефти.

Вышеуказанные недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его широкому использованию в промышленности.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения степени очистки сырья от меркаптанов и сероводорода, а также снижения коррозионности реакционной среды, т. е. коррозии оборудования и упрощения способа.

Согласно изобретению поставленная цель достигается описываемым способом очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом, в котором в качестве органического реагента используют метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси.

При этом метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси предпочтительно берут в количестве 0,3 - 2 моль на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы. Кроме того, метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин или метанолдиэтаноламин, или их смеси предпочтительно используют в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина или диэтаноламина с водным раствором формальдегида (формалином), взятых в молярном соотношении этаноламин: формальдегид 1:(1-2), при комнатной температуре.

Кроме того, обработку исходного сырья предпочтительно проводят при температуре 20 - 80^oC.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование метанолэтаноламина, диметанолэтаноламина, метанолдиэтаноламина или их смеси в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении в виде водного раствора, полученного взаимодействием моноэтаноламина или диэтаноламина с водным раствором формальдегида (формалином), в качестве химического реагента - нейтрализатора низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода, а также предпочтительное проведение процесса при найденном оптимальном интервале температур (20 - 80^oC).

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, т. к. использование вышеуказанных метанолэтаноламинов в найденных оптимальных молярных соотношениях в качестве реагентов-нейтрализаторов для очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения степени очистки, снижения коррозионности среды, т.е. коррозии оборудования, а также упрощения способа.

Предлагаемое молярное соотношение вышеуказанных применяемых метанолэтаноламинов (0,3 - 2 : 1) связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации низкомолекулярных меркаптанов, сероводорода (и других кислых примесей сырья) с образованием нелетучих, стабильных, некоррозионных, растворимых в жидких углеводородах азот- и серосодержащих органических соединений (аминосульфидов) и является оптимальным, т.к. при молярном соотношении менее 0,3 : 1 существенно снижается степень очистки исходного сырья от низкомолекулярных меркаптанов, сероводорода и не достигаются удовлетворительная дезодорация нефти, газоконденсата и их фракций, а также снижение их коррозионности. Увеличение молярного их соотношения более 2 : 1 уже не приводит к дальнейшему существенному повышению степени очистки исходного сырья от меркаптанов, сероводорода и, следовательно, экономически нецелесообразно.

Целесообразность использования вышеуказанных применяемых метанолэтаноламинов в виде водного раствора, полученного взаимодействием моно- или диэтаноламина с водным раствором формальдегида (формалином) обусловлены их низкой термохимической устойчивостью и распадом, а также протеканием нежелательных побочных реакций при нагревании и перегонке. Следует указать, что в предлагаемом способе, в принципе, могут быть использованы и чистые метанолэтаноламины, полученные взаимодействием этаноламина с безводным кристаллическим параформальдегидом (параформом) или мономерным формальдегидом. Однако это экономически нецелесообразно из-за дефицитности и высокой стоимости параформальдегида и мономерного формальдегида. Следует также указать, что получение метанолэтаноламинов (под названием "метилолэтаноламины") взаимодействием этаноламинов с формальдегидом при обычной (комнатной) температуре описано в литературе (см. например, пат. США N 2194294, 1940 г.; Украинский хим. журнал, 1936 г. , N 11, с. 119; Хим. энциклопедия, М., 1988 г., т. 1, с. 145 и др. ). Известно также, что проведение реакции взаимодействия этаноламинов с формальдегидом при повышенных температурах (выше 40 - 45^oC) приводит к образованию нежелательных (малоактивных) побочных продуктов (циклических оксазолидиновых соединений), поэтому целесообразно получение (и последующее хранение) вышеуказанных применяемых метанолэтаноламинов при обычной (комнатной) температуре, т.е. при температурах не выше 40 - 45^oC.

Предпочтительное проведение процесса очистки в предлагаемом интервале температур (20 - 80^oC) является целесообразным, т.к. при температуре ниже 20^oC снижается скорость реакции взаимодействия применяемых метанолэтаноламинов с меркаптанами (реакция с сероводородом протекает с достаточно высокой скоростью и при более низких температурах, например при 10^oC) и увеличивается необходимое время обработки сырья (время перемешивания). Повышение температуры выше 80^oC экономически нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат на проведение процесса очистки (на подогрев исходного сырья).

