СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C01F7/56 

Изобретение относится к получению хлорнеорганических продуктов, в частности к получению основного хлорида алюминия, применяющегося, в основном, при очистке воды, а также в ряде других отраслей промышленности.

Известен способ получения оксихлорида алюминия (ОХА), отвечающего по составу формуле Al₂(OH)₅Cl, введением металлического алюминия в раствор хлорида алюминия при температуре 90^oC и pH раствора 4,0 + 0,1 при нагревании в течение 30 - 40 ч и 10 - 5-кратном избытке металлического алюминия по сравнению со стехиометрией [1]. Этот способ обеспечивает получение высокоосновного продукта, но требует применение в качестве сырья металлического алюминия в виде мелких частиц или фольги при высоком качестве исходных продуктов. В связи с высокой стоимостью чистого металлического алюминия полученный ОХА используется, преимущественно, для приготовления косметических препаратов.

Известен также способ получения ОХА [2], при котором в качестве алюминийсодержащего сырья используются сплавы алюминия, содержащие 70 - 98% Al и металлы, выбранные из олова, меди, магния, марганца, титана, хрома и цинка, а также кремния. В связи с достаточно высоким содержанием легирующих компонентов ОХА, полученный из такого сырья, не может без дополнительной очистки использоваться в качестве коагулянта для очистки питьевой воды.

Ближайшим аналогом является способ получения ОХА пропусканием кислого раствора, в частности соляной кислоты, в реакторе колонного типа через стационарный слой металлического алюминия при температуре в слое 20 - 95^oC, в нижней части слоя 70 - 95^oC, и pH 3 - 4 в течение 2 - 8 ч [3]. И при таком способе получения основного хлорида алюминия необходимо использование в качестве сырья чистого металлического алюминия, к тому же предварительно измельченного для повышения его реакционной способности.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения ОХА, пригодного для очистки питьевой воды, из дешевого сырья, в частности неутилизируемых отходов производства.

Эта задача может быть решена при использовании в качестве алюминийсодержащего сырья спеков металлического алюминия, в частности шлака - отхода производства безводного хлорида алюминия, содержащего 60 - 98 мас.% Al, 1 - 7 мас.% Fe, остальное кремний и оксид алюминия. Согласно предложенному способу названный шлак в виде алюминиевого спека (кусков или окатышей размером 1 - 50 мм), содержащий металлический алюминий в избытке относительно стехиометрии, загружают в колонну стационарным слоем, через который пропускают раствор хлорида алюминия с исходной концентрацией 5 - 25 мас.% Процесс ведут при подъеме температуры от 70^o до 95 - 98^oC в течение 6 - 10 ч с одновременным отдувом выделяющегося водорода инертным газом, например азотом, в результате чего получают раствор оксихлорида алюминия общей формулы Al₂(OH)_6-xCL_x, где x = 1 - 5 с pH в пределах 3,0 - 3,5. Этот раствор отводят из реакционной колонны в приемник, где охлаждают до температуры порядка комнатной, после чего в присутствии окислителя при перемешивании раствора доводят его pH до 3,9 - 4,5 и отфильтровывают осадок. Для повышения основности раствор ОХА, полученный в реакционной колонне, перед охлаждением может быть подвергнут дополнительной выдержке в реакторе-дозревателе в течение 2 - 10 ч при температуре 70 - 98^oC.

В качестве исходного кислого раствора можно использовать отходы производства безводного хлористого алюминия. Предпочтительно использовать раствор хлорида алюминия с концентрацией 5 - 25 мас.% При концентрации хлорида алюминия выше 13 мас.% в реакторе одновременно с раствором хлорида алюминия вводят воду.

