Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности.
Известны способы очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки их кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами, в частности ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоцианатами, азодикарбоксилатами, фумаронитрилом, малеиновым ангидридом, диаминометаном, иминами, амидинами, полиамидинами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами и др. (пат. Великобритании NN 2185994, 2185995, 2186590; пат. США NN 4909925, 5074991, 5169411, 5223127, 5344555, 5354453 и др.).
Основным недостатком известных способов, препятствующим их широкому применению в промышленности, является большой расход дефицитных и дорогостоящих органических реагентов, т. к. в процессе очистки сырья применяемые реагенты необратимо реагируют с сероводородом с образованием нерегенерируемых серусодержащих органических соединений, остающихся в составе очищенного сырья.
Известен также способ очистки нефтей и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки исходного сырья гексаметилентетрамином (ГМТА) при температуре 100 - 350oF (пат. США N 5213680, кл. C 10 G 29/20, 1993).
В указанном способе применяется сравнительно доступный и дешевый реагент-нейтрализатор сероводорода. Однако недостатком данного способа является недостаточно высокая степень очистки сырья от сероводорода из-за низкой реакционной способности применяемого ГМТА по отношению к сероводороду, особенно при обычных (низких) температурах. Проведение процесса при повышенных температурах требует значительных энергозатрат на подогрев исходного сырья.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки сырья водным раствором комплекса трехвалентного железа с натриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплексоната трехвалентного железа) при массовом соотношении комплексоната железа:сероводород сырья 22-25:1 (что соответствует молярному их соотношению 1,9-2,1:1) с последующим выделением очищенного продукта и регенерацией отработанного водного раствора комплексоната железа продувкой воздухом для повторного использования на стадии очистки сырья от сероводорода (авт. свид. СССР N 1616958, кл. C 10 G 29/06, 1990).
Этот способ обеспечивает высокую (100%-ную) степень очистки нефти и нефтепродуктов при обычных температурах и регенерацию отработанного водного раствора комплексоната железа (за счет окисления комплексоната двухвалентного железа в комлексонат трехвалентного железа кислородом воздуха) для повторного использования. Однако недостатком данного способ является значительная коррозия оборудования и трубопроводов из-за высокой коррозионной агрессивности используемого водного раствора комплексоната железа по отношению к конструкционным материалам, особенно к обычной углеродистой стали. Кроме того, используемые водные растворы комплексоната железа обладают низкой величиной водородного показателя (pH ниже 5) и недостаточно высокой поглотительной способностью к сероводороду и меркаптанам, в результате чего для обеспечения высокой степени очистки сырья требуется использование большого объема поглотительного раствора, т.е. его повышенная циркуляция в системе очистки. Проведение процесса очистки известным способом приводит также к загрязнению очищенного продукта образующейся коррозионной элементарной серой из-за ее растворимости в жидких углеводородах (в нефти и нефтепродуктах). Указанные (и другие) недостатки снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его широкому применению в промышленности.
Задачей изобретения является снижение степени коррозии оборудования и трубопроводов за счет уменьшения коррозионной агрессивности используемого поглотительного раствора, а также повышение поглотительной способности используемого раствора по отношению к сероводороду и меркаптанам, и, следовательно, снижение скорости его циркуляции в системе очистки, и уменьшение загрязнения очищенного продукта образующейся элементарной серой, и повышение степени очистки сырья от меркаптанов, в частности от легких метил- и этилмеркаптанов.
Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сероводорода, включающим обработку сырья раствором комплексоната трехвалентного железа, выделение очищенного продукта, регенерацию отработанного раствора продувкой воздухом и возврат регенерированного раствора на стадию очистки сырья, в котором обработку сырья проводят водно-щелочным раствором комплексоната трехвалентного железа с pH, равным 7,1 - 10, и перед возвратом на стадию очистки из регенерированного раствора отделяют образующуюся элементарную серу.