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1. 100 мл сернистой нефти (90,0 г), содержащей 0,17 мас.% меркаптановой серы (0,00477 моль) и 0,01 мас.% сероводородной серы (0,00028 моль) помещают в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу подают 0,34 г 55%-ного водного раствора диметанолэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина (по ТУ 6-02-915-84) с 38%-ным водным раствором формальдегида (формалин по ТУ 38.602-09-43-92), взятых в молярном соотношении моноэтаноламин : формальдегид в растворе 1 : 2, при комнатной температуре (22^oC). Молярное соотношение сера меркаптановая и сероводородная : диметанолэтаноламин в реакционной смеси равно 1 : 0,3. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 60^oC и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 0,5 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание меркаптановой и сероводородной серы методом потенциометрического титрования и одновременно определяют интенсивность запаха очищенной нефти органолептическим методом.

Степень очистки нефти от меркаптанов составляет 23,0% и от сероводорода - 100%. Запах низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода отсутствует, т.е. нефть дезодорируется и достигается снижение ее коррозионности и токсичности для последующего хранения, подготовки и переработки.

Пример 2. Очистку тяжелой высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,155 мас. % меркаптановой серы и 0,043 мас.% сероводородной серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием 65%-ного водного раствора метанолэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина (МЭА) с 38%-ным раствором формальдегида (формалином) в молярном соотношении 1 : 1 при комнатной температуре. Молярное соотношение сера меркаптановая и сероводородная : метанолэтаноламин в реакционной смеси равно 1 : 0,8. Смесь интенсивно перемешивают при комнатной температуре (20^oC) и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 3 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание меркаптановой и сероводородной серы и определяют интенсивность запаха очищенной нефти.

Степень очистки нефти от меркаптанов составляет 21,7% и от сероводорода - 100%. Запах низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода отсутствует, т.е. нефть дезодорируется.

Пример 3. Очистку газоконденсата, содержащего 0,22 мас.% меркаптановой серы и 0,013 мас.% сероводородной серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием 73%-ного водного раствора метанолдиэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием диэтаноламина (ДЭА) с 38%-ным раствором формальдегида (формалином) в молярном соотношении 1 : 1 при комнатной температуре. Молярное соотношение сера меркаптановая и сероводородная : метанолдиэтаноламин 1 : 1,5. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 40^oC и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 1 ч проводят количественный анализ очищенного газоконденсата на содержание меркаптановой и сероводородной серы и определяют интенсивность запаха очищенного газоконденсата.

Степень очистки газоконденсата от меркаптанов составляет 38% и от сероводорода - 100%. Запах низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода отсутствует, т.е. газоконденсат дезодорируется.

Пример 4. Очистку прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300^oC, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,196 мас.% меркаптановой серы, 0,009 мас.% сероводородной серы и кислотностью 8,6 мг КОН/100 мл, проводят аналогично примеру 1 с использованием 65%-ного водного раствора метанолэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием МЭА с формалином в молярном соотношении 1 : 1 при комнатной температуре. Молярное соотношение сера меркаптановая и сероводородная : метанолэтаноламин 1 : 1. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 80^oC и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 2 ч проводят количественный анализ очищенного продукта на содержание меркаптановой и сероводородной серы методом потенциометрического титрования (по ГОСТ 17323-71), определяют его кислотность (по ГОСТ 5985-80) и коррозионность испытанием на медной пластинке.

Степень очистки сырья от меркаптанов составляет 36% и от сероводорода - 100% и его кислотность - 2,8 мг КОН/100 мл. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке выдерживает, запах низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода отсутствует, т.е. достигается снижение его коррозионности и токсичности для применения в качестве растворителя парафина.