Для повышения выхода ОХА раствор в колонне неоднократно рециркулируют в зону реакции с одновременной корректировкой содержания металлического алюминия в слое. Отбираемый из колонны для дальнейшей обработки раствор ОХА имеет концентрацию до 20 мас.% Величина pH раствора после его охлаждения, необходимая для очистки раствора от железа, зависит от содержания железа в исходное сырье. Так, при малом содержании железа в спеке очистку раствора можно осуществлять при pH 3,9. Исходный спек может содержать вплоть до 1% тяжелого металла, выбранного из Cr, Sb, Bi, Pb, поскольку эти металлы удаляются из раствора вместе с железом.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют сущность предлагаемого изобретения.

Пример 1. В колонну загружают в виде кусков и окатышей размером 1 - 50 мм 800 г алюминиевого спека, содержащего 81,6 мас.% металлического алюминия и 4,3 мас.% железа (остальное - соединения кремния и оксид алюминия), и при подъеме температуры от 70^o до 98^oC в течение 8 ч пропускают через колонну 2000 мл 8%-ного раствора AlCl₃, имеющего исходный pH 2,6, с непрерывным отдувом выделяющегося водорода азотом. Выходящий из колонны непрозрачный раствор в количестве 1770 мл, имеющий pH 3,3, отношение Al:Cl=1:1,12 и содержащий 0,17 мас. % железа, охлаждают до температуры 25^oC, добавляют 230 г 10%-ного раствора NaOCl, при перемешивании доводят pH до 4,4 и отфильтровывают осадок.

Получают 1600 мл прозрачного раствора оксихлорида алюминия, имеющего концентрацию ОХА 16,6 мас.% с соотношением Al:Cl=1:1,09, что соответствует формуле Al₂(OH)_3,82Cl_2,18, и содержащего 2 • 10^-3 мас.% железа.

Пример 2. В колонну загружают в виде кусков и окатышей размером 1 - 50 мм 1500 г алюминиевого спека, содержащего 84,9 мас.% металлического алюминия и 2,8 мас.% железа (остальное - соединения кремния и оксид алюминия), и при подъеме температуры от 70 до 95^oC в течение 6 ч пропускают через колонну 3000 мл 10%-ного раствора AlCl₃, имеющего исходный pH 2,4 с постоянным отдувом водорода азотом. Выходящий из колонны непрозрачный раствор ОХА в количестве 2670 мл, имеющий pH 3,0, отношение Al:Cl=1:1,23 и содержащий 0,13% железа, сливают в реактор-дозреватель и выдерживают 8 ч при температуре 90^oC, затем раствор охлаждают, барботируя через него в течение 10 ч 2,0 м³ воздуха, доводят pH до 4,5 отфильтровывают осадок и получают 2200 мл прозрачного раствора, имеющего концентрацию ОХА 18,8 мас.% с соотношением Al:Cl= 1: 0,68, что соответствует формуле Al₂(OH)_4,64Cl_1,36, и с содержанием железа 8 • 10^-3 мас.%.

