СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИРОВОГО ВЕЩЕСТВА (ВАРИАНТЫ) И ПОЛУЧЕННОЕ ТАКИМ ОБРАЗОМ ЖИРОВОЕ ВЕЩЕСТВО (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1998 года по МПК C11B3/00 C11B3/04 

Изобретение относится к способу очистки жирового вещества, такого как растительное или животное масло или жир, неочищенного или делецитинированного, а также к полученному таким образом жировому веществу.

Любые жиры содержат некоторое количество примесей, жирорастворимых веществ, увлекаемых при разрыве жиросодержащих клеток, которые могут сделать их непригодными для пользователей. Некоторые из этих примесей оказывают негативное влияние на вкус, запах, внешний вид продукта, его консервацию.

Целью рафинирования жиров является удаление свободных жирных кислот, продуктов окисления, неприятных запахов, красителей, токсических продуктов (таких как пестициды, гликозиды), но также фосфолипидов, таким образом, чтобы металлы (такие как железо, медь) находились в следовых количествах и обычно были связаны с органическими соединениями.

Наличие фосфолипидов в сырых маслах приводит к ряду неудобств. При наличии воды они гидратируются и образуют осадки, которые разлагаются с течением времени. Опыт показал, что масло, плохо очищенное от этих фосфолипидов, закисляется, окисляется и быстро приобретает неприятный вкус. Фосфолипиды часто связаны с тяжелыми металлами (такими как кальций, магний, железо, медь), некоторые из которых оказывают вредное воздействие на хранение очищенных жиров, потому что они являются катализаторами окисления. Фосфолипиды также являются термически нестабильными веществами, которые при их разложении при высокой температуре приводят к потемнению масла. Наконец фосфолипиды являются поверхностно активными, их неполное удаление в начале рафинирования приводит к образованию пены и эмульсий и, следовательно, к анормальным потерям масла и дезактивации отбельных земель.

Некоторые из жиров содержат мало фосфолипидов (например, пальмовое масло, лавровое масло и животные жиры); следовательно, они могут быть легко очищены от этих веществ сухой очисткой, т.е. путем добавления кислоты для их разложения и отбельной земли для их фиксации на ней. Таким образом, эти жиры могут быть рафинированы нейтрализующей перегонкой или физической очисткой (рафинированием).

Масла, полученные при давлении и/или экстракцией с помощью растворителя (например, соевое, рапсовое, подсолнечное масла), напротив, очень сильно обогащены фосфолипидами и, следовательно, обычно их очищают химически. Этот тип очистки имеет несколько недостатков: наряду с другими при этом образуются "мыльные отходы" - смесь масла и мыла, требующая переработки, что приводит к потерям масла и дополнительным затратам.

Общее содержание фосфолипидов в этих сырых маслах, выраженное в виде фосфора, может быть легко снижено от 800 ppm (частей на миллион) до 150 - 200 ppm с помощью водной очистки или делецитирования. Масло перемешивают в присутствии воды при 80^oC, вызывая гидратацию и флокуляцию фосфолипидов. Следовательно, они могут быть отделены декантацией или центрифугированием. Оставшиеся 150 - 200 ppm фосфора представляют главным образом негидратирующиеся фосфолипиды, которые являются комплексами фосфатидной кислоты и фосфатидилэтаноламина, ассоциированными с двухвалентными ионами (такими как кальций, железо, магний). Удаление этих негидратирующихся фосфолипидов приводит к необходимости физического (очистки) рафинирования и может быть осуществлено с помощью специальной очистки по различным путям.

Кислотная очистка, которая заключается в разрушении фосфолипидного комплекса с помощью кислоты с последующей его гидратацией. Эта суперочистка (патенты ФРГ N 2609705 и 132877), включающая также цикл особого охлаждения, приводит к намного более низкому содержанию фосфора, чем при классической кислотной очистке. Однако конечные результаты в значительной мере зависят от качества масла-сырца. Наконец, удаление железа требует еще значительного количества отбельной земли. Следовательно, эта суперочистка была дополнена (EP N 0348004) вторым циклом охлаждения и добавлением воды или каустической соды для улучшения очистки. Однако это делает способ очень длинным, очень сложным и дорогостоящим.

Кислотное рафинирование, при котором фосфолипидные комплексы диссоциируют под действием кислоты, а затем превращаются в присутствии каустической соды в легко чгидратирующиеся натриевые комплексы (патент США N 4698185 и европейский патент N 0349178, европейская заявка на патент N 92200543.4). В этом способе требуется интенсивное перемешивание для получения масел с низким содержанием железа и фосфолипидов; однако нужно 2 - 3 разделения центрифугированием.

