СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ, ГАЗОКОНДЕНСАТА И НЕФТЕПРОДУКТОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА И/ИЛИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕРКАПТАНОВ Российский патент 2003 года по МПК C10G29/20 E21B43/22 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и/или низкомолекулярных меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Известны способы очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки их кислород- и/ила азотсодержащими органическими реагентами-нейтрализаторами, в частности ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоцианатами, диизоцианатами, диизопропилазодикарбоксилатом, диметилацетидендикариоксилатом, фумаронитрилом, малеиновым ангидридом, диаминометином, иминами, аминокарбинолами, полиамидинами, триалкилгексагидротриазинами и др. /пат. Великобритании 2185994, 2185995, 2186590; пат. США 4909925, 5074991, 5169411, 5190640, 5223127, 5266185, 5284576, 5354453 и др./.

Известен также способ очистки газоконденсата от меркаптанов путем обработки его натриевой солью арилсульфиновой кислоты, взятой в количестве 6,24-10 мас. % в расчете на исходное сырье, при комнатной температуре в течении 1-2 ч. /авт. свид. 1810377, C 10 G 29/20, 1993 г./.

Недостатком известных способов, препятствующим широкому их применению в промышленности, является дефицитность и высокая стоимость применяемых реагентов-нейтрализаторов. Кроме того, известные способы в большинстве случаев не обеспечивают эффективную очистку сырья одновременно от сероводорода и меркаптанов.

Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и/или меркаптанов путем обработки исходного сырья эффективным количеством азот- и кислородсодержащего диполярного органического реагента, являющегося ионом четвертичной соли аммония и получаемого эпоксидированием третичного органического амина оксидом алкилена, предпочтительно этилена или пропилена. При этом обработку сырья эффективным количеством реагента-нейтрализатора, прямо пропорциональном содержанию сероводорода и меркаптанов, предпочтительно проводят при температуре 100-400^oF /пат. США 5344555, C 10 G 29/20, 1994 г. /.

Недостатками данного способа являются дефицитность и высокая стоимость применяемого реагента-нейтрализатора, недостаточно высокая степень очистки сырья от меркаптанов и значительные энергозатраты из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах, кроме того, применяемый реагент не обладает селективностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам /одновременно реагирует с содержащимися в сырье нефтяными кислотами, с водой и др./, что приводит к повышенному его расходу и удорожанию процесса очистки в целом.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки сернистых нефтей и нефтепродуктов от сероводорода и/или меркаптанов путем обработки сырья эффективным количеством гексаметилентетрамина /ГМТА/ при температуре 100-350^oF. При этом эффективное количество ГМТА прямо пропорционально содержанию сероводорода, меркаптанов в сырье и составляет от 10 до 100 000 ррм. Примем ГМТА преимущественно используют в виде 40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием аммиака с 37%-ным водным раствором формальдегида /формалином/ при обычных давлении и температуре /пат. США 5213680, С 10 G 29/20, 1993 г./.

Недостатками указанного способа являются недостаточно высокая степень очистки сырья от сероводорода и меркаптанов, а также значительные энергозатраты из-за необходимости проведения процесса очистки при повышенных температурах /38-177^oС/, что связано с низкой реакционной способностью ГМТА по отношению к сероводороду и меркаптанам при обычных температурах.

Задачей изобретения является повышение степени очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, а также расширение ассортимента применяемых реагентов-нейтрализаторов и снижение энергозатрат на проведение процесса.

Согласно изобретению, названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода и/или низкомолекулярных меркаптанов путем обработки исходного сырья органическим реагентом, в котором в качестве органического реагента используют аминотриформаль общей формулы:

где R - алкил или оксилкил.

При этом аминотриформаль предпочтительно берут в количестве 0,5-2 моль на 1 моль сероводорода и/или меркаптанов C₁-С₄. Кроме того, аминотриформаль используют в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием первичного алкиламина или алканоламина с около 37%-ным водным раствором формальдегида /формалином/, взятых в мольном соотношении первичный амин: формальдегид 1:(2,5-3,5), предпочтительно 1:3.

Кроме того, обработку исходного сырья предпочтительно проводят при температуре 15-85^oС.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование вышеуказанных аминотриформалей /далее АТФ/ в найденном оптимальном мольном соотношении в виде водного раствора, полученного взаимодействием первичного алкиламина или алканоламина с водным раствором формальдегида /формалином/, в качестве реагента-нейтрализатора сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, а также предпочтительное проведение процесса при найденном оптимальном интервале температур /15-85^oС/.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, т. к. использование АТФ в найденных оптимальных мольных соотношениях в качестве реагентов-нейтрализаторов для очистки нефти, газоконденсата, нефтепродуктов от сероводорода и низкомолелярных меркантанов в литературе не описано и позволяет повысить степень очистки сырья, а также снизить температуру проведения процесса и, следовательно, снизить степень сероводородной коррозии оборудования и уменьшить загрязнение окружающей среды выбросами высокотоксичных сернистых соединений, а также уменьшить энергозатраты на проведение процесса.