Пример 5. Очистку прямогонной бензиновой фракции газоконденсата, содержащей 0,03 мас.% меркаптановой серы и 0,01 мас.% сероводородной серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием водного раствора смеси метанолэтаноламина и диметанолэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием МЭА с формалином, взятых в молярном соотношении МЭА : формальдегид в растворе 1 : 1,5, при комнатной температуре. Молярное соотношение сера меркаптановая и сероводородная : метанолэтаноламины 1 : 2. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 50^oC в течение 3 ч.

Степень очистки сырья от меркаптанов составляет 71%, от сероводорода - 100% и его кислотность 0,7 мг КОН/100 мл. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке выдерживает, т.е. по показателям кислотности и коррозионности удовлетворяет требованиям ГОСТ 2084-87 (автомобильные бензины).

Пример 6. Очистку прямогонной дизельной фракции (н.к. -350^oC) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,076 мас.% меркаптановой серы и 0,276 мас. % сероводородной серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием 55%-ного водного раствора диметанолэтаноламина, предварительно полученного взаимодействием МЭА с формалином в молярном соотношении 1 : 2 при комнатной температуре. Молярное соотношение сера меркаптановая и сероводородная : диметанолэтаноламин 1 : 2. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 40^oC в течение 2 ч.

Степень очистки сырья от меркаптанов составляет 33,5%, от сероводорода - 100% и его кислотность - 1,9 мг КОН/100 мл. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке выдерживает, запах низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода отсутствует, т.е. достигается снижение его коррозионности и токсичности.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке прямогонной дизельной фракции (н. к. -350^oC) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,076 мас. % меркаптановой серы и 0,276 мас.% сероводородной серы, известным способом (прототипом) степень очистки сырья от меркаптанов составляет 20% и от сероводорода - 60%. При этом очищенный продукт обладает сильным запахом сероводорода и он испытание на медной пластинке не выдерживает, т.е. показатели коррозионности и токсичности не удовлетворяют предъявляемым требованиям.

Сравнительный эксперимент показал также, что при очистке тяжелой высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,155 мас.% меркаптановой серы и 0,043 мас. % сероводородной серы, известным способом (прототипом) степень очистки нефти от меркаптанов составляет 16% и от сероводорода - 45%.

Данные, представленные в примерах 1 - 6, показывают, что очистка нефти, газоконденсата и их фракций предлагаемым способом по сравнению с известным позволяет повысить степень очистки сырья от меркаптанов (21,7 - 71% и 16 - 20% соответственно) и от сероводорода (100% и 45 - 60% соответственно). Кроме того, проведение процесса предлагаемым способом в сравнении с известным позволяет исключить применение коррозионной серной кислоты, образование коррозионных сульфокислот и тем самым снизить степень коррозии оборудования и трубопроводов, а также упростить проведение процесса и уменьшить загрязнение окружающей среды выбросами высокотоксичных низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода.

Вышеуказанные преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса очистки нефти, газоконденсата и их фракций в целом по сравнению с известным способом.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности для нейтрализации коррозионных и высокотоксичных низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей, газоконденсатов и их фракций. Очистку нефти, газоконденсата и их фракций проводят обработкой исходного сырья метанолэтаноламином, диметанолэтаноламином, метанолдиэтаноламином или их смесью, взятыми в количестве 0,3-2 моль на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы. Метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин или метанолдиэтаноламин используют в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием моно- или диэтаноламина с водным раствором формальдегида (формалином), взятых в молярном соотношении этаноламин : формальдегид 1 : (1-2), при комнатной температуре. Кроме того, обработку исходного сырья проводят при 20-80^oC. Способ позволяет значительно повысить степень очистки нефти, газоконденсата и их фракций в целом в сравнении с известным способом. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют метанолэтанолами, диметанолэтанолами, метанолдиэтаноламин или их смеси. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что метанолэтаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси берут в количестве 0,3 - 2 моль на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин или метанолдиэтаноламин используют в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина или диэтаноламина с водным раствором формальдегида (формалином), взятых в молярном соотношении этаноламин : формальдегид 1 : (1 - 2), при комнатной температуре. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку проводят при 20 - 80^oC.