При этом обработку сырья водно-щелочным раствором комплексоната железа предпочтительно ведут в молярном соотношении комплексоната железа : сероводород, равном (0,5-1,9):1. Причем обработку сырья, содержащего сероводород и меркаптаны, водно-щелочным раствором комплексоната железа предпочтительно ведут в молярном соотношении комплексонат железа:сера сероводородная и меркаптановая, равным (0,5-1,9): 1. Кроме того, обработку сырья, склонного к образованию стойкой эмульсии, водно-щелочным раствором комплексоната железа проводят в присутствии эффективного количества деэмульгатора, который вводят в применяемый водно-щелочной раствор или в исходное сырье, или в образовавшуюся эмульсию (в реакционную смесь). При этом в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора комплексоната железа с pH, равным 7,1 - 10, преимущественно используют фосфат щелочного металла и/или водорастворимый органический амин. Причем в качестве фосфата щелочного металла предпочтительно используют фосфат, полифосфат натрия или калия, а в качестве органического амина - моно-, ди-, триэтаноламин, N-метилдиэтиламин, N,N-диметилэтаноламин или их смеси. Кроме того, в качестве комплексоната железа преимущественно используют комплекс железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Отличительными признаками предложенного способа являются проведение обработки сырья водно-щелочным раствором комплексоната железа при pH раствора в пределах 7,1 - 10 и в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении с использованием в качестве щелочного агента в составе водно-щелочного раствора комплексоната железа вышеуказанных фосфата щелочного металла и/или водорастворимого органического амина, а также отделение образующейся серы из регенерированного раствора, проведение обработки сырья, склонного к образованию стойкой эмульсии, в присутствии эффективного количества деэмульгатора и преимущественное использование в качестве комплексоната железа хелатного комплекса железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Указанные отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т. к. проведение процесса очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов обработкой их водно-щелочным раствором комплексоната железа при pH 7,1 - 10 и в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении с использованием в качестве щелочного агента фосфата щелочного металла и/или водорастворимого амина и в присутствии эффективного количества деэмульгатора в литературе не описано и позволяет значительно снизить степень коррозии оборудования и скорость циркуляции раствора, повысить степень очистки сырья от меркаптанов, а также ускорить выделение очищенного продукта и уменьшить его загрязнение образующейся элементарной серой в сравнении с известным способом.
Необходимость и целесообразность проведения обработки сырья водно-щелочным раствором комплексоната железа с pH 7,1 - 10 обусловлены с его значительно более низкой коррозионной агрессивностью по отношению к конструкционным материалам, в том числе к обычной углеродистой стали, а также более высокой поглотительной способностью по отношению к сероводороду и меркаптанам в сравнении с водным раствором комплексоната железа, не содержащим в своем составе щелочного агента, в частности фосфата щелочного металла и/или органического амина. Проведение процесса при pH раствора в пределах 7,1 - 10 также является необходимым и целесообразным, т. к. при pH раствора менее 7,1 существенно увеличивается степень коррозии оборудования и трубопроводов установки, уменьшается поглотительная способность раствора к сероводороду и меркаптанам, и увеличивается скорость его циркуляции в системе очистки. При pH раствора более 10 образуются трудноразрушаемые водонефтяные эмульсии, т. к. в этом случае происходит резкое снижение прочности применяемого комплексоната железа, особенно в присутствии сероводорода, и его разрушение с осаждением нежелательных гидроксидов и сульфидов железа. Это приводит к образованию стойких трудноразрушаемых водонефтяных эмульсий, т. к. гидроксиды и сульфиды железа являются стабилизаторами эмульсий (ж. "Нефтепромысловое дело", 1976, N 6, с. 30 и "Нефтяное хозяйство", 1979, N 11, с. 37). В связи с этим для исключения осаждения гидроксидов, сульфидов железа и образования стойких эмульсий наиболее целесообразно проведение процесса очистки нефти и тяжелых нефтепродуктов при pH раствора не выше 9,5. Кроме того, при очистке сырья, склонного к образованию стойкой эмульсии, целесообразно проведение процесса в присутствии эффективного количества деэмульгатора, который в зависимости от его типа, растворимости (водо- и/или маслорастворимый деэмульгатор) вводится в применяемый водно-щелочной раствор комплексоната железа или в исходное сырье, или в уже образовавшуюся эмульсию, т. е. в реакционную смесь.
