СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ, ГАЗОКОНДЕНСАТА ОТ СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ Российский патент 1998 года по МПК C10G27/04 C10G29/02 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам дезодорирующей очистки нефтей и газоконденсатов от сероводорода и меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимческой промышленности для нейтрализации токсичных, коррозионных сероводорода и легких меркаптанов при добыче, подготовке и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов.

Известны способы очистки нефтей и газоконденсатов от сероводорода и/или от меркаптанов путем обработки исходного сырья органическими кислород- и/или азотсодержащими реагентами-ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоционатами, азодикарбоксилатами, ацетилендикарбоксилатами, фумаронитрилом, малеиновым ангидридом, алкилгидропероксидами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами, солью арилсульфиновых кислот и др. (см. заявка Великобритании NN 2185994, 2185995, 2186590; заявка ЕПВ N 0261974; пат. США N 4909925, 5344555, 5354453; авт. свид. N 1810377 и др.).

Основным недостатком известных способов, препятствующим их широкому применению в промышленности, является дефицитность и высокая стоимость применяемых органических реагентов-нейтрализаторов сероводорода и/или меркаптанов.

Известен также способ очистки нефтей от сероводорода путем окисления его 20-50%-ным водным раствором перекиси водорода при температуре 0-60^oC и давлении 0,5-2 МПа (см. пат. ФРГ N 3151133, кл. C 10 G 27/12; 1983 г.).

Недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки нефти от меркаптанов и длительность проведения процесса (из-за низкой скорости их окисления водными растворами перекиси водорода).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки жидких углеводородов, преимущественно газоконденсата, от меркаптанов путем окисления их кислородом воздуха, взятом в избытке, в среде водного раствора алканоламина в режиме противотока в соотношении 1:(1-10) при температуре 15-65^oC и давлении 1,4-21 ата с последующим выделением очищенного сырья, регенерацией отработанного раствора алканоламина и возвратом его в стадию очистки. При этом в качестве алканоламина предпочтительно используют диэтаноламин в виде 5-70%-ного водного раствора и для повышения скорости реакции используют соответствующие катализаторы окисления, предпочтительно фталоцианин кобальта, в количестве 0,01-0,1 г ( в расчете на металл) на 100 мл раствора алканоламина (см. пат. США N 4412913, кл. C 10 G 29/02, 1983 г.; РЖ "Химия" 14П335П, 1984 г).

Основным недостатком указанного способа является сложность процесса, связанная с трудностью выделения очищенного сырья из использованного водного раствора алканоламина, особенно высоковязкой тяжелой нефти, из-за образования стойких эмульсий и с необходимостью последующей регенерации отработанного раствора алканоламина с применением дефицитного и дорогостоящего фталоцианина кобальта. Кроме того, использование в системе очистки значительного объема водного раствора алканоламина (в соотношении от 1:1 до 1:10) требует значительных энергозатрат на его циркуляцию. Другим существенным недостатком способа является недостаточно высокая степень демеркаптанизации, особенно при очистке сырья с высоким содержанием сероводорода.

Вышеуказанные недостатки существенно снижают эффективность процесса в целом и препятствуют его широкому использованию с промышленности для целей дезодорирующей очистки больших объемов сероводород- и меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов.

Задачей изобретения является повышение степени демеркаптанизации сероводородсодержащих нефти, газоконденсата и упрощение способа, а также снижение энергозатрат на проведение процесса.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем окисления их кислородом воздуха или водным раствором перекиси водорода при температуре 15-65^oC и давлении 0,14-2,1 МПа в присутствии органического амина, в котором органический амин берут в количестве 0,01-0,2 мас. % и сырье дополнительно обрабатывают элементной серой, взятой в количестве 0,15-0,5 моль на 1 моль меркаптановой серы. При этом элементную серу предпочтительно вводят в исходное сырье в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсата и/или в применяемом органическом амине, а в качестве последнего предпочтительно используют N-диметилпропилендиамин, N,N'-тетраметилдипропилентриамин, полиэтиленполиамин, моноэтаноламин, моноизопропаноламин или их смеси.

Отличительными признаками предложенного способа являются дополнительная обработка нефти растворенной элементной серой, взятой в найденном оптимальном молярном соотношении, и проведение процесса в присутствии вышеуказанных органических аминов, взятых в каталитических количествах (0,01-0,2%) в концентрированном виде.

Указанные отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. проведение процесса очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов обработки воздухом или перекисью водорода и элементной серой, взятой в вышеуказанном оптимальном соотношении, в присутствии в качестве катализатора вышеуказанных органических аминов в количестве 0,01-0,2 мас.% в литературе не описано и позволяет повысить степень очистки сырья, упростить проведение процесса, а также снизить энергозатраты в сравнении с известным способом.

