ФТОРЭЛАСТОМЕРЫ Российский патент 1998 года по МПК C08F214/26 

Настоящее изобретение относится к новым фторэластомерам, обладающим высокой стойкостью к полярным растворителям и основаниям, исключительной стойкостью к усадке при сжатии в условиях высоких температур, низкой температурой стеклования (Tg) и хорошей перерабатываемостью.

Известно использование фторэластомеров в различных применениях, где требуется высокая химическая и термическая стойкость. Примером таких применений является изготовление уплотняющих элементов, в частности уплотнительных колец для установок, предназначенных для производства метилтербутилового эфира (MTBE), для которого требуется низкий показатель усадки при сжатии, особенно при высоких температурах и степень набухания метилтербутилового эфира при температуре 55^oC в течение 70 часов (выражена как процент изменения в объеме) ниже чем 20%.

Для таких целей обычно применяют основательно фторированные полимеры, состоящие из тетрафторэтилена (TPE) и перфторалкилвинилового эфира (PAVE), например, те, которые описаны в патенте США, N 4948853. Такие материалы, хотя они и имеют хорошую стойкость к растворителям, показывают плохие свойства в отношении термической стойкости. Кроме того они характеризуются высокими значениями Tg и, следовательно, они трудно поддаются обработке.

Те же недостатки имеют также фторэластомеры, описанные в Европейской заявке EP-131308. Они представляют собой терполимеры, образованные из тетрафторэтилена, перфторалкил-винилового эфира и фтористого винилидена (VDF), причем последний присутствует в количестве не свыше чем 2 мольных %. Звенья фтористого винилидена действуют в качестве центра для ионной вулканизации, которую осуществляют посредством вулканизующих систем, содержащих полиоксисоединение (например, бисфенол AF) в качестве сшивающего агента и циклический полиэфир в качестве ускорителя. Согласно этой заявке на патент количество фтористого винилидена не должно превышать 2 мольных %, чтобы не ухудшить стойкость к растворителю и окислению.

Наконец, в заявке EP-219065 описаны перфторэластомеры на основе тетрафторэтилена (TFE), сополимеризованного с 0,1-5 мольных % HFP и 12-50 мольных % перфторвинилового эфира с длинной цепью, имеющего формулу:
CF₂ = CFO - (CF₂CFXO) - R_f
где
R_f = перфторалкил C₁-C₆;
X = - F, - CF₃;
f = 1-5.

Присутствие небольшого количества HFP позволяет улучшить усадку при сжатии и механические свойства.

Однако они являются очень дорогостоящими материалами, поскольку синтез в промышленном масштабе перфторвиниловых эфиров с длинной цепью особенно сложен.

Теперь Заявитель нашел новые фторэластомеры, состоящие из тетрафторэтилена (TFE) и перфторвинилового эфира (PVE) и содержащие фтористый винилиден (VDF) в количестве между 10 и 22 мольных %, которые обладают высокой стойкостью к полярным растворителям и основаниям, исключительным показателем усадки при сжатии также при высоких температурах, низкой температурой стеклования (Tg) и хорошей обрабатываемостью. В частности, такие фторэластомеры отличаются степенью набухания в метилтербутиловом эфире (MTBE) при температуре 55^oC в течение 70 часов меньше, чем 20%, и, следовательно, они особенно подходят для изготовления уплотняющих элементов в установках, предназначенных для производства метилтербутилового эфира.

Таким образом, целью настоящего изобретения является получение фторэластомеров, состоящих в основном из:
(a) 33-75 мольных % тетрафторэтилена (TFE);
(b) 15-45 мольных % перфторвинилового эфира;
(c) 10-22 мольных % фтористого винилидена (VDF).

Перфторвиниловые эфиры (PVF) имеют формулу:
CF₂ = CFO - R_f
где
R_f - перфторалкил C₁-C₄ или перфторалкил C₂-C₉, содержащий одну или несколько эфировых групп.

Среди них можно конкретно применять: перфторметилвиниловый эфир, перфторэтиловиниловый эфир, перфторпропилвиниловый эфир, перфтор (2-н-пропокси-пропилвиниловый эфир), перфтор (3-метокси-пропилвиниловый эфир), перфтор (2-метоксиэтилвиниловый эфир), перфтор (2-метоксиэтилвиниловый эфир), перфтор (3,6,9-триокса-5,8-диметил-додек-1-ен) и т.п. и в общем перфторалкоксиалкилвиниловые эфиры, описанные в патенте США, N 3291843. Особенно предпочтительны перфторметиловиниловый эфир и перфторпропилвиниловый эфир.