Следует указать, что получение алкиламинотриформалей, т. е. пергидро(1,3,5-диоксазин-5-ил)алканов взаимодействием первичного алкиламина с 30%-ным водным раствором формальдегида описано в литературе /см. Дж. Уокер. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957, с.316/. Однако в литературе не описано применение их в качестве реагентов-нейтрализаторов для очистки нефти, газоконденсатов, нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов.

Предлагаемое мольное соотношение применяемых аминотриформалей /0,5-2:1/ связано со стехиометрией протекающих реакций нейтрализации сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов с образованием жидких нелетучих, некоррозионных, растворимых в нефти и нефтепродуктах азот- и серосодержащих органических соединений - аминосульфидов и является оптимальным, т.к. при мольном соотношений менее 0,5:1 существенно снижается степень очистки сырья от сероводорода, низкомолекулярных меркаптанов и не достигается удовлетворительная дезодорация нефти, газоконденсата и нефтепродуктов, а также снижение их коррозионности. Увеличение мольного соотношения более 2:1 уже не приводит к дальнейшему повышению степени очистки сырья и, следовательно, экономически невыгодно.

Целесообразность использования АТФ в виде водного раствора. полученного взаимодействием первичного алкиламина или алканоламина с водным раствором формальдегида /формалином/, обусловлены их сравнительно низкой термохимической устойчивостью и разложением при нагревании и перегонке. В предлагаемом способе в принципе может быть использованы и безводный АТФ, выделенный из водного раствора вакуумной перегонкой при невысоких температурах, однако, это экономически нецелесообразно из-за значительных энергозатрат на получение безводного продукта. Следует указать, что в предлагаемом способе наиболее целесообразно применять водные растворы этиламинотриформаля и/или этаноламинотриформаля, полученные взаимодействием моноэтиламина и/или моноэтаноламина с 37%-ным раствором формальдегида (формалином), т.к. из числа первичных аминов именно этиламин и этаноламин являются наиболее технологичными, доступными и сравнительно недорогими исходными продуктами для получения применяемых АТФ.

Предпочтительное проведение процесса очистки в предлагаемом интервале температур /15-85^oС/ является целесообразным, т.к. при температуре ниже 15^oC существенно снижается скорость реакции АТФ с низкомолекулярными меркаптанами /реакция с сероводородом протекает с достаточно высокой скоростью и при более низких температурах/, следовательно, увеличивается время обработки сырья. Повышение температуры выше 85^oС экономически нецелесообразно из-за увеличении энергозатрат на проведение процесса очистки. При этом наиболее предпочтительно проведение процесса при 20-50^oС, т.к. исходные сырьевые потоки обычно имеют температуру в этих пределах, что исключает необходимость предварительного нагрева сырья. Причем процесс очистки может быть осуществлен как в периодическом режиме, например, с использованием аппаратов с мешалкой и/или циркуляционным насосом, так и в непрерывном режиме с непрерывной дозировкой применяемого раствора АТФ в поток сырья с использованием известных смесительных устройств проточного типа: ПРГ, ГАРТ, диафрагменных или клапанных смесителей, а также центробежных насосов. При этом процесс очистки может быть осуществлен как при атмосферном, так и при повышенном давлении.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется приведенными ниже конкретными, но не ограничивающими его, примерами.

Пример 1. 100 мл высокосернистой карбоновой нефти /90 г/, содержащей 0,049 мас. % сероводорода /0,0013 моль/ и 0,158 мас.% меркаптановой серы, в том числе 0,035 мас.% низкомолекулярных меркаптанов C₁-С₄ /0,00093 моль/, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,9 г 35%-ного водного раствора этиламинотриформаля, предварительно полученного взаимодействием 50%-ного водного раствора моноэтиламина по ТУ 6-02-794 с 37%-ным водным раствором формальдегида /формалин по ГОСТ 1625-89/, взятых в мольном соотношении этиламин: формальдегид в растворе 1:3, при комнатной температуре и атмосферном давлении. Мольное соотношение сероводород и меркаптаны С₁-С₄: этиламинотриформаль в реакционной смеси равно 1:1,2. Затем содержимое колбы перемешивают при 40^oС и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 1 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводородной и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования и одновременно определяют интенсивность запаха очищенной нефти органолептическим методом.

Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - -30%; очищенная нефть по содержанию сероводорода и легких метил-, этилмеркантанов удовлетворяет требованиям ГОСТ: "Нефть. Общие технические условия" и "Нефть Российская, поставляемая для экспорта". Проект, 1-я редакция, г. Уфа, ИПТЭР, 1995 г. Специфический запах сероводорода и легких меркаптанов в очищенной нефти органолептически не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется и достигается снижение ее токсичности и коррозионности для последующего хранения, транспортирования и переработки.

Пример 2. Дезодорирующую очистку эмульсии сернистой нефти, содержащей 10 мас. % эмульсионной воды и 0,02 мас.% сероводорода, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагента-нейтрализатора 43,5%-ного водного раствора этаноламинотриформаля, т.е. 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-диоксазин)-5-ил-этана, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина по ТУ 6-02-915-84 с 37%-ным раствором формальдегида в мольном соотношении 1: 3 при комнатной температуре /22^oС/ я атмосферном давлении. Мольное соотношение сероводород: АТФ в реакционной смеси составляет 1:0,59. Смесь интенсивно перемешивают при комнатной температуре и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 3 ч проводят количественный анализ очищенной нефти и отделенной эмульсионной воды на содержание сероводорода. Степень очистки нефти и воды от сероводорода составляет 100%. Задах сероводорода не обнаруживается, т.е. нефть и вода дезодорируются.