Необходимость и целесообразность отделения образующейся в процессе очистки элементарной серы обусловлены с ее растворимостью в исходном сырье (жидких углеводородах) при его обработке с серусодержащим водно-щелочным раствором комплексоната железа и загрязнением очищенного продукта коррозионной элементарной серой. При этом образующуюся мелкодисперсную элементарную серу наиболее целесообразно выделять из регенерированного раствора перед его возвратом на стадию очистки путем фильтрации или центрифугирования с получением серы (в виде серной пасты) и очищенного от серы регенерированного раствора для повторного использования.
Проведение обработки исходного сырья водно-щелочным раствором комплексоната железа, взятым в предлагаемом молярном соотношении комплексонат железа: сероводород (0,5-1,9:1), является целесообразным, т. к. при их молярном соотношении менее 0,5:1 снижается степень очистки сырья от сероводорода, а увеличение молярного их соотношения более 1,9:1 уже не приводит к дальнейшему повышению степени очистки сырья, и, следовательно, экономически целесообразно (из-за неоправданно повышенной скорости циркуляции раствора в системе очистки и увеличения расхода электроэнергии на его циркуляцию), Причем наиболее оптимальным является их молярное соотношение в пределах от 0,8:1 до 1,6: 1. Следует также указать, что проведение обработки сырья водно-щелочным раствором комплексоната железа в предлагаемом молярном соотношении позволяет уменьшить загрязнение очищенного продукта образующейся элементарной серой в сравнении с известным способом. Это связано с тем, что в предлагаемом способе при указанных молярных соотношениях извлечение сероводорода из исходного сырья на стадии его очистки происходит за счет взаимодействия сероводорода щелочным агентом с образованием сульфидов и гидросульфидов щелочного металла и/или амина (и лишь частично за счет окисления сероводорода комплексонатом трехвалентного железа до элементарной серы). В известном способе при проведении процесса в кислой среде и в стехиометрическом молярном соотношении комплексонат: сероводород (2:1) очистка сырья происходит только за счет окисления растворенного в сырье сероводорода комплексонатом трехвалентного железа до серы, в результате чего на стадии очистки происходит частичное растворения образующейся серы в очищенном продукте. В предлагаемом способе образование элементарной серы происходит в основном на стадии регенерации отработанного раствора (в регенераторе) за счет окисления сульфид- и гидросульфид-анионов регенерированных комплексонатом трехвалентного железа (и частично кислородом воздуха) и образующуюся в регенераторе сера отделяется затем из регенерированного раствора фильтрацией или центрифугированием перед его возвратом на стадию очистки сырья, в результате чего практически исключается (или существенно уменьшается) контактирование и растворение образующейся серы в очищенном продукте.
Следует также указать, что в случае очистки сырья, содержащего одновременно сероводород и меркаптаны, обработку такого сырья водно-щелочным раствором комплексоната трехвалентного железа целесообразно провести в молярном соотношении комплексоната железа:сера сероводородная + меркаптановая, равном (0,5-1,9):1. Это связано с тем, что в этом случае содержащиеся в исходном сырье (газоконденсате, нефти) легкие метил- и этилмеркаптаны также растворяются в используемом водно-щелочном растворе комплексоната железа и окисляются комплексонатом трехвалентного железа до соответствующих диметил- и диэтилдисульфидов по реакции
2CH3SH+2Fe3+•ЭДТА+2OH- _→ CH3-S-S-CH3+2H2O;
Образующиеся дисульфиды хорошо растворимы в жидких углеводородах (газоконденсате, нефти), поэтому они переходят в углеводородную фазу и остаются в составе очищенного продукта, т. е. в этом случае происходит очистка сырья одновременно от сероводорода и легких метил- и этилмеркаптанов (примеры 8 - 10). При этом образующаяся на стадии обработки сырья и частично растворяющаяся в очищенном сырье элементарная сера реагирует с оставшимися в сырье тяжелыми меркаптанами C3+ выше в присутствии в качестве катализатора органического амина с образованием дисульфидов, растворимых в жидких углеводородах и остающихся в составе очищенного продукта. Таким образом, в этом случае частично растворимая в очищаемом сырье элементарная сера расходуется затем на окисление оставшихся в сырье тяжелых меркаптанов, в результате чего исключается загрязнение очищенного продукта коррозионной элементарной серой.