Пример 3. В колонну загружают в виде кусков и окатышей 1400 г алюминиевого спека, содержащего 72,2 мас.% металлического алюминия и 3,8 мас.% железа, остальное соединения кремния и оксид алюминия. В эту же колонну подают 1000 мл 25%-ного раствора AlCl₃ и 2000 мл воды, которые пропускают через колонну при подъеме температуры от 70^o до 98^oC при рециркуляции раствора, имеющего исходный pH 2,6, в зону реакции в течение 8 ч с одновременным отдувом выделяющегося водорода азотом. Выходящий из колонны непрозрачный раствор ОХА в количестве 2760 мл, имеющий pH 3,3 при отношении Al:Cl, равном 1:1,05, и содержащий 0,18 мас.% железа, сливают в реактор-дозреватель, где выдерживают при температуре 90^oC в течение 6 ч. Раствор из реактора-дозревателя охлаждают при барботаже воздуха до 25^oC, после чего в него добавляют 370 мл 10%-ного раствора NaOCl и при перемешивании доводят pH раствора до 4,3, отфильтровывают осадок и получают 2600 мл прозрачного раствора ОХА. Полученный раствор имеет концентрацию ОХА 14,5 мас.% при отношении Al:Cl, равном 1:0,56, что соответствует формуле Al₂(OH)_4,88Cl_1,12, и содержании железа 4 • 10^-3 мас.%
Пример 4. В колонну загружают в виде кусков и окатышей диаметром 1 - 50 мм 2000 г алюминиевого спека, содержащего 60 мас.% металлического алюминия и 7% железа (остальное - соединения кремния и оксид алюминия), и при подъеме температуры от 70 до 95^oC в течение 10 ч пропускают через колонну 3000 мл 10%-ного раствора AlCl₃, имеющего исходный pH 2,4, с непрерывным отдувом выделяющегося водорода азотом. Выходящий из колонны непрозрачный раствор ОХА в количестве 2700 мл, имеющий pH 3,4, отношение Al:Cl, равное 1:1,08, и содержащий 0,45 мас.% железа, помещают в реактор-дозреватель и выдерживают в течение 8 ч при температуре 90^oC. В раствор, охлажденный при барботаже воздухом до температуры 25^oC, добавляют 600 мл 10%-ного раствора NaOCl, при перемешивании раствора ОХА доводят его pH до 4,5 отфильтровывают осадок и получают 2800 мл прозрачного раствора, имеющего концентрацию ОХА 15,9 мас.% с соотношением Al:Cl, равным 1:0,54, что соответствует формуле Al₂(OH)_4,92Cl_1,08, и с содержанием железа 6 • 10^-3 мас.%
Пример 5. В колонну загружают в виде кусков, окатышей размером 1 - 50 мм 700 г алюминиевого спека, содержащего 90 мас.% металлического алюминия и 1 мас. % железа (остальное - соединения кремния и оксид алюминия), и при повышении температуры от 70 до 95^oC в течение 6 ч пропускают через колонну 3000 мл 5%-ного раствора AlCl₃, имеющего исходный pH 2,8, с непрерывным отдувом выделяющегося водорода азотом. Выходящий из колонны раствор ОХА в количестве 2860 мл, имеющий pH 3,2, отношение Al:Cl, равное, 1:1,2 и содержащий 0,03 мас.% железа, сливают в реактор-дозреватель и выдерживают при температуре 90^oС в течение 10 ч. Затем раствор охлаждают в течение 2 ч при барботаже 0,5 м³ воздухом через раствор.

В охлажденный до 25^oC раствор оксихлорида алюминия добавляют 50 мл 10%-ного раствора NaOCl, при перемешивании раствора ОХА доводят его pH до значения 4,2, отфильтровывают осадок и получают 2500 мл прозрачного раствора, имеющего концентрацию ОХА 10,1 мас.% с отношением Al:Cl, равным 1: 0,63, что соответствует формуле Al₂(OH)_4,74Cl_1,26, при содержании 8 • 10^-3 мас.%
Пример 6. В колонну загружают в виде кусков и окатышей размером 1 - 50 мм 1500 г алюминиевого спека, содержащего 98,1 мас.% металлического алюминия и 0,3 мас.% железа (остальное - соединения кремния и оксид алюминия), и при подъеме температуры от 70 до 98^oC в течение 8 ч пропускают через колонну 3000 мл 12%-ного раствора AlCl₃, имеющего исходный pH 2,3, с непрерывным отдувом водорода азотом. Выходящий из колонны непрозрачный раствор ОХА в количестве 2850 мл, имеющий pH 3,4, отношение Al:Cl, равное 1:1,03, и содержащий 0,015% железа, сливают в реактор-дозреватель и выдерживают 2 ч при температуре 95^oC.

Охлаждают раствор ОХА, барботируя через него воздух в количестве 0,2 м³ в течение 1 ч, до температуры 25^oC, доводят pH раствора до 3,9, отфильтровывают осадок и получают 2650 мл прозрачного раствора, имеющего концентрацию ОХА 20 мас. % с отношением Al:Cl, равным 1:0,87, что соответствует формуле Al₂(OH)_4,26Cl_1,74, и содержащего 5 • 10^-3 мас.% железа.