Известны также способы рафинирования масел и жиров путем обработки жиров сначала кислотой типа фосфорной кислоты, а затем солью жирной кислоты или карбоксилатом натрия или калия, но эти способы включают две стадии обработки жира и не позволяют получить тонкую эмульсию.

Одной из основных задач настоящего изобретения является устранение указанных недостатков существующих способов и создание промышленно и экономически ценного способа, позволяющего получить такие жировые вещества, как животные или растительные масла или жиры, сырые или делецитинированные, вполне очищенные, чтобы подвергнуть их физическому рафинированию, позволяющего, в частности, практически полностью удалить фосфолипиды, которые они содержат, и более конкретно негидратирующиеся фосфолипиды, когда они их содержат, и снизить в них содержание железа.

С этой целью способ очистки по изобретению предусматривает смешивание обрабатываемого жирового вещества с реактивным водным раствором комплексообразующего агента, выбранного из группы, состоящей из лимонной кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, винной кислоты, кислот типа аминокарбоновых, кислот типа полиоксикарбоновых, поликарбоновых кислот, солей этих кислот и смесей двух или нескольких из этих веществ, и эмульгатора анионного, катионного, цвиттерионного, неионного типа или регенерированного in situ при частичной нейтрализации свободных жирных кислот, имеющихся в жировом веществе, причем указанный раствор позволяет экстрагировать фосфолипиды, содержащиеся в жировом веществе, а указанную смесь готовят при однократном прибавлении водного раствора комплексообразующего агента и эмульгатора к жировому веществу или наоборот, и интенсивном перемешивании всей массы со скоростью между 500 и 15000 об/мин, чтобы получить тонкую эмульсию.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления способа согласно изобретению указанная скорость перемешивания находится между 1200 и 10000 об/мин.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления способа изобретения указанная смесь находится при 20 - 100^oC, преимущественно при 60 - 90^oC.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления способа изобретения комплексообразующим агентом является тринайтрийцитрат или кислота типа аминокарбоновой, такая как этилендиаминотетрауксусная кислота или динатриевая или тринатриевая соль этой последней, а эмульгатор является анионным и представляет собой лаурилсульфат натрия, неионным и представляет собой один или несколько моноглицеридов, или генерирован in situ и представляет собой карбоксилат натрия и/или калия.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения способ очистки предусматривает диспергирование жира в виде тонких капелек в реактивном водном растворе комплексообразующего агента, выбранного из группы, состоящей из лимонной кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, винной кислоты, кислот типа аминокарбоновых, кислот типа полиоксикарбоновых, поликарбоновых кислот, солей этих кислот и смесей двух или нескольких их этих веществ, и эмульгатора анионного, катионного, цвиттерионного, неионного типа или генерированного in situ при частичной нейтрализации свободных жирных кислот, имеющихся в жире, причем указанный раствор позволяет экстрагировать фосфолипиды, содержащиеся в указанном жире.

Объектом изобретения также являются очищенные жиры и масла, полученные по описанному выше способу.

Другие детали и особенности изобретения будут видны из приведенных ниже в качестве неограничивающих примеров нескольких конкретных форм изобретения.

