СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОАГУЛЯНТА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИЛХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C01F7/56 

Предлагаемое изобретение относится к технологии неорганических веществ, в частности к получению коагулянта на основе гидроксохлорсульфата алюминия, применяемого в процессах водоподготовки, очистки сточных вод и растворов, а также в других отраслях промышленности.

В литературе описан целый ряд способов получения смешанных гидроксохлорсульфатов алюминия, использующихся в качестве алюминиевых коагулянтов. Содержание в них гидроксохлоридов и гидроксосульфатов изменяется в весьма широком диапазоне. Молярное отношение Al:SO₄ в целевом продукте колеблется в пределах от 1,0: 0,01 до 1,0:0,3, при этом в качестве исходного сырья для получения гидроксосолей алюминия используют металлический алюминий, оксид или гидроксид алюминия, сульфат и хлорид алюминия.

Так, например, известны способы получения коагулянта-гидроксохлорсульфата алюминия, основанные, в частности, на взаимодействии гидроксосульфатов и гидроксохлоридов алюминия в водном растворе, а также обработке водных растворов средних (нормальных) солей алюминия щелочными реагентом. В качестве нормальных солей алюминия используют хлорид алюминия, сульфат алюминия или их смесь хлорсульфаты алюминия, получаемые различными методами, а щелочного реагента гидроксид, карбонат, гидрокарбонат, алюминат, метасиликат щелочного металла или оксид, гидроксид, карбонат кальция или бария [1, 2]
Известен также способ получения гидроксохлорсульфата алюминия общей формулы [Al_n(OH)_3n-m-2pCl_m(SO₄)_p] _z, где z > 1; p (0,04 0,25)_n, а 3n-m-2p/3n лежит в интервале 0,4 - 0,7, состоящий в том, что подвергают взаимодействию водные растворы гидроксохлорида и гидроксосульфата алюминия, нагретые предварительно до температуры 80-120^oC, причем реагенты дозируют в количестве, обеспечивающем получение целевого продукта, соответствующего умазанной брутто-формуле, т.е. С основностью 40 70% мас. [1]
Недостатком способа является необходимость предварительного получения гидроксосолей алюминия: и гидроксохлорида, и гидроксосульфата алюминия, а также высокая температура синтеза целевого продукта.

Известен способ получения коагулянта, в котором водный раствор хлорсульфата алюминия с мольным отношением Cl:Al от 1:2 до 3:2 подвергают взаимодействию с оксидом, гидроксидом, карбонатом или бикарбонатом кальция или бария. Раствор хлорсульфата алюминия брутто-состава Al₂(SO₄)_3-0,5nCl_n, где n 1 3, получают либо смешением растворов хлорида и сульфата алюминия в требуемом соотношении, либо растворением алюминийсодержащего сырья в смеси соляной и серной кислот, либо обработкой раствора сульфата алюминия или алюминиевых квасцов хлоридом кальция или бария [2]
К недостаткам способа следует отнести его многостадийность, обусловленную получением раствора хлорсульфата алюминия (иногда весьма сложным способом), а также использование соединений бария, что препятствует использованию целевого продукта в качестве коагулянта в процессе водоподготовки (питьевых вод).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения коагулянта в виде водного раствора гидроксохлорсульфата алюминия, сущность которого заключается в последовательном взаимодействии хлорида кальция и карбоната, гидроксида или оксида кальция в водном растворе с сульфата алюминия, причем сначала осуществляют взаимодействие с хлоридом кальция при нагревании до температуры 90 100^oC в течение 30 120 мин, а полученный раствор хлорсульфата алюминия подвергают затем взаимодействию с карбонатом, гидроксидом или оксидом кальция при температуре 80 85^oC в течение 30 мин с последующим охлаждением полученной реакционной массы до температуры не более 60^oC и отделением осадка сульфата кальция. Реагенты дозируют в количестве, обеспечивающем получение целевого продукта с молярным отношениям Al:OH в пределах от 1,0:1,05 до 1,0:2,5, т. е. получение коагулянта с основностью 35 83,3% Молярное отношение Al:SO₄ изменяется в пределах от 1,0:0,05 до 1,0:0,2, а SO₄:Cl в зависимости от основности целевого продукта при этом составляет 0,5 8 [3]
Известный способ многостадийный и, кроме того, с образующимся сульфатом кальция теряется до 20 мас. вводимого в процесс алюминия; содержание алюминия во влажном осадке сульфата кальция, в пересчете на Al₂O₃, составляет до 3 7 мас. Получение целевого продукта с молярным отношением Al:OH, равным 1: 2,5, затруднено в связи с интенсивно протекающим гидролизом гидроксосолей алюминия и, соответственно, увеличением потерь алюминия.