В фторэластомерах, в соответствии с настоящим изобретением, могут присутствовать смеси различных перфторвиниловых эфиров (PVE).

Особенно предпочтительными являются фторэластомеры, состоящие по существу из:
(a) 40-60 мольных % тетрафторэтилена (TFE);
(b) 20-40 мольных % перфторвинилового эфира (PVE);
(c) 12-20 мольных % фтористого винилидена (VDE).

Важно указать, что несмотря на присутствие гидрогенизированных групп, образующихся из фтористого винилидена, фторэластомеры в соответствии с настоящим изобретением показывают такую высокую химическую стойкость, что степень набухания в метилтербутиловом эфире составляет меньше, чем 20 объем %, а стойкость к основаниям (в частности NaOH) высокая. Такие свойства химической стойкости связаны с низкими значениями Tg (обычно ниже чем - 10^oC) и с хорошей обрабатываемостью, в частности в отношении освобождения из формы.

Фторэластомеры, в соответствии с настоящим изобретением, можно получить путем сополимеризации мономеров в водной эмульсии, согласно известным способам в присутствии радикальных инициаторов (например, персульфаты, перфосфаты, пербораты или перкарбонаты щелочного металла или аммония) возможно в комбинации с солями железа (2), меди (1), серебра или солями других легко окисляемых металлов. В реакционной среде также присутствуют поверхностно-активные вещества, например, (пер) фторалкиловые или (пер) фторполиоксиалкиленовые карбоксилаты или сульфонаты (например, перфтороктаноат аммония), или другие известные поверхностно-активные вещества.

После завершения полимеризации фторэластомер отделяют от эмульсии известными способами, например, коагуляцией посредством добавки электролитов или посредством охлаждения.

Либо реакцию полимеризации можно осуществлять в массе или в суспензии, в органической жидкости, содержащей соответствующий радикальный инициатор в соответствии с известными способами.

Обычно реакцию полимеризации проводят при температурах между 250 и 150^oC под давлением до 10 МПа.

Способ получения фторэластомеров в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно осуществляют в водной эмульсии в присутствии эмульсии, дисперсии или микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов согласно способу, описанному в патентах США, N 4789717 и 4864006, которые указаны здесь для справки, или также в присутствии микроэмульсии фторполиоксиалкиленов, имеющих концевые группы и/или звенья, содержащие водород, как описано в заявке Италии, N M1 93A/001007 на имя настоящего Заявителя, которая указана здесь для справки.

Фторэластомеры в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно вулканизуют посредством перекисей, таким образом, они, предпочтительно, содержат вдоль цепи и/или в конечном положении макромолекул, атомы иода и/или брома. Ввод таких атомов и/или брома может достигаться посредством добавки в реакционную смесь бромированных и/или иодированных отверждаемых на месте сомономеров, например, бромистых и/или иодистых олефинов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода (как описано, например, в патентах США N 4035565 и 4694045) или иод- и/или бромфторалкилвиниловых эфиров (как описано в патентах США, NN 475165 и 4564662), причем в таком количестве, чтобы содержание отверждаемых на месте сомономеров в конечном продукте составляло между 0,05 и 2 моль/ 100 моль основных мономерных звеньев макромолекулы.

Либо или также в связи с отверждаемыми на месте сомономерами можно вводить концевые атомы иода и/или брома посредством добавки в реакционную смесь иодированных и/или бромированных регуляторов степени полимеризации, например, соединений, имеющих формулу
R_f(I)_x (вч)_y,
где
R_f - (пер)фторалкил или (пер)фторхлоралкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода, тогда как x и y = целые числа между 0 и 2, причем I ≤ x + y ≤ 2 (см., например, патенты США, NN 4243770 и 4943622).

Так же, как описано в заявке EP - 407937, можно применять иодиды и/или бромиды щелочных или щелочноземельных металлов в качестве регуляторов степени полимеризации.

Либо или в связи с регуляторами степени полимеризации, содержащими иод и/или бром можно применять другие, известные в технике регуляторы степени полимеризации, например, этилацетат, диэтилмалонат и т.п.

Вулканизацию в присутствии перекиси осуществляют в соответствии с известным способом путем добавки соответствующей перекиси, способной образовывать радикалы при нагреве. Среди наиболее широко применяемых перекисей можно указать: перекиси диалкила, например, ди-тербутил-перекись и 2,5-диметил-2,5-ди (тербутил-перокси)гексан; перекись дикумила); перекись бензоила; дитербутил - пербензоат; ди-1,3-диметил-3-(тербутил-перокси)бутил карбонат. Другие системы перекисей описаны, например, в заявке EP - 136596.