Использование в качестве щелочного агента в составе водно-щелочного раствора комплексоната железа (для создания и поддержания pH раствора в пределах 7,1 - 10) именно фосфата щелочного металла и/или водорастворимого органического амина также является целесообразным, т. к. позволяет резко снизить коррозионную агрессивность раствора комплексоната трехвалентного железа и степень коррозии оборудования, трубопроводов установки очистки. Следует указать, что в предлагаемом способе в принципе в качестве щелочного агента могут быть использованы и карбонаты, гидроксиды щелочных металлов (натрия или калия), однако в этом случае снижение коррозионной агрессивности раствора и степени коррозии металла проявляется в меньшей степени (по сравнению с фосфатами щелочных металлов и водорастворимыми органическими аминами). Кроме того, при использовании в качестве щелочного агента гидроксидов щелочных металлов (едкого натрия или калия) наблюдается частичное разрушение комплексоната железа с осаждением гидроксидов, сульфидов железа и образование стойких водонефтяных эмульсий, поэтому они не могут быть рекомендованы к широкому практическому применение в предложенном способе, особенно при очистке тяжелых нефтей и их тяжелых фракций.
При детальном исследовании процесса очистки с использованием растворов комплексоната железа неожиданно было обнаружено, что использование в качестве щелочного агента именно фосфатов щелочных металлов и водорастворимых органических аминов приводит к резкому снижению коррозионной агрессивности растворов комплексоната трехвалентного железа и степени коррозии металла, т.е. в данном случае они служат одновременно щелочным агентом (для создания и поддержания оптимальной величины pH раствора) и эффективным ингибитором коррозии металла. Следует указать, что наибольшее снижение скорости коррозии (синергетический защитный эффект) наблюдается при совместном использовании в качестве щелочного агента фосфата щелочного металла и водорастворимого органического амина. Предполагается, что подавление (ингибирование) коррозии происходит за счет пассивации поверхности стали фосфатными и аминофосфатными защитными пленками. При этом целесообразность использования в качестве фосфата щелочного металла и водорастворимого органического амина именно вышеуказанных соединений обусловлена их доступностью, сравнительно низкой стоимостью, технологичностью для практического применения и высокой эффективностью как в качестве щелочного агента, так и ингибитора коррозии в растворах комплексоната железа. Причем наиболее целесообразно использование для этих целей тринатрийфосфата и триэтаноламина, являющихся наиболее доступными и высокоэффективными среди вышеуказанных соединений.
Целесообразность использования в качестве комплексоната железа именно хелатного комплекса железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты обусловлена с доступностью применяемого исходного комплексона-динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (производится в промышленном масштабе под названием трилон Б) и сравнительно высокой растворимостью, устойчивостью комплексоната в водно-щелочной среде при pH 7,1-10. Следует указать, что в предложенном способе и принципе могут быть использованы и другие известные водорастворимые комплексонаты железа, устойчивые в водно-щелочной среде, в частности хелатные комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой и с ее моно-, три- и тетранатриевой или калиевой солью. Кроме того, в предложенном способе могут быть использованы хелатные комплексы железа с нитрилотриуксусной (НТУ), гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной (ГЭДТУ), диэтилентриаминпентауксусной (ДЭПУ) кислот и с их натриевой или калиевой солью. Эти комплексонаты железа обладают растворимостью и достаточно высокой устойчивостью в водно-щелочной среде при pH 7,1-10.
Предложенный способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его, примерами.