Технической задачей предлагаемого изобретения является исключение указанных недостатков способа-прототипа, расширение технологических возможностей процесса получения коагулянта на основе гидроксохлорида алюминия гидроксохлорсульфата алюминия и его упрощение при одновременном сохранении качества целевого продукта, снижение потерь коагулянта с осадком сульфата кальция и получение последнего в форме, удобной для дальнейшей переработки.

Поставленная задача достигается тем, что предлагаемый способ предусматривает получение коагулянта-гидроксохлорсульфата алюминия средней основности путем постадийной обработки сульфата алюминия в водном растворе с кальций- и хлорсодержащими реагентами, вводимыми в количествах, обеспечивающих получение целевого продукта с основностью 33 66,6% при этом процесс ведут при нагревании в две стадии:
на первой стадии сульфат алюминия обрабатывают водной суспензией карбоната или гидроксида (известковое молоко) кальция с получением гидроксосульфата алюминия в соответствии с уравнением (1) или (2);
на второй образовавшийся гидроксосульфат алюминия подвергают взаимодействию с водным раствором хлорида кальция, получая гидроксохлорсульфат алюминия, в соответствии с уравнением (3), а образующийся осадок сульфата кальция подвергают водно-кислотной обработке с последующим отделением осадка фильтрацией и промывкой его на фильтре горячей водой. Фильтрат с промывными водами используют в процессе синтеза целевого продукта и на стадии водно-кислотной обработки осадка сульфата кальция.

На первой стадии процесса используют водную суспензию кальцийсодержащего реагента с массовым соотношением Ж:Т в пределах от 1,5 до 2,75:1,0.

Водный раствор хлорида кальции на второй стадии берут в количестве, обеспечивающем получение гидроксохлорсульфата алюминия с молярным отношением Cl:SO₄ в пределах от 1,0:0,02 до 1,0:0,4.

Водно-кислотную обработку осадка сульфата кальция ведут серной кислотой в течение 0,5 1 ч при массовом соотношении Ж:Т_вл. в пределах от 1,5 до 1,0 1,0 и pH среды 0,8 2,0 с получением промывных вод.

Промывные воды после обработки сульфата кальция возвращают на вторую стадию процесса и водно-кислотную обработку осадка.

Сравнение предлагаемого технического решения с прототипом позволяет сделать вывод о соответствии его критерию "Новизна".

Несмотря на то, что использование коагулянта-гидроксохлорсульфата алюминия широко известно в процессах водоподготовки, заявляемый нами способ содержит признаки, не известные из уровня техники на дату подачи заявки, а именно последовательность операций и условия осуществления процесса взаимодействия сульфата алюминия в водном растворе с кальций и хлорсодержащими реагентами. Кроме того, обеспечивается упрощение технологической схемы.

Таким образом, предлагаемое решение содержит новую последовательность известных в науке и техники реакций, обеспечивающую, при заявляемых нами режимах процесса получение нового технического результата. Заявляемая нами совокупность существенных признаков не известна из общедоступных источников информации на дату подачи заявки. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "Изобретательский уровень".