Обычно в вулканизуемую смесь добавляют такие продукты, как, например, сшивающие коагулянты в количестве, обычно между 0,5 и 10%, предпочтительно между 1 и 7% по массе по отношению к полимеру; среди них, которые обычно применяют: триалкил - цианурат; триаллилизоцианурат (TAIC); трис (диаллиламин)-S-триазин; триалкил-фосфит; N, N-диаллил-акриламид; N,N,N', N'-тетрааллил-малоналид; тривинил - изоцианурат; 2,4,6-тривинил-метил-трисилоксан и т.п.; причем особенно предпочтителен TAIC;
(b) соединение металла в количестве между 1 и 15%, предпочтительно между 2 и 10% по массе полимера, выбранные из окислов или гидроокислов двухвалентного металла, например, Mg, Zn, Ca или Pb, возможно в соединении с солью слабой кислоты, например, стеаратов, бензоатов, карбонатов, оксалатов или фосфитов Ba, Na, K, Pb, Ca;
(c) другие обычные добавки, антиоксиданты, стабилизаторы и т.п.

В отличие от большинства фторэластомеров продукты в соответствии с настоящим изобретением обычно не требуют продолжительных обработок после вулканизации.

Как было указано, фторэластомеры в соответствии с настоящим изобретением можно применять для изготовления уплотняющих элементов, например, уплотнительных колец и уплотнений для валов или топливопроводов и фитингов.

Для лучшей иллюстрации настоящего изобретения представлены следующие примеры, однако их нельзя рассматривать как ограничение объема изобретения.

Пример 1. Приготовление микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов
В стеклянной колбе, оснащенной мешалкой, смешали 96,1 г соединения, имеющего формулу:
CF₃O - (CF₂ - CF(CF₃)O)_n (CF₂O)_m - CF₂COOH, n/m = 10 и среднюю молекулярную массу 570, с 14,5 г N H₄OH при 30% по объему. Затем добавили 29 г деминерализованной воды. В полученную смесь добавили 16 г Galden ^® DO2 формулы
CF₃ - (CF₂ - CF(CF₃)O)_n (CF₂O)_m - CF₃, имеющего n/m = 20 и среднюю молекулярную массу 450.

При температуре между 18^o и 50^oC смесь была в форме микроэмульсии в виде прозрачного, термодинамически устойчивого раствора.

Реакция полимеризации
В 10-литровый реактор, оснащенный мешалкой, работающей при 545 об/мин, загрузили 6500 г воды, после вакуумирования, и микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов, приготовленной описанным способом. В реакторе создали давление посредством мономерной смеси, имеющей следующий молярный состав: 4% фтористого винилидена (VDF); 64% перфторметилвинилового спирта (PMVE); 32% тетрафторэтилена (TFE). На протяжении всей реакции поддерживали температуру 80^oC и относительное давление 22 бар.

Затем добавили в качестве инициатора полимеризации 0,182 г надсерно-кислого аммония (APS), растворенного в воде. После этого к реакционной смеси добавили 0,686 г 1,4-дииодперфторбутана, растворенного в 1,3 и 3,24 г бромвинилового эфира (BVE).

Во время реакции давление поддерживали постоянным посредством подачи мономеров при следующем молярном отношении:
17% - фтористый винилиден, 38% - перфторметиловиниловый спирт, 45% - тетрафторэтилен. При каждом увеличении на 5% конверсии одновременно добавляли 0,686 г 1,4-дииодперфторбутана, растворенного в 1,3 г Galden ^® DO2, и 3,24 г бромвинилового эфира.

После 268 минут от начала реакции получили 2860 г полимера. Из реактора, охлажденного до комнатной температуры, удалили эмульсию, а полимер коагулировали путем добавки водного раствора сульфата алюминия. Полимер, отделенный и промытый водой, сушили в сушилке с воздушной циркуляцией при температуре 60^oC в течение 24 часов.

Характеристики полимера указаны в таблице 1. Затем продукт вулканизировали с применением перекисей; состав смеси для вулканизации и характеристики вулканизованного продукта представлены в таблице 2.

Измерения химической стойкости проводили путем окунания образца размером 77 х 12,5 х 2 мм, полученного путем формирования и последующей резки посредством вырубной штамповки в сосуд, содержащий 170 мл растворителя, при температуре и в течение времени, указанных в таблице 2.

Измерения стойкости к воздействию пара проводили на таком же образце, который применяли в испытаниях на химическую стойкость, в автоклаве, содержащем воду, при температуре и в течение времени, указанных в таблице 2.

Пример 2.