Как уже указывалось ранее, настоящее изобретение предлагает очищать жиры, такие как растительные и животные масла и жиры, сырые или делецитинированные, при контактировании обрабатываемого жира с реактивным водным раствором комплексообразующего агента и эмульгатора, позволяющим не только гидратировать гидратирующиеся фосфолипиды, но к тому же и в частности негидратирующиеся фосфолипиды, если они имеются. Как уже подчеркивалось выше, диссоциация и гидратация негидратирующихся фосфолипидов, таких как фосфатидная кислота и фосфатидилэтаноламин, ассоциированных с двухвалентными и трехвалентными металлами (Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Fe⁺⁺ или Fe⁺⁺⁺), является трудной реакцией. Напротив, фосфатидная кислота и фосфатидилэтаноламин, ассоциированные с одновалентными металлами (Na⁺, K⁺) или же с катионом H⁺, легко гидратируются и удаляются из жиров. До настоящего времени реакции ионизации комплексов в присутствии кислоты с последующим смещением равновесия в присутствии гидроксида натрия позволяли достичь этой цели, но требуют, однако, нескольких разделений центрифугированием для удаления негидратирующихся фосфолипидов. Согласно изобретению смешивают очищаемый жир или масло и водный раствор комплексообразующего агента и эмульгатора, добавляя в один прием водный раствор к маслу или жиру или наоборот и подвергая всю массу интенсивному перемешиванию, скорость которого находится между 500 и 15000 об/мин, преимущественно между 1200 и 10000 об/мин, в течение времени от 10 с до 5 мин. Целью этого интенсивного перемешивания является диспергирование водной фазы, содержащей реагенты (комплексообразующий агент и эмульгатор), интенсивным образом в масле или в жире, чтобы образовалась тонкая эмульсия. Смесь жир/водный раствор реагентов обычно находится при температуре порядка 20 - 100^oC, но преимущественно работает при 60 - 90^oC. В образовавшуюся водную фазу добавляют или нет раствор хлорида натрия, концентрация которого варьирует между 0,1 и 10%, и поток разделяют декантацией или центрифугированием, чтобы получить очищенный жир, практически освобожденный от фосфолипидов. Очищенный жир затем сушат, поток обрабатывают отбельной землей, или обрабатывают непосредственно без сушки. Суммарное содержание фосфолипидов, выраженное в виде фосфора, после очистки ниже 10 ppm. Кроме того, получают содержание железа ниже 0,2 ppm, величины, требующейся для хорошей консервации масла (A.J. Dijkstra, B. Cleenewerk F. S.T. 317 - 322, 1992). Физическое рафинирование жира, которое осуществляют после его очистки, следовательно, требует меньшего количества земли, того же порядка, что используют для химического рафинирования.

Согласно изобретению комплексообразующие агенты обладают намного более высокой константой сродства к двухвалентным катионам, чем к одновалентным катионам; поэтому они замещают и образуют комплексы предпочтительно с катионами Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Fe⁺⁺, Fe⁺⁺⁺. Следовательно, фосфатидная кислота и фосфатидилэтаноламин, высвобожденные таким образом, легко гидратируются в натриевой форме. Для этой реакции комплексообразования двух- и трехвалентных катионов (Mg, Ca, Fe) с комплексообразующим агентом требуется предварительная диссоциация комплекса фосфолипид-двухвалентный катион. Это требует одновременного наличия комплексообразующего агента, выбранного в группе, состоящей из лимонной кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, винной кислоты, кислот типа аминокарбоновых, кислот типа полиоксикарбоновых, поликарбоновых кислот, солей этих кислот и смесей двух или нескольких этих соединений, и эмульгатора анионного, катионного, цвиттерионного, неионного типов или генерированного in situ при частичной нейтрализации свободных жирных кислот, имеющихся в жире, и, как упоминалось ранее, интенсивного перемешивания и температуры предпочтительно по крайней мере 60^oC, преимущественно 60 - 90^oC. Примерами комплексообразующих агентов, предпочтительно используемых в рамках настоящего изобретения, являются тринатрийцитрат или кислоты типа аминокарбоновых, такие как этилендиаминотетрауксусная кислота или ее динатриевая и тринатриевая соли. Комплексообразующий агент используют по крайней мере в стехиометрическом количестве по отношению к количеству негидратирующихся фосфолипидов или суммы катионов (Mg, Ca, Fe), имеющихся в обрабатываемом жире. Что касается эмульгатора, то он может быть анионного, катионного, цвиттерионного или неионного типа. Очень хорошо подходит анионный эмульгатор, такой как лаурилсульфат натрия. Эмульгатор также может быть генерирован in situ при частичной нейтрализации свободных жирных кислот, имеющихся в жире. Эмульгирующими продуктами такого типа являются, например, карбоксилаты натрия и калия. В качестве неионных эмульгаторов можно привести, в качестве неограничивающего примера моноглицериды и их смеси.

Количество воды в смеси водный раствор-жир может варьировать между 0,1 и 99 мас.% в зависимости от используемых условий разделения. Как уже упоминалось ранее, реакция обычно проводится в течение времени между 10 с и 5 мин, но может быть сокращена или невыгодно затянута, если модифицируют один из параметров, например количество используемой воды, температура реакции, тип введенного реагента.

Очистку соевого масла, так же как и масел рапса, хлопка, арахиса, подсолнечника, кукурузы можно успешно проводить при использовании способа изобретения. Как уже упоминалось, способ изобретения особенно пригоден для очистки жиров, содержащих фосфолипиды, по существу состоящие из негидратирующихся фосфолипидов, но он также применим для очистки жиров, бедных негидратирующимися фосфолипидами, для лучшего удаления некоторых смол или слизей. Очистку проводят непрерывно или периодически с последующим разделением декантацией или центрифугированием. Промывка водой после очистки жира благоприятна, но не является абсолютно необходимой.