Способ по предлагаемому изобретению осуществляют следующим образом: готовят исходный раствор сульфата алюминия с содержанием 6 10 мас. Al₂O₃, в который затем при температуре 90 100^oC с регулируемой скоростью в течение 1 3 ч вводят водную суспензию карбоната или гидроксида кальция с заданным массовым отношением Ж:Т от 1,5 до 2,75:1,0. Конечная величина pH среды 2 4,5. Реагенты дозируют в количестве, обеспечивающем получение на этой стадии гидроксосульфата алюминия с основностью 33 66,6 мас. Процесс на первой стадии может быть представлен уравнением:
Al₂(SO₄)₃ + (3-a)CaCO₃ + (3-a)H₂O Al₂(OH)_6-2a(SO₄)_a + (3-a)CaSO₄ + (3-a)CO₂ + (3-a)H₂O. (1)
или
Al₂(SO₄)₃ + (3-a)Ca(OH)₂ Al₂(OH)_6-2a(SO₄)_a + (3-a)CaSO₄ + (3-a)H₂O. (2)
где "a" принимает значения в интервале 1 2.

Реакционную массу после первой стадии процесса передают на вторую стадию, которую осуществляют при тех же условиях, вводя в реакционную массу водный раствор хлорида кальция с концентрацией 400 600 г/л CaCl₂, в количестве, обеспечивающем получение целевого продукта гидроксохлорсульфата алюминия с молярным отношением Cl:SO₄ в пределах 1,0:0,02-0,4. Процесс, протекающий на второй стадии, может быть представлен следующим образом:
Al₂(OH)_6-2a(SO₄)_a + kCaCl₂ Al₂(OH)_{6-2k -2 (a-k)} Cl_2k(SO₄)_a-k + kCaSO₄. (3)
где "k" принимает значения k (0,56^oC0,96)a.

Реакционную массу затем выдерживают при данной температуре в течение не менее 1 ч и с pH 2 4,2 фильтруют, получая раствор целевого продукта и осадок сульфата кальция, подвергающийся далее водно-кислотной обработке, которую осуществляют в течение 0,5 1 ч путем его репульпации в оборотных промывных водах с добавлением серной кислоты до pH среды 0,8 2 при температуре 80 - 90^oC. Осадок фильтруют, промывают на фильтре водой и подвергают термической обработке при 150 200^oC, получая гипсовое вяжущее; фильтрат с промводами возвращают в процесс синтеза коагулянта на приготовление исходных реагентов и направляют на водно-кислотную обработки осадка сульфата кальция.

Выбор концентрационных, температурных, временных параметров процесса получения коагулянта и последующей водно-кислотной обработки образующегося осадка сульфата кальция обусловлен следующим:
заявляемые последовательность взаимодействия и соотношения исходных реагентов обеспечивают получение целевого продукта различной основности: предпочтение отдано получению коагулянтов со средней основностью, как наиболее эффективно работающих при обработке вод, особенно при низких температурах;
повышение массового соотношения Ж:Т водной суспензии кальцийсодержащего реагента выше верхнего предела приводит к получению разбавленных растворов целевого продукта; понижение ниже нижнего к загустеванию реакционной массы, ухудшению фильтруемости ее;
уменьшение продолжительности и температуры процесса ниже нижнего предела приводит к получению плохофильтрующихся осадков сульфата кальция;
водная отмывка осадка сульфата кальция не дает эффекта: содержание алюминия в нем составляет 3 7 мас. Al₂O₃, что приводит к сравнительно большим потерям алюминия 12 14 мас. и более от введенного с сульфатом алюминия;
водно-кислотная обработка осадка сульфата кальция при pH 0,8 2 и температуре 80 90^oC обеспечивает резкое снижение содержания алюминия в сульфате кальция до 0,8 1,2 мас. Al₂O₃, что позволяет в 2-5 раз уменьшить потери алюминия;
понижение pH среды ниже нижнего предела не дает дополнительного эффекта, а повышение не обеспечивает отмывку осадка;
уменьшение количества жидкой фазы в суспензии при водно-кислотной обработке затрудняет отмывку, особенно в области повышенных значений pH среды; повышение же экономичности нецелесообразно.

Ниже приводятся примеры реализации заявляемого способа получения коагулянта на основе гидроксосолей алюминия.

Пример 1. Растворяют при 100 105^oC 320 г сульфата алюминия плава с содержанием 16,2 мас. Al₂O₃ в 0,17 л воды, получая исходный раствор с содержанием 10,6 мас. Al₂O₃.

На первой стадии процесса к полученному рабочему раствору при температуре 98 100^oC медленно, небольшими порциями в течение 1 ч при перемешивании вносят 235 г известкового молока с Ж:Т 2,75:1,0 и содержанием 20,8 мас. CaO. Последнее дозируют из расчета получения целевого продукта с основностью 50% мас.