Пример 7. В колонну загружают в виде кусков и окатышей размером 1 - 50 мм 1600 г алюминиевого спека, содержащего 93 мас.% металлического алюминия и 0,1% железа (остальное - соединения кремния и оксид алюминия), и при подъеме температуры от 70 до 98^oC в течение 6 ч пропускают через колонну 3000 мл 12%-ного раствора AlCl₃, имеющего исходный pH 2,3, с непрерывным отдувом водорода инертным газом. Выходящий из колонны непрозрачный раствор ОХА в количестве 2800 мл, имеющий pH 3,2, отношение Al:Cl, равное 1:1,12, и содержащий 0,007 мас.% железа, сливают в реактор-дозреватель и выдерживают 8 ч при температуре 90^oC.

Затем раствор охлаждают, барботируя через него воздух в количестве 0,1 м³ в течение 1 ч, до температуры 25^oC, доводят pH раствора до 4,0, отфильтровывают осадок и получают 2580 мл прозрачного раствора, имеющего концентрацию ОХА 19,7 мас.% с соотношением Al:Cl, равным 1:0,72, что соответствует формуле Al₂(OH)_4,56Cl_1,44, и содержащего 4 • 10^-3 мас.% железа.

Результаты приведенных примеров сведены в таблицу.

Приведенные примеры подтверждают, что предложенный способ позволяет получить из отходов производства безводного хлористого алюминия, т. е. из спека алюминия, содержащего 60 - 98% Al и 0,1 - 7% Fe, оксихлорид алюминия, содержащий 2 • 10^-3 - 8 • 10^-3 мас.% Fe, т. е. продукт, пригодный для очистки питьевой воды.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа является использование алюминийсодержащего сырья в форме спека, содержащего в по мас. %: Al - 60-98, Fe - 0,1-7, соединения кремния и оксиды алюминия - остальное, в виде кусков, окатышей размером 1 - 50 мм и осуществление взаимодействия спека с раствором хлорида алюминия при подъеме температуры от 70 до 95 - 98^oC в течение 6 - 10 ч с последующим охлаждением раствора до комнатной температуры, повышение pH раствора в присутствии окислителя до 3,9 - 4,5 и фильтрацией раствора.

Использование: в производстве оксихлорида алюминия. Сущность: через стационарный слой алюминийсодержащего сырья пропускают раствор хлорида алюминия. Процесс ведут при подъеме температуры от 70 до 95-98°С в течение 6-10 ч. Полученный раствор оксихлорида алюминия охлаждают до комнатной температуры, повышают pH раствора в присутствии окислителя до 3,9-4,5 и затем подвергают фильтрации. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения оксихлорида алюминия общей формулы
Al₂(OH)_6-xCl_x, где x = 1 - 5,
включающий пропускание хлорсодержащего раствора через стационарный слой алюминийсодержащего сырья при повышенной температуре и избытке алюминия относительно его стехиометрического количества с отводом полученного раствора оксихлорида алюминия, отличающийся тем, что алюминийсодержащее сырье используют в форме спека, содержащего, мас.%: Al 60 - 98, Fe 0,1 - 0,7, соединения кремния и оксид алюминия - остальное в виде кусков и окатышей размером 1 - 50 мм, хлорсодержащий раствор берут в виде раствора хлорида алюминия, пропускание раствора хлорида алюминия через стационарный слой алюминийсодержащего сырья ведут при подъеме температуры от 70 до 95 - 98^oС в течение 6 - 10 ч, полученный раствор оксихлорида алюминия охлаждают до комнатной температуры, повышают pH раствора в присутствии окислителя до 3,9 - 4,5 и затем подвергают фильтрации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что берут 5 - 25%-ный раствор хлорида алюминия. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве алюминийсодержащего сырья используют отход производства хлорида алюминия. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что перед охлаждением полученный раствор оксихлорида алюминия выдерживают в течение 2 - 10 ч при температуре 70 - 98^oС.