Жир, такой как масло, также может быть диспергирован в виде маленьких капелек в водном растворе, содержащем химические реагенты. Эта методика описана а патенте Бельгии N 595219, в ней используют колонну, снабженную рубашкой, и системой распределения, в которую жир или масло непрерывно впрыскивают в очень тонко измельченной форме. Следовательно, образуется неопределенное количество капелек масла, которые медленно поднимаются противотоком в водном растворе. После коалесценции в верхней части колонны эти капельки масла непрерывно отделяют декантацией или центрифугированием. Обычно реакция может быть проведена в противоточном экстракторе или в пульсационной колонне для экстракции жидкость/жидкость. Разумеется, что в случае использования этой техники диспергирования жира в виде тонких капелек в водном растворе комплексообразующего агента и эмульгатора дисперсия также должна находиться при 20 - 100^oC, преимущественно 60 - 90^oC. В качестве комплексообразующих агентов и эмульгаторов используют те, что были указаны ранее.

Пример 1. Нагревают 7 г соевого делецитинированного масла, содержание фосфолипидов, выраженное в виде фосфора, в котором равно 80 ppm и кислотность которого, выраженная через олеиновую кислоту, равна 0,32%, до 75^oC в химическом стакане. Также нагревают до 75^oC 21 мл водного раствора, содержащего 5 ммоль ди- или тринатрийэтилендиаминотетраацетата и 1,7 ммоль лаурилсульфата натрия. Водный раствор прибавляют к маслу в один прием. Смесь интенсивно перемешивают в течение 45 с с помощью Ультра-Туракс (тип 725 = Jauke & Kunkel KG) при 9500 об/мин.

Полученную таким образом эмульсию разделяют добавлением 10 мл насыщенного раствора хлорида натрия или центрифугируют сразу при 5000 об/мин.

Содержание фосфора, определенное калориметрическим методом (AOCS ~ 12 - 55), составляет 6 ppm. Содержание катионов, определенное атомной абсорбцией по методу IUPAC 2,631, дано в ppm ( см.табл.1).

При обработке 7 г делецитинированного рапсового масла по приведенной выше методике получают содержание фосфора, определенное тем же методом, 5 ppm.

Пример 2. Нагревают в химическом стакане до 75^oC 300 г делецитинированного соевого масла. Также нагревают до 75^oC 900 мл водного раствора, 5 ммоль ди- или тринатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты и 1,7 ммоль лаурилсульфата натрия. Водный раствор прибавляют за один прием к маслу. Смесь интенсивно перемешивают в течение 45 с с помощью Ультра-Туракс (тип Т45 = Janke & Kunkel KG) при 10000 об/мин.

Полученную таким образом эмульсию разделяют добавлением 400 мл насыщенного раствора хлорида натрия или сразу центрифугируют при 5000 об/мин.

Содержание фосфора, определенное калориметрическим методом определения фосфора /AOCS ~ 12 - 55), равно 6 ppm. Содержание катионов, определенное атомной абсорбцией по методу IUPAC 2.631, приведено в ppm.

Приведенные результаты даны для двух различных соевых масел (см.табл.2).

Пример 3. Нагревают до 75^oC 300 г делецитинированного соевого масла, содержание фосфолипидов в котором, выраженное в виде фосфора, равно 80 ppm и кислотность которого, выраженная через олеиновую кислоту, равна 0,32%, в химическом стакане. Также нагревают до 75^oC 900 мл водного раствора, содержащего 10 ммоль тринатрийцитрата и 1,7 ммоль лаурилсульфата натрия. Водный раствор прибавляют в один прием к маслу. Смесь интенсивно перемешивают в течение 45 с с помощью Ультра-Туракс (тип Т45 = Janke & Kunkel RG) при 10 000 об/мин.

Полученную таким образом эмульсию разбивают добавлением 10 мл насыщенного раствора хлорида натрия или непосредственно центрифугируют при 5000 об/мин.

Содержание фосфора, определенное калориметрическим методом определения фосфора (AOCS ~ 12 - 55), и содержание катионов, определенное атомной адсорбцией по методу IUPAC 2.631, приведены в табл.3.

Пример 4. В условиях, описанных в примере 1, проводят опыт в присутствии различных эмульгаторов, концентрация которых, равная 1,7 ммоль, остается постоянной.

В табл.4 приведено содержание фосфора после обработки различных двух соевых масел.