Пример 1. В делительную воронку емкостью 250 мл помещают 100 мл (66 г) гексановой фракции, содержащей 0,096% масс сероводорода (0,00174 моль), затем добавляют 50 мл водно-щелочного раствора комплекса трехвалентного железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (далее комплексонат железа) с величиной показателя pH 10 и концентрацией комплексного железа 1 г/л в расчете на ион железа (0,01785 моль/л). При этом в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора комплексоната железа используют триполифосфат натрия (по ГОСТ 13493-86Е) в количестве 30 г/л и триэтаноламин технический (по ТУ 6-02-916-85) в количестве 32 г/л. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа : сероводород сырья в реакционной смеси равно 0,5:1.
Следует указать, что в данном и в следующих примерах водный раствор комплексоната железа готовят путем растворения исходных его компонентов - динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б по ТУ 113-04-260-87) и сульфата железа (железного купороса по ГОСТ 6981-75), взятых в молярном соотношении комплексон: ион железа 1,2:1, в дистиллированной воде (что связано с отсутствием в нашей стране промышленного производства готового твердого комплексоната железа, использованного в известном способе - прототипе). При этом некоторый избыток (15-30%-й от стехиометрически необходимого) применяемого комплексона берут для обеспечения полного (100%-ного) комплексования содержащего в растворе ионов железа и исключения осаждения гидроксидов и сульфидов железа при последующих приготовлении и использовании водно-щелочного раствора комплексоната железа. Затем добавлением в приготовленный водный раствор комплексоната железа щелочного агента, в частности фосфата и/или карбоната щелочного металла и/или водорастворимого амина (до заданной величины pH раствора) получают используемый в предложенном способе водно-щелочной раствор комплексоната железа с величиной показателя pH 7,1-10, который перед использованием в качестве поглотительного раствора предварительно продувают воздухом для окисления комплексоната двухвалентного железа в комплексонат трехвалентного железа (только в случаях использования в качестве соли железа сульфата двухвалентного железа).
Содержимое делительной воронки взбалтывают в течение 2-3 мин и оставляют на 1 ч на отстаивание. Затем нижний слой (отработанный водно-щелочной раствор комплексоната двухвалентного железа) сливают в термостатированную стеклянную колонну диаметром 40 мм и высотой 400 мм, снабженную нижним распределителем (барботером) воздуха, и отработанный раствор регенерируют продувкой воздухом при температуре около 40oC. По окончании регенерации образующихся в регенераторе мелкодисперную серу отделяют от раствора фильтрованием на воронке Бюхнера, присоединенной к водоструйному насосу, и очищенный от элементарной серы водно-щелочной раствор комплексоната трехвалентного железа (фильтрат) возвращают на стадию очистки сырья для повторного использования. Из оставшегося верхнего слоя отбирают 50 мл очищенной гексановой фракции и проводят количественный анализ на остаточное содержание сероводорода методом потенциометрического титрования (по ГОСТ 172323-71), и качественный анализ на содержание сероводорода, и элементарной серы испытанием на медной пластинке. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и очищенная гексановая фракция испытание на медной пластине выдерживает, т.е. достигается снижение ее коррозионности и исключается ее загрязнение элементарной серой.
Пример 2. Очистку гексановой фракции, содержащей 0,096% масс сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1 с использованием отрегенерированного водно-щелочного раствора комплексоната железа (фильтрата от первого опыта). Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и очищенная гексановая фракция испытание на медной пластинке выдерживает, т.е. исключается ее загрязнение элементарной серой.
Пример 3. Очистку прямоугольной бензиновой фракции высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,175% масс сероводорода проводя аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 7,1 и концентрацией комплексоната 5 г/л в расчете на железо. При этом в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора комплексоната железа используют тринатрийфосфат (по ГОСТ 201-76Е) в количестве 36 л/г. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа:сероводород сырья в реакционной смеси равно 1,9:1. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.
Пример 4. Очистку сернистого газоконденсата, содержащего 0,123% масс сероводорода, проводят аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 9,5 и концентрацией комплексоната 4 г/л в расчете на железо. При этом в качестве щелочного агента раствора комплексоната железа используют тринатрийфосфат в количестве 50 г/л и N-метилдиэтаноламин в количестве 8 г/л. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа:сероводород сырья в реакционной смеси равна 0,8:1. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100%.