Необходимость и целесообразность дополнительной обработки сырья элементной серой обусловлены ее более высокой реакционной способностью в реакции каталитического окисления меркаптанов, в том числе высокотоксичных легких меркаптанов с образованием менее токсичных и нелетучих дисульфидов. При этом предлагаемое молярное соотношение элементная сера : меркаптаны (0,15-0,5: 1) также является необходимым и целесообразным, т.к. при их молярном соотношении менее 0,15:1 существенно снижается степень демеркаптанизации и не достигается дезодорация сырья (из-за присутствия остаточных количеств легких меркаптанов с резким неприятным запахом и высокой токсичностью). Увеличение молярного соотношения более 0,5: 1 хотя и приводит к дополнительному повышению степени демеркаптанизации, но оно приводит к неоправданно повышенному расходу элементной серы, главное, к увеличению общей серы в очищенном сырье и поэтому экономически нецелесообразно. Т.е. при предлагаемом их соотношении достигается практически полная очистка сырья от легких меркаптанов и обеспечивается получение дезодорированной нефти, газоконденсата без существенного увеличения общей серы. При этом целесообразность использования элементной серы в растворенном состоянии в виде предварительно приготовленного раствора в нефти, газоконденсате и/или применяемом амине обусловлена технологичностью и возможностью ввода необходимого точно дозированного количества серы в зависимости от концентрации меркаптанов в исходном сырье и интенсификации процесса (за счет исключения времени растворения твердой серы в исходном сырье). Следует указать, что в предложенном способе, в принципе, элементная сера может быть введена и в виде раствора в любой жидкой углеводородной фракции (бензиновой, керосиновой, дизельной и т.д.), а также в жидком распыленном состоянии, например, в случае наличия на данном месте установки по получению жидкой серы из отходящего сероводорода (установки Клауса).

Проведение процесса в присутствии органического амина, взятого в количестве 0,01-0,2 мас.%, также является необходимым и целесообразным, т.к. в указанных количествах они оказались эффективными катализаторами и в их присутствии реакция окисления меркаптанов, в том числе и легких меркаптанов, в нефти, газоконденсате протекает с достаточно высокой скоростью и селективностью уже при обычных температурах. Кроме того, как показали проведенные эксперименты, в их присутствии одновременно достигается эффективная очистка нефти, газоконденсата от сероводорода за счет его быстрого окисления кислородом воздуха или перекисью водорода с образованием в основном элементной серы, которая полезно расходуется затем в реакции каталитического окисления меркаптанов с образованием дисульфидов, т.е. в данном случае они одновременно являются катализаторами окисления меркаптанов и сероводорода (в результате чего отпадает необходимость в использовании дефицитных и дорогостоящих фталоцианиновых катализаторов). При этом целесообразность использования в качестве органического амина именно вышеуказанных аминосоединений обусловлена их значительно более высокой каталитической активностью и растворимостью в нефти, газоконденсате, а также технологичностью и доступностью для практического применения.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1. 100 мл высоковязкой тяжелой карбоновой нефти (90 г), содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158мас.% меркаптановой серы (0,00445 моль), в том числе 0,015 мас.% легких метил-, этил- и пропилмеркаптанов, помещают в металлический пробоотборник и вводят 0,015 мл N-диметилпропилендиамина (по ТУ 38.30229-86), и 0,036 г элементной серы в виде 1,5%-ного раствора в нефти. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,25:1 и концентрация катализатора (N-диметилпропилендиамина) - 0,01 мас.%. Затем в пробоотборник вводят (нагнетают) из баллона через редуктор сжатый воздух под давлением 0,5 МПа и после его герметизации содержимое пробоотборника интенсивно взбалтывают при температуре 40^oC в течение 3 ч. Затем пробоотборник охлаждают до комнатной температуры и разгерметизируют, снижая его давление до атмосферного, и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 36%. Специфический запах легких меркаптанов в очищенной нефти органолептически не обнаруживается (нефть обладает слабым запахом, характерным для тяжелых меркаптанов), т.е. высокотоксичные легколетучие метил- и этилмеркаптаны полностью окисляются с образованием нелетучих, менее токсичных дисульфидов и нефть дезодорируется.

Пример 2. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве катализатора моноэтаноламина (по ТУ 6-02-915-84) в количестве 0,1 мас.% при температуре 65^oC и давлении 0,5 МПа в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера: меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,5: 1. При этом элементную серу вводят в виде предварительно приготовленного раствора в нефти и моноэтаноламине. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 50%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется.

Пример 3. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве катализатора N,N'-тетраметилдипропилентриамина (ТМДТ) в количестве 0,2 мас.% при комнатной температуре и давлении 0,5 МПа в течение 3 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,4:1. При этом элементную серу вводят в виде предварительно приготовленного раствора в применяемом амине. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 45%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется.