Пример 3. Дезодорирующую очистку газоконденсата с содержанием 0,01 мас.% сероводорода и 0,253 мас.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,17 мас.% меркаптанов С₁-С₄, проводят аналогично примеру 1 с использованием 35%-ного водного раствора этиламинотриформаля по примеру 1. Мольное соотношение сероводород и меркаптаны С₁-С₄: АТФ в реакционной смеси равно 1:2. Смесь интенсивно перемешивают при 35^oС и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 2 ч проводят количественный анализ очищенного газоконденсата на содержание сероводородной и меркаптановой серы. Степени очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 74%. Запах сероводорода и легких меркаптанов не обнаруживается, т.е. газоконденсат дезодорируется.

Пример 4. Очистку прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300 ^oС, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,01 мас.% сероводорода и 0,195 мас.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,07 мас.% меркаптанов С₁-С₄, проводят аналогично примеру 1 с использованием 54,5%-ного водного раствора этаноламинотриформаля, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина с 37%-ным раствором формальдегида в мюльном соотношении 1: 2,5 при комнатной температуре. Мольное соотношение сероводород и меркаптаны С₁ - С₄: АТФ в реакционной смеси составляет 1:1,5. Смесь интенсивно перемешивают при 80^oС и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 3 ч проводят количественный анализ очищенного нефтепродукта на содержание сероводорода, меркаптановой серы и определяют коррозионность испытанием на медной пластинке. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 42%. При этом очищенный продукт испытание на медной пластинке выдерживает, задах сероводорода и легких меркаптанов не обнаруживается, т.е. достигается снижение его коррозионности и токсичности для применения в качестве растворителя парафина.

Пример 5. Очистку сернистого мазута, применяемого в качестве котельного топлива, и содержащего 0,025 мас.% сероводорода, проводят аналогично примеру 1 с использованием 40%-ного водного раствора этаноламинотраформаля, предварительно полученного взаимодействием моноэтаноламина с 37%-ным раствором формальдегида в мольном соотношении 1:3,5 при комнатной температуре. Мольное соотношение сероводород: АТФ в реакционной смеси равно 1:1. Смесь интенсивно перемешивают при 50^oС в течение 1 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%, т.е. очищенный мазут по содержанию сероводорода удовлетворяет требованиям ГОСТ 10585.

Сравнительный эксперимент доказал, что при очистке высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,049 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, известным способом - прототипом - при температуре 85^oС в течение 3 ч степень очистки нефти от сероводорода составляет 48% и от меркаптанов - 13%. При этом очищенная нефть обладает специфическим запахом серводорода и легких меркаптанов, т.е. требуемая дезодорация нефти не достигается.

Данные, представленные в примерах 1-5, показывают, что очистка нефти, газоконденсата и нефтепродуктов предлагаемым способом позволяет значительно повысить степень очистки сырья от сероводорода /100% и 48% соответственно/ и от меркаптанов /30-74% и 13% соответственно/, и тем самым снизить степень сероводородной коррозии оборудования, а также уменьшить загрязнение окружающей среды выбросами токсичных сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, кроме того, предлагаемый способ в отличие от известного обеспечивает высокую степень очистки сырья при обычных температурах /15-35^oС/, что позволяет уменьшить энергозатраты на проведение процесса в сравнении с известным.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и/или низкомолекулярных меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности. Очистку нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода и/или низкомолекулярных меркаптанов проводят обработкой исходного сырья аминотриформалем (АТФ) общей формулы

где R - алкил или оксиалкил, взятым в количестве 0,5-2 моль на 1 моль сероводорода и/или меркаптанов С₁-С₄. При этом АТФ используют в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием первичного алкиламина или алканоламина с около 37%-ным водным раствором формальдегида (формалином), взятых в мольном соотношении первичный амин: формальдегид, равном 1:(2,5-3,5), предпочтительно 1:3. Кроме того, обработку исходного сырья проводят при 15-85^oС. Способ позволяет значительно повысить степень очистки сырья в сравнении с известными способами. 3 з.п.ф-лы.

1. Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода и/или низкомолекулярных меркаптанов путем обработки исходного сырья органическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют аминотриформаль общей формулы

где R - алкил или оксиалкил. 2. Способ по п. 1, отличающийся там, что аминотриформаль берут в количестве 0,5-2 моль на 1 моль сероводорода и/или меркаптанов С₁-С₄. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что аминотриформаль применяют в виде водного раствора, предварительно полученного взаимодействием первичного алкиламина или алканоламина с около 37%-ным водным раствором формальдегида (формалином), взятых в мольном соотношении первичный амин: формальдегид, равном 1: (2,5-3,5), предпочтительно 1: 3. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре 15-85^oС.