Пример 5. Очистку тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,072% масс сероводорода, проводят аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 9 и концентрацией комплексоната 4 г/л в расчете на железо. При этом в качестве щелочного агента раствора комплексоната железа используют тринатрийфосфат в количестве 45 г/л триэтаноламин в количестве 8 г/л. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа:сероводород сырья в реакционной смеси равно 1,2:1. При этом для улучшения отстаивания (разделения) реакционной смеси в исходную сероводородсодержащую нефть предварительно вводят нефтерастворимый деэмульгатор Сепарол из расчета 50 г/т нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.
Пример 6. Очистку тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,072% масс сероводорода, проводят аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 8,5 и концентрацией комплексоната 4 г/л в расчете на железо. При этом в качестве щелочного агента раствора комплексоната железа используют триполифосфат натрия в количестве 50 г/л триэтаноламин в количестве 24 г/л. Кроме того, для улучшения отстаивания (разделения) реакционной смеси в состав используемого водно-щелочного раствора дополнительно вводят водорастворимый деэмульгатор Дисольван в количестве 0,25 г/л раствора. Молярное соотношение комплексонат железа: сероводород сырья в реакционной смеси равна 1,5:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.
Пример 7. Степень коррозии оборудования установки при проведении процесса очистки предлагаемым способом определяют гравиметрическим методом на автоклавной установке путем измерения скорости коррозии углеродистой стали Ст3сп при температуре 40oC в поглотительном растворе по примерам NN 4, 5 и 6. Общая продолжительность опыта составляет 330 ч, из них нагрев при 40oC производят в течение 100 ч. Остальное время образцы находятся в ячейке при комнатной температуре (≈ 20oC). При расчетах скорости коррозии продолжительность экспозиции образцов принимается равной 100 ч. Скорость коррозии стали Ст3сп в среде поглотительного расчета по примерам NN 4, 5 и 6 составляет, мм/год: 0,048, 0,051 и 0,180 соответственно.
Сравнительный опыт в вышеуказанных условиях показал, что при проведении процесса известным способом (прототипом) с использованием водного раствора комплексоната трехвалентного железа с концентрацией комплексоната 4 г/л в расчете на железо, не содержащего в своем составе щелочного агента, скорость коррозии стали Ст3сп составляет 2,21 мм/год.
Пример 8. Очистку сернистого газоконденсата, содержащего 0,021% масс сероводородной серы и 0,36 масс меркаптановой серы, в том числе 0,09% масс легких метил- и этилмеркаптанов, проводят аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 9 и концентрацией комплексоната 4 г/л в расчете на железо. При этом в качестве щелочного агента раствора комплексоната железа используют моноэтаноламин технический (по ТУ 6-02-915-84) в количестве 22 г/л. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа:сера сероводородная и меркаптановая в реакционной смеси равно 0,5:1 и время встряхивания (перемешивания) реакционной смеси - 30 мин. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 25%, в том числе от легких метил- и этилмеркаптанов - 90%.
Пример 9. Очистку тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,067% масс сероводородной серы и 0,125% масс меркаптановой серы, в том числе 0,013% масс легких метил- и этилмеркаптанов, проводят аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 9 и концентрацией комплексоната 4 г/л в расчете на железо. Причем в качестве щелочного агента раствора комплексоната железа используют триэтаноламин технический в количестве 45 г/л. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа:сера сероводородная и меркаптановая в реакционной смеси равно 1,5:1 и время встряхивания (перемешивания) реакционной смеси - 30 мин. При этом для улучшения отстаивания (разделения) реакционной смеси в исходную нефть предварительно вводят нефтерастворимый деэмульгатор Сепарол из расчета 50 г/т нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 11%, в том числе от легких метил- и этилмеркаптанов - 98%. При этом очищенная нефть по содержанию сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов удовлетворяет требованиям ГОСТ Р: "Нефть. Общие технические условия" и "Нефть российская, поставляемая для экспорта". Проект. 1 редакция. Дата введения 01.07.97г. г. Уфа, ИПТЭР, 1995г. (по указанному проекту ГОСТ содержание сероводорода в товарной нефти должно быть не более 20 мг/кг и легких метил-, этилмеркаптанов в сумме - не более 30 мг/кг.