Пример 4. Дезодорирующую очистку газоконденсата, содержащего 0,02 мас.% сероводорода и 0,18 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве катализатора смеси N-диметилпропилендиамина и ТМДТ (1:1) в количестве 0,1 мас.% при температуре 40^oC и давлении 0,5 МПа в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановаыя сера в реакционной смеси равно 0,5:1. При этом элементную серу вводят в виде предварительно приготовленного раствора в газоконденсате и применяемом амине. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 58%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. газоконденсат дезодорируется.

Пример 5. 100 мл карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас. % меркаптановой серы, помещают в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,1 мл N-диметилпропилендиамина, 0,16 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода (по ГОСТ 177-88) и 0,022 г элементной серы в виде раствора в нефти. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,15: 1 и перекись водорода : сероводород - 2:1, и концентрация катализатора - 0,09 мас.% Реакционную смесь перемешивают при температуре 15^oC в течение 1 ч и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 30%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется.

Пример 6. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 5 с использованием в качестве катализатора полиэтиленполиамина (по ТУ 6-02-594-85) в количестве 0,1 мас.% при температуре 40^oC в течение 1 ч. Молярное соотношение элементарная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,4: 1 и перекись водорода : сероводород - 1,5:1. При этом элементную серу вводят в виде раствора в нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 46%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется.

Пример 7. Дезодорирующую очистку карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы проводят аналогично примеру 5 с использованием в качестве катализатора моноэтаноламина в количестве 0,2 мас. % при температуре 50^oC в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,4:1 и перекись водорода : сероводород - 1:1. При этом элементную серу вводят в виде раствора в нефти и моноэтаноламине. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 40%. Запах легких меркаптанов и сероводорода не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется.

Пример 8. Дезодорирующую очистку газоконденсата, содержащего 0,02 мас.% сероводорода и 0,18 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично примеру 5 с использованием в качестве катализатора N-диметилпропилендиамина в количестве 0,2 мас. % при температуре 35^oC в течение 1 ч. Молярное соотношение элементная сера : меркаптановая сера в реакционной смеси равно 0,5:1 и перекись водорода : сероводород - 2:1. При этом элементную серу вводят в виде раствора в газоконденсате и в применяемом амине. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 59%. Запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенном газоконденсате не обнаруживается, т. е. газоконденсат дезодорируется.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,158 мас.% меркаптановой серы, известным способом (прототипом) степень очистки от сероводорода составляет 85% и от меркаптанов - 14%. При этом очищенная нефть обладает специфическим запахом легких меркаптанов (и сероводорода), т.е. нефть не дезодорируется. Кроме того, очищенная нефть полностью не отделяется от использованного водного раствора диэтаноламина даже при длительном стоянии реакционной смеси в делительной воронке.

Данные, представленные в примерах 1-8, показывают, что очистка нефти, газоконденсата предложенным способом по сравнению с известным позволяет повысить степень очистки от меркаптанов (30-59 и 14% соответственно) и сероводорода (100 и 85% соответственно), и тем самым уменьшить загрязнение окружающей среды выбросами высокотоксичных легких меркаптанов и сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов. Кроме того, в предложенном способе в отличие от известного не требуется выделение очищенного сырья, регенерация и циркуляция значительного объема водного раствора диэтаноламина, в результате чего достигается упрощение процесса и снижение энергозатрат на его проведение. Эти преимущества предложенного способа позволяют значительно повысить эффективность процесса в целом в сравнении с известным.

Способ может быть использован в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности для нейтрализации токсичных, коррозионных сероводорода и легких меркаптанов при добыче, подготовке и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов. Очистку нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов проводят путем окисления их кислородом воздуха или водным раствором перекиси водорода и элементной серой, взятой в количестве 0,16 - 0,5 моль на 1 моль меркаптановой серы, при температуре 15 - 65^oC и давлении 0,14 - 2,1 МПа в присутствии органического амина, взятого в количестве 0,01-0,2 мас. % в расчете на исходное сырье. Элементную серу предпочтительно вводить в исходное сырье в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсате и/или в применяемом органическом амине. В качестве органического амина предпочтительно использовать N-диметилпропилендиамин, N, N¹-тетра-метилдипропилентриамин, полиэтиленполиамин, моноэтаноламин, моноизопропаноламин или их смеси. Способ позволяет значительно повысить степень очистки от меркаптанов до 30-59 % и сероводорода до 100 %. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем окисления их кислородом воздуха или водных раствором перекиси водорода при температуре 15 - 65^oC и давлении 0,14 - 2,1 МПа в присутствии органического амина, отличающийся тем, что органический амин берут в количестве 0,01 - 0,2 мас.% и сырье дополнительно обрабатывают элементной серой, взятой в количестве 0,15 - 0,5 моль на 1 моль меркаптановой серы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементную серу вводят в исходное сырье в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсате и/или в применяемом органическом амине. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве органического амина используют N-диметилпропилендиамин, N, N¹-тетраметилдипропилентриамин, полиэтиленполиамин, моноэтаноламин, моноизопропаноламин или их смеси.