СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ТОКСИЧНОГО ПЕСТИЦИДА ТИРАМА Российский патент 1998 года по МПК C07C333/32 B09B3/00 

Изобретение относится к области утилизации и переработки запрещенного к применению пестицида Тирам.

Пестицид Тирам применялся для протравливания семян против комплекса возбудителей болезней зерновых, зернобобовых, технических и овощных культур, лекарственных и цветочных растений (Н.Н.Мельников, К.В.Новожилов, Т.Н.Пилова, С.Р.Белак. Справочник по пестицидам. М. Химия, 1985 с. 280).

После исключения из Перечня разрешенных к применению пестицидов. (Журнал "Защита растений" N 4, 1992) на складах сельхозхимии бывшего СССР остались большие запасы этого препарата, существенная часть которого к тому же некондиционный продукт.

В литературе отсутствуют сведения по его возможной переработке и утилизации.

Пестицид Тирам содержит: 40-80% тетраметилтиурам дисульфида; 15-50% минеральных наполнителей; 5-20% смол полисульфидов неустановленного строения.

Проведенными нами исследования показали, что пестицид Тирам можно переработать в используемый в народном хозяйстве продукт тетраметилтиурамдисульфид (здесь и далее ТМТД) в чистом виде. ТМТД применяется в резинотехнической промышленности как активный ускоритель вулканизации. Кроме того, ТМТД может быть переработан по известному способу обработкой водным раствором цианистого натрия (пат. США N 3992448) в дефицитный ускоритель вулканизации - тетраметилтиураммоносульфид (здесь и далее тиурам мм). В нашей стране тиурам мм не производится и закупается по импорту.

Задачей изобретения является разработка способов утилизации и переработки запрещенного к применению пестицида Тирам в активный ускоритель вулканизации резины ТМТД и тиурам мм.

Для этого пестицид Тирам растворяют в подходящем органическом растворителе (лучше хлороформе, ацетоне), осадок, содержащий наполнители, отфильтровывают, растворитель частично упаривают при перемешивании до загустения раствора. Раствор охлаждают до комнатной температуры, выдерживают до выделения осадка, полученный осадок тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД) отделяют, промывают охлажденным растворителем от смол пестицидов и сушат. Получают ТМТД, соответствующий требованиям ТУ 6-09-4531-77.

Для получения тиурама мм выделенный ТМТД обрабатывают водным раствором цианистого натрия или калия по технологии, описанной в Патенте США N 3992448.

Полученный тиурам мм по результатам исследований, проведенным на ПО Балаковорезинотехника, по всем показателям не уступает импортным образцам и может использоваться в качестве активного ускорителя вулканизации каучуков.

Пример 1. 1226 г Тирама растворяют в 4,5 л хлорформа, отфильтровывают от нерастворимого наполнителя. Хлороформ из фильтрата упаривают при перемешивании до загустевания раствора (отгоняют приблизительно 3.3-3.7 л растворителя). Раствор охлаждают и выдерживают не менее 2 ч при температуре 15-25^oC до выделения осадка. Осадок фильтруют, промывают на фильтре 1 л хлороформа, предварительно охлажденного до температуры - 20^oC и сушат на воздухе. Получают 610 г ТМТД (50% от массы переработанной формы пестицида).

Тпл. 149-152^oC (Литературные данные Тпл. 148-154^oC)
Найдено%: S - 53.5; N - 11.5.

Вычислено%: S - 53.3; N - 11.7.

Пример 2. В условиях опыта 1 проводят выделение ТМТД до стадии отмывки выпавшего осадка. Осадок на фильтре промывают 0,8 л охлажденного до -30^oC ацетона и сушат на воздухе. Получают 590 г (48% от массы препаративной формы пестицида).

Тпл. 150-153.5^oC.

Вычислено%: S - 53.3; N - 11.7.

Найдено%: S - 53.4; N - 11.6.

Пример 3. Десульфирование ТМТД в тиурам мм.

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 6 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают 800 г (3.33. моль) ТМТД, доливают 4 л воды и включают мешалку.

Затем добавляют немного концентрированной H₂SO₄ до кислой реакции по лакмусу (5-6 капель) и нагревают реакционную массу до 55^oC. К полученной суспензии медленно добавляют раствор, состоящий из 200 г (3,7 моль) NaCN в 1.2 л воды. По окончании прибавления всего количества раствора NaCN реакционную смесь выдерживают 20 мин при 55^oC. После охлаждения реакционной массы выпавший осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции (5-6 л) и сушат.

Полученный тиурам мм растворяют при нагревании в 950 мл ацетона. Горячий раствор фильтруют, охлаждают до выпадания осадка. Выпавший осадок фильтруют, промывают 100 мл охлажденного до -30^oC ацетона и сушат. Получают 690-720 г (86-90%) тиурама мм.

Тпл. 106.5-108^oC (требования к техническому продукту Тпл. - не менее 105^oC).

Вычислено%: S - 46,2; N - 13.5.

Найдено:% S 46.4; N 13.5.

Пример 4. Результаты испытаний тиурама мм на ПО Балаковорезинотехника в рецептуре резиновой смеси, предназначенный для производства чехлов в производственных условиях. При изготовлении и переработке резиновой смеси технологических затруднений не возникло. Физико-механические испытания резины и деталей, изготовленных из нее, приведены в табл. 1 и 2.

Таким образом, предлагаемый способ утилизации запрещенного к применению пестицида тирама, а также его некондиционных партий позволяет выделить тетраметилтиурамсульфид (ТМТД) в чистом виде, являющийся активным ускорителем вулканизации каучуков. ТМТД можно переработать в тиурам мм - более дефицитный ускоритель вулканизации. Качество выделяемого по предлагаемому способу ТМТД позволяет получать из него тиурам мм, не уступающий импортным образцам.

Изобретение относится к области утилизации и переработки запрещенного к применению пестицида ТИРАМ. Пестицид ТИРАМ применялся для протравливания семян. После исключения из "Перечня разрешенных к применению пестицидов" ТИРАМ (Защита растений, N 4, 1992) на складах бывшего СССР остались большие запасы этого препарата. Задачей изобретения является разработка способа утилизации и переработки запрещенного к применению пестицида ТИРАМ в активные ускорители вулканизации ТМТД (тетраметилтиурамдисульфид) и тиурам мм (тетраметилтиураммоносульфид). Для этого пестицид тирам растворяют в подходящем органическом растворителе (лучше хлороформе, ацетоне), раствор фильтруют, растворитель упаривают, раствор охлаждают до выпадения осадка тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД), осадок промывают на фильтре охлажденным органическим растворителем и сушат. Для получения тиурама мм выделенный ТМТД обрабатывают водным раствором цианистого натрия или калия по технологии, описанной в патенте США N 3992448. 2 табл.

1. Способ утилизации токсичного пестицида Тирама, отличающийся тем, что пестицид растворяют в органическом растворителе, отфильтровывают нерастворившийся осадок, и оставшийся раствор упаривают до его загустения, остаток охлаждают до выпадения осадка тетраметилтиурамдисульфида, который отфильтровывают, промывают охлажденным растворителем, сушат, а затем обрабатывают цианистым натрием или калием в кислой среде. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон или хлороформ.