Пример 10. Очистку тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,067% масс сероводородной серы и 0,125% масс меркаптановой серы, в том числе 0,013% масс легких метил- и этилмеркаптанов, проводят аналогично примеру 1 с использованием водно-щелочного раствора комплексоната трехвалентного железа с величиной pH 9,1 и концентрацией комплексоната 8 г/л в расчете на железо. При этом в качестве щелочного агента раствора комплексоната железа используют тринатрийфосфат в количестве 55 г/л, триэтаноламин в количестве 25 г/л и карбонат натрия (сода кальцинированная) в количестве 10 г/л. Молярное соотношение комплексонат трехвалентного железа:сера сероводородная и меркаптановая в реакционной смеси равно 1,9:1 и время перемешивания реакционной смеси - 30 мин. При этом для разрушения образовавшейся эмульсии и улучшения разделения в реакционную смесь перед отстаиванием дополнительно вводят при перемешивании деэмульгатор Сепарол из расчета 50 г/т нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 12%, в том числе от легких метил- и этилмеркаптанов - 98%, и очищенная нефть по содержанию сероводорода и легких меркаптанов удовлетворяет требованиям вышеуказанного ГОСТ.
Сравнительный эксперимент показал, что при очистке тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,067% масс сероводородной серы и 0,125% масс меркаптановой серы, в том числе 0,013% масс легких метил- и этилмеркаптанов, известным способом (прототипом) степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 2,5%, в том числе от легких метил- и этилмеркаптанов - 38%. При этом очищенная нефть по содержанию легких метил- и этилмеркаптанов не удовлетворяет требованиям вышеуказанного ГОСТ.
Приведенные в примерах 1-7 экспериментальные данные показывают, что проведение процесса предложенным способом в сравнении с известным позволяет значительно снизить коррозионную агрессивность поглотительного раствора и степень коррозии оборудования, трубопроводов установки, а также уменьшить объем используемого поглатительного раствора (скорость циркуляции раствора), загрязнение очищенного продукта образующейся элементарной серой и получать некоррозионный очищенный продукт, выдерживающий испытание на медной пластинке. При этом скорость коррозии оборудования и трубопроводов установки очистки снижается в 10 и более раза при сохранении 100%-ной степени очистки сырья от сероводорода. Кроме того, приведенные в примерах 8-10 экспериментальные данные показывают, что проведение процесса предложенным способом по сравнению с известным позволяет также значительно повысить степень очистки сырья от меркаптанов, в том числе от легких метил- и этилмеркаптанов (90-98% и 38% соответственно).
Вышеуказанные преимущества предложенного способа позволяют повысить эффективность процесса очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов в целом по сравнению с известным.
Способ очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сероводорода включает обработку сырья водно-щелочным раствором комплексоната трехвалентного железа при pH 7,1 - 10 и молярном соотношении комплексонат железа : сероводород сырья 0,5 - 1,9 : 1, выделение очищенного продукта, регенерацию отработанного раствора продувкой воздухом, отделение образующейся элементарной серы из отрегенерированного раствора фильтрованием или центрифугированием и возврат регенерированного раствора на стадию очистки сырья. При этом в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора комплексоната железа с величиной показателя pH 7,1 - 10 предпочтительно используют фосфат щелочного металла и/или водорастворимый органический амин. Причем в качестве фосфата щелочного металла предпочтительно используют фосфат, полифосфат натрия или калия, а водорастворимого органического амина - моно -, ди-, триэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N, N-диметилэтаноламин или их смеси. Кроме того, обработку сырья, содержащего сероводород и меркаптаны, водно-щелочным раствором комплексоната железа предпочтительно проводят в молярном соотношении комплексонат железа : сера сероводородная + меркаптановая, равном 0,5 - 1,9 : 1. Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса очистки в целом в сравнении с известным способом. 6 з.п.ф-лы.
| Способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода | 1988 |
|
SU1616958A1 |
| US 3708421 A, 02.01.73. | |||