Реакционную массу выдерживают в течение 1 ч при 95 98^oC, а затем делят на две части и передают на вторую стадию.

1-А. На второй стадии процесса к 0,23 л реакционной массы при температуре 95 98^oC добавляют водный раствор хлорида кальция с концентрацией 450 г/л CaCl₂ в количестве 0,062 л.

Реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 1 ч и с pH среды 3,5 фильтруют со средней скоростью по фильтрату 2,4 мл/см²•мин, получая 235 г влажного осадка сульфата кальция с содержанием 4,2 мас. Al₂O₃ и 0,22 л фильтрата продукционного раствора гидроксохлорсульфата алюминия состава: 8,6 мас. Al₂O₃; Al:OH, моль 1,0:1,525; Cl:SO₄, моль 1,0:0,287.

Брутто-формула полученного коагулянта-гидроксохлорсульфата алюминия Al₂(OH)_3,05Cl_1,85(SO₄)_0,55; основность - 50,8 мас.

1-Б. Поступают как описано выше, вводя 0,04 л раствора хлорида кальция.

Реакционную массу выдерживают, перемешивают при температуре 90^oC в течение 1 ч и с pH среды 3,7 фильтруют со средней скоростью по фильтрату 2,6 мл/см²•мин, получая 210 г влажного осадка сульфата кальция с содержанием 4,8 мас. Al₂O₃ и 0,2 л фильтрата продукционного раствора гидроксохлорсульфата алюминия состава: 9,1 мас. Al₂O₃; Al:OH, моль 1,0:1,49; Cl:SO₄, моль 1,0: 0,4.

Брутто-формула полученного коагулянта-гидроксохлорсульфата алюминия Al₂(OH)_2,98Cl_1,66(SO₄)_0,68; основность - 49,7 мас.

Влажные осадки сульфата кальция объединяют и подвергают водно-кислотной обработке, которую осуществляют, репульпируя их в 0,15 л фильтрата после аналогичной обработки осадка в предыдущем примере. Дополнительно вводят воду и полученную суспензию с Ж:Т_вл=1,25:1 нагревают до 90^oC, вводят 0,045 л 46,5 -ной серной кислоты до pH среды 1,3 и после 30-минутного выдерживания фильтруют со средней скоростью по фильтрату 3,3 мл/см²•мин. Осадок на фильтре промывают 0,05 л горячей воды, получая 320 г влажного осадка сульфата кальция с содержанием 1,2 мас. Al₂O₃ и 0,5 л фильтрата с содержанием (г/л): 36,8 Al₂O₃; 53 Cl; 145 SO₄ и 2 Ca.

Потери алюминия с осадком сульфата кальция составили 6,7 мас. от введенного с сульфатом алюминия.

Фильтрат с промводами после водно-кислотной обработки осадка сульфата кальция используют в последующих примерах.

Пример 2.

Поступают как в примере 1, но на растворение 320 г сульфата алюминия, кроме воды, берут 0,16 л фильтрата после водно-кислотной обработки осадка сульфата кальция в примере 1, вводя с ним 5,9 г Al₂O₃, 8,5 г Cl и 23,2 г SO₄. Получают рабочий раствор сульфата алюминия с содержанием 10,5, мас. Al₂O₃.

На первой стадии процесса к полученному раствору сульфата алюминия при температуре 90 95^oC медленно небольшими порциями в течение 1,5 ч при перемешивании вносят 330 г суспензии карбоната кальция с Ж:Т 1,5:1,0 и содержанием 23,1 мас. CaO. Карбонат кальция дозируют из расчета получения целевого продукта с основностью 33,3 мас.

Реакционную массу с pH среды 3,85 3,9 выдерживают при температуре 95 - 88^oC в течение 1 ч и затем делят на две части и передают на вторую стадию.