В реактор емкостью 10 литров, оснащенный мешалкой, работающей при 545 об/мин, загрузили, после создания вакуума, 6500 г воды и микроэмульсию перфторполиоксиалкиленов, приготовленную, как описано в примере 1. В реакторе создали давление посредством монометрической смеси, имеющей следующий молярный состав:
3% фтористого винилидена (VDF); 60% перфторметилвинилового эфира (PMVE); 37% тетрафторэтилена (TFE). В течение всей реакции поддерживали температуру 80^oC и относительное давление 25 бар.

Затем добавили, в качестве инициатора полимеризации, 0,26 г персульфата аммония (APS), растворенного в воде. После этого в реакционную смесь добавили 14,4 г 1,6-дииодперфторгексана, растворенного в 25,2 г Galden ^® DO2 и 3,186 г бромвинилового эфира (BVE).

Во время реакции давление поддерживали на постоянном уровне путем подачи мономеров при следующих молярных отношениях: 10% фтористого винилидена, 40% перфторметилвинилового эфира, 50% тетрафторэтилена. При каждом увеличении на 5% конверсии добавляли 3,186 г бромвинилового эфира.

После 305 минут от начала реакции получили 2950 г полимера. Из реактора, охлажденного до комнатной температуры, удалили эмульсию, а полимер коагулировали путем добавки водного раствора сульфата алюминия. Отдельный и промытый полимер сушили при температуре 60^oC в течение 24 часов в сушилке с воздушной циркуляцией.

В таблице 1 представлены, как таковые, характеристики полимера. Затем продукт вулканизировали с применением перекисей. Состав смеси для вулканизации и характеристики вулканизованного продукта указаны в таблице 2.

Измерения химической стойкости и стойкости к воздействию пара проводили, как описано в примере 1.

Фторэластомеры включают звенья тетрафторэтилена, перфторвинилового эфира, винилиденфторида. Предпочтительно перфторвиниловый эфир выбирают из группы: перфторметилвиниловый эфир, перфторпропилвиниловый эфир. Фторэластомеры получают сополимеризацией указанных мономеров в водной эмульсии в присутствии микроэмульсии перфторполиоксиэтиленов или фторполиоксиалкиленов. Фторэластомеры могут включать атомы иода и/или брома в цепи или в концевых положениях. Применяют фторэластомеры для изготовления уплотняющих колец. Новые фторэластомеры обладают высокой стойкостью к полярным растворителям и основаниям, исключительным показателем усадки при высоких температурах, низкой температурой стеклования и хорошей обрабатываемостью. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Фторэластомеры, включающие 33-75 мол.% звеньев тетрафторэтилена, 15 - 45 мол. % звеньев перфторвинилового эфира и 10 - 22 мол.% звеньев винилиденфторида. 2. Фторэластомеры по п.1, включающие 40 - 60 мол.% звеньев тетрафторэтилена, 20 - 40 мол. % звеньев перфторвинилового эфира и 12 - 20 мол.% звеньев винилиденфторида. 3. Фторэластомеры по пп. 1 и 2, в которых перфторвиниловый эфир имеет общую формулу
CF₂ = CFO - R_f,
где R_f - перфторалкил С₁ - С₆ или перфторалкил С₂ - С₉, содержащий одну или несколько эфирных групп. 4. Фторэластомеры по п. 3, в которых перфторвиниловый эфир выбран из группы, включающей перфторметилвиниловый эфир, перфторэтилвиниловый эфир, перфторпропилвиниловый эфир, перфтор(2-н-пропокси-пропилвиниловый эфир), перфтор(3-метоксипропилвиниловый эфир), перфтор(2-метокси-этилвиниловый эфир), перфтор(3,6,9-триокса-5,8-диметилдодек-1-ен), перфтор(5-метил-3,6-диоксанон-1-ен), их смеси. 5. Фторэластомеры по п. 4, в которых перфторвиниловый эфир выбран из группы, включающей перфторметилвиниловый эфир и перфторпропилвиниловый эфир. 6. Фторэластомеры по пп.1 - 5, включающие атомы иода и/или брома в структуре фторэластомера и/или в концевых положениях. 7. Фторэластомеры по пп.1 - 6, представляющие собой сополимеры, полученные сополимеризацией тетрафторэтилена, перфторвинилового эфира и винилиденфторида в водной эмульсии в присутствии микроэмульсии перфторполиоксиалкиленов или фторполиоксиалкиленов, имеющих концевые группы и/или структурные единицы, содержащие водород и, возможно, в присутствии иодированных и/или бромированных регуляторов степени полимеризации. 8. Фторэластомеры по пп.1 - 7, применяемые для изготовления уплотняющих колец.