Изобретение касается очистки жирового вещества, такого как животное или растительное масло, жир, сырые или делецитинированные масла. Способ предусматривает контактирование этого жирового вещества с водным раствором комплексообразующего агента и эмульгатора и/или детергента, позволяющим гидратировать фосфолипиды, содержащиеся в нем. Этот способ обеспечивает получение жирового вещества соответственно очищенного. Изобретение позволяет получать очищенные жировые вещества, обладающие высокой стойкостью при хранении без пестицидов, гликозидов и металлов. 4 c. и 19 з.п.ф-лы,4 табл.

1. Способ очистки жирового вещества, такого как масло или жир, животного или растительного, сырого или делецитинированного, отличающийся тем, что готовят смесь этого жира с реактивным водным раствором комплексообразующего агента, выбранного из группы, состоящей из лимонной кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, винной кислоты, кислот типа аминокарбоновых, кислот типа полиоксикарбоновых, поликарбоновых кислот, солей этих кислот и смесей двух или нескольких из этих веществ, и эмульгатора анионного, катионного, цвиттерионного, неионного типа или генерированного in situ при частичной нейтрализации свободных жирных кислот, присутствующих в жире, причем указанный раствор позволяет экстрагировать фосфолипиды, содержащиеся в указанном жире, а указанную смесь получают при добавлении в один прием водного раствора комплексообразующего агента и эмульгатора к жиру или наоборот и подвергают ее интенсивному перемешиванию со скоростью 500 - 15000 об/мин, для получения тонкой эмульсии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость перемешивания составляет 1200 - 10000 об/мин. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что смесь находится при 20 - 100^oC. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что используемая температура составляет 60 - 90^oC. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что после указанного перемешивания отделяют образовавшуюся при этом водную фазу с получением жира, практически очищенного от фосфолипидов. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что указанное перемешивание проводят перед операцией физического рафинирования жира. 7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что фосфолипиды, которые содержатся в жире, образованы по существу негидратирующими фосфолипидами. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что комплексообразующий агент является тринатрийцитратом или относится к аминокарбоновым кислотам, таким как этилендиаминотетрауксусная кислота или ее динатриевая или тринатриевая соль. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что комплексообразующий агент используют по крайней мере в стехиометрических количествах по отношению к количеству негидратирующихся фосфолипидов, имеющемуся в жире. 10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что эмульгатор относится к анионному типу и представляет собой лаурилсульфат натрия. 11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что эмульгатор генерирован in situ и представляет собой карбоксилат натрия и/или калия. 12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что эмульгатор является неионным и представляет собой один или несколько моноглицеридов. 13. Способ очистки жирового вещества, такого как масло или жир, животного или растительного, сырого или делецитинированного, отличающийся тем, что осуществляют диспергирование жира в виде тонких капелек в реактивном водном растворе комплексообразующего агента, выбранного из группы, состоящей из лимонной кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, винной кислоты, кислот типа аминокарбоновых, кислот типа полиоксикарбоновых, поликарбоновых кислот, солей этих кислот и смесей двух или нескольких из этих веществ, и эмульгатора анионного, катионного, цвиттерионного, неионного типа или генерированного in situ при частичной нейтрализации свободных жирных кислот, имеющихся в жире, причем указанный раствор позволяет экстрагировать фосфолипиды, содержащиеся в указанном жире. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что дисперсия находится при 20 - 100^oC. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что используемая температура составляет 60 - 90^oC. 16. Способ по любому из пп.13 - 15, отличающийся тем, что фосфолипиды, которые содержатся в жире, образованы по существу негидратирующими фосфолипидами. 17. Способ по любому из пп.13 - 16, отличающийся тем, что комплексообразующий агент является тринатрийцитратом или относится к аминокарбоновым кислотам, таким как этилендиаминотетрауксусная кислота или ее динатриевая или тринатриевая соль. 18. Способ по любому из пп.13 - 17, отличающийся тем, что комплексообразующий агент используют по крайней мере в стехиометрических количествах по отношению к количеству негидратирующихся фосфолипидов, имеющемуся в жире. 19. Способ по любому из пп.13 - 18, отличающийся тем, что эмульгатор относится к анионному типу и представляет собой лаурилсульфат натрия. 20. Способ по любому из пп.13 - 19, отличающийся тем, что эмульгатор генерирован in situ и представляет собой карбоксилат натрия и/или калия. 21. Способ по любому из пп.13 - 20, отличающийся тем, что эмульгатор является неионным и представляет собой один или несколько моноглицеридов. 22. Жировое вещество, отличающееся тем, что оно получено по любому из пп.1 - 12. 23. Жировое вещество, отличающееся тем, что оно получено по любому из пп.13 - 21.