2-А. На второй стадии к первой части реакционной массы в течение 0,5 ч добавляют 0,07 л раствора хлорида кальция с концентрацией 450 г/л CaCl₂. Реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 1 ч и с pH 3,5 3,55 фильтруют со средней скоростью по фильтрату 3,4 мл/см²•мин, получая 175 г влажного осадка сульфата кальция с содержанием 4,7 мас. Al₂O₃ и 0,18 л. Фильтрата раствора гидроксохлорсульфата алюминия, являющегося целевым продуктом, состава: 9,2 мас. Al₂O₃; Al:OH, моль 1,0:1,01; Cl:SO₄, моль 1,0:0,398.

Брутто-формула полученного коагулянта-гидроксохлорсульфата алюминия Al₂(OH)_2,02Cl_2,22(SO₄)_0,88; основность 33,7 мас.

2-Б. Поступают как описано выше, вводя 0,09 л раствора хлорида кальция.

Реакционную массу выдерживают, перемешивают при температуре 95^oC в течение 1,5 ч и с pH среды 3,45 фильтруют со средней скоростью по фильтрату 3,8 мл/см²•мин, получая 210 г влажного осадка сульфата кальция с содержанием 4,8 мас. Al₂O₃ и 0,2 л фильтрата продукционного раствора гидроксохлорсульфата алюминия состава: 9,4 мас. Al₂O₃; Al:OH, моль 1,0:1,04; Cl:SO₄, моль 1,0: 0,27.

Брутто-формула полученного коагулянта-гидроксохлорсульфата алюминия Al₂(OH)_2,08Cl_2,54(SO₄)_0,69; основность - 34,7 мас.

Осадок сульфата кальция репульпируют в 0,24 л фильтрата после водно-кислотной обработки аналогичного осадка в примере 2, добавляют воду, получая суспензию с Ж:Т_вл 1:1, которую нагревают до 85^oC, и вводят 0,04 л 46,5%-ной серной кислоты до pH среды 2 и после часового выдерживания фильтруют ее со средней скоростью по фильтрату 4,2 мл/см²•мин Осадок на фильтре промывают 0,5 л горячей воды, получая 310 г влажного осадка сульфата кальция с содержанием 1,2 мас. Al₂O₃ и 0,42 л фильтрата с содержанием (г/л): 35,8 Al₂O₃; 54,6 Cl; 173 SO₄; 4,4 Ca.

Потери алюминия с осадком сульфатом кальция составили 8,1 мас. от введенного с сульфатом алюминия.

Фильтрат после водно-кислотной обработки осадка сульфата кальция используют в последующих опытах.

Пример 3.

Поступают как в примере 2, на растворение 320 г сульфата алюминия, кроме воды, берут 0,15 л фильтрата после водно-кислотной обработки осадка сульфата кальция от предыдущего опыта, вводя с 5,4 г Al₂O₃; 8,2 г Cl и 26 г SO₄, получая исходный раствор с содержанием 9,8% мас. Al₂O₃.

На первой стадии процесса к полученному рабочему раствору при температуре 98 100^oC медленно, небольшими порциями в течение 1 ч при перемешивании вносят 290 г известкового молока с Ж:Т 2,5:1,0 и содержанием 21,5 мас. CaO. Последнее дозируют из расчета получения целевого продукта с основностью 66,6% мас.

Реакционную массу выдерживают в течение 1,5 ч при 95 98^oC, а затем делят на две части и передают на вторую стадию.

3-А. На второй стадии процесса в реакционную массу объемом 0,25 л при температуре 95 98^oC вводят раствор хлорида кальция с концентрацией 450 г/л CaCl₂ в количестве 0,035 л.

Реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 1 ч и с pH среды 3,6 3,7 фильтруют со средней скоростью по фильтрату 2,4 мл/см²•мин, получая 195 г влажного осадка сульфата кальция с содержанием 5,2 мас. Al₂O₃ и 0,2 л фильтрата продукционного раствора гидроксохлорсульфата алюминия состава: 9,3 мас. Al₂O₃; Al:OH, моль 1,0:1,85; Cl:SO₄, моль 1,0:0,39.

Брутто-формула полученного коагулянта-гидроксохлорсульфата алюминия Al₂(OH)_3,7Cl_1,3(SO₄)_0,5; основность 61,7 мас.

3-Б. Поступают как описано выше, вводя 0,07 л раствора хлорида кальция.

Реакционную массу выдерживают, перемешивают при температуре 90^oC в течение 1 ч и с pH среды 3,6 3,7 фильтруют со средней скоростью по фильтрату 2,6 мл/см²•мин, получая 200 г влажного осадка сульфата кальция с содержанием 4,9 мас. Al₂O₃ и 0,2 л фильтрата раствора гидроксохлорсульфата алюминия состава: 8,7 мас. Al₂O₃; Al:OH, моль 1,0:1,98; Cl:SO₄, моль 1,0:0,04.

Брутто-формула полученного коагулянта-гидроксохлорсульфата алюминия Al₂(OH)_3,98Cl_1,86(SO₄)_0,08; основность - 66,3 мас.

Влажные осадки сульфата кальция объединяют и подвергают водно-кислотной обработке, которую осуществляют, репульпируя их в 0,15 л фильтрата после аналогичной обработки осадка в предыдущем примере. Вводят дополнительно воду и полученную суспензию с Ж:Т_вл 1,5:1 нагревают до 90^oC, вводят 0,045 л 46,5 -ной серной кислоты до pH среды 1,3 и после 30-минутного выдерживания фильтруют со средней скоростью по фильтрату 3,3 мл/см²•мин. Осадок на фильтре промывают 0,05 л горячей воды, получая 320 г влажного осадка сульфата кальция с содержанием 1,2 мас. Al₂O₃ и 0,5 л фильтрата с содержанием (г/л): 36,8 Al₂O₃; 53 Cl; 145 SO₄ и 2 Ca.

Потери алюминия с осадком сульфата кальция составили 6,7 мас. от введенного с сульфатом алюминия.

Фильтрат с промводами после водно-кислотной обработки осадка сульфата кальция используют в последующих примерах.

Использование: при получении коагулянта на основе гидроксохлорсульфата алюминия, применяемого в процессах водоподготовки, очистки сточных вод и растворов. Сущность: заявляемый коагулянт на основе гидроксохлорсульфата получают путем постадийной обработки сульфата алюминия в водном растворе с кальций- и хлорсодержащими реагентами, вводимыми в количествах, обеспечивающих получение целевого продукта с основностью 33 - 66,6 мас.%, Процесс ведут при нагревании в две стадии, при этом на первой стадии водный раствор сульфата алюминия обрабатывают водной суспензией карбоната или гидроксида кальция с получением гидроксосульфата алюминия, на второй - образовавшийся гидроксосульфат алюминия подвергают взаимодействию с водным раствором хлорида кальция, получая гидроксохлорсульфат алюминия, а образующийся осадок сульфата кальция подвергают водно-кислотной обработке с последующим отделением осадка фильтрацией и промывкой его на фильтре горячей водой, фильтрат с промывными водами используют в процессе синтеза целевого продукта и на стадии водно-кислотной обработки осадка сульфата кальция. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения коагулянта на основе гидроксохлорсульфата алюминия, включающий постадийную обработку сульфата алюминия в водном растворе кальций- и хлорсодержащим реагентом при нагревании с последующим отделением раствора гидроксохлорсульфата от осадка сульфата кальция, отличающийся тем, что процесс ведут в две стадии, причем на первой стадии сульфат алюминия обрабатывают в водном растворе карбонатом или гидроксидом кальция с получением раствора гидроксосульфата алюминия, а на второй стадии гидроксосульфат алюминия обрабатывают хлоридом кальция с получением гидроксохлорсульфата алюминия, а осадок сульфата кальция отделяют от полученного раствора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфат алюминия, карбонат или гидроксид кальция на первой стадии берут в количестве, обеспечивающем получение продукта с основностью 33 66,6 мас. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что водный раствор хлорида кальция на второй стадии берут в количестве, обеспечивающем получение гидроксохлорсульфата алюминия с молярным соотношением Cl SO₄ 1 0,02 0,4. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок сульфата кальция подвергают водно-кислотной обработке в течение 0,5 1,0 ч при массовом соотношении Ж Т_в л 1,5 1 1 и pН среды 0,8 2,0. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что промывные воды после обработки сульфата кальция возвращают на вторую стадию процесса и водно-кислотную обработку осадка.