СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 1997 года по МПК C01G23/47 C01B31/30 

Изобретение относится к производству пигментного диоксида титана из лейкоксенового концентрата.

В настоящее время пигментный диоксид титана производят сернокислотным способом [1] с использованием в качестве сырья ильменитовых (44-56% TiO₂, 25-35% Fe), перовскитовых (50,0% TiO₂, 35,0 CaO, 3,6 Fe₂O₃) концентратов и шлаков (56-70% TiO₂, 5-12% FeO), выплавляемых в электропечах из титансодержащих руд. Способ включает разложение концентратов или шлака серной кислотой при температурах 180-200^oС с образованием плава, который выщелачивают в воде для получения раствора солей титана и железа. На последующих этапах раствор отделяют от шлама, содержащего нерастворимые в кислоте оксиды металлов, затем из раствора выделяют железо в виде кристаллов железного купороса. Отфильтрованный раствор солей титана упаривают под вакуумом при температуре ниже 70-75^oС и подвергают гидролизу при температуре кипения для получения осадка гидрата диоксида титана, который отделяют от маточного раствора (гидролизной серной кислоты) и прокаливают при температурах 900-950^oС для получения пигментного диоксида титана.

Недостаток этого способа состоит в том, что сернокислотное разложение традиционных титановых концентратов осуществляется при высокой температуре - 180-200^oС. При этом образуется большое количество неутилизируемых отходов в виде шлама (не разложившегося концентрата), железного купороса, гидролизной серной кислоты (20-23% H₂SO₄), газообразных оксидов серы и кислых сточных вод.

Недостатки этого способа усугубляются при использовании лейкоксеновых концентратов, содержащих 45-53% TiO₂; 38-46% SiO₂; 1,5-2,8% Fe₂O₃; 2,4-5,4% Al₂O₃, поскольку для из разложения требуется более высокая температура (250-280^oС [2]). Это значительно ухудшает условия работы оборудования. Кроме того, дополнительно образуется большое количество шлама, содержащего SiO₂ и Al₂O₃, нерастворимых в серной кислоте, который не утилизируется.

Наиболее близким по технической сущности, принятым за прототип изобретения, является сернокислотный способ получения пигментного диоксида титана [3] из лейкоксенового концентрата, включающего восстановительный обжиг при температурах 1200-1350^oС с образованием анатаза (Ti₃O₅) и кварца. Это позволяет снизить температуру последующего сернокислотного разложения лейкоксенового концентрата с 250-280^oС до 180-200^oС и получать пигментный диоксид титана по существующей технологии.

Недостаток этого способа состоит в образовании большого количества шлама, содержащего SiO₂ и Al₂O₃, который не утилизируется. Кроме того, этому способу сопутствуют все недостатки, присущие сернокислотному способу получения пигментного диоксида титана.

Задачей изобретения является разработка способа комплексной переработки лейкоксенового концентрата, обеспечивающего создание экологически безопасного, безотходного производства пигментного диоксида титана с образование побочных продуктов, утилизируемых в разных отраслях народного хозяйства.

Поставленная задача решается следующим образом. В способе комплексной переработки лейкоксенового концентрата, включающем его обжиг с углеродистым восстановителем, измельчение полученного спека и выщелачивание его минеральной кислотой, согласно изобретению лейкоксеновый концентрат смешивают с углеродистым восстановителем в количестве, обеспечивающем получение карбидов металлов, и нагревают при 1600-2000^oС, а измельченный спек обрабатывают водным раствором азотной кислоты плотностью не менее 105 г/см³ при температуре 35-75^oС с отделением карбида кремния, затем последовательно осаждают и раствора гидроксиды металлов. Лейкоксеновый концентрат смешивают с углеродистым восстановителем в количестве, обеспечивающем восстановление всех компонентов сырья до карбидов металлов, и нагревают при атмосферном давлении и температуре 1600-2000^oС. Полученный карбидный спек измельчают и обрабатывают водным раствором азотной кислоты с плотностью не менее 1,05 г/см³ при температуре 35-75^oС. При этом происходит растворение карбидов металлов по реакциям
TiC + 8HNO₃ Ti(NO₃)₄ + 4NO₂ + 4H₂O + C,
Fe₃C + 8HNO₃ 3Fe(NO₃)₂ + 2NO₂ + 4H₂O + C,
Al₄C₃ + 16HNO₃ 4Al(NO₃)₃ + 2NO₂ + 8H₂O + 3C.

Образующийся осадок карбида кремния и углерода отделяют от раствора, промывают, сушат и утилизируют в качестве карборундового материала в производстве огнеупоров, выплавке кремния и раскислении стали. Выделяющиеся в процессе кислотной обработки спека нитрозные газы, содержащие окислы азота, используют для производства азотных минеральных удобрений (аммиачной, калиевой или кальциевой селитры) по существующим в промышленности способам.

Фильтрат, содержащий соли титана, железа, алюминия, нагревают до температуры выше 85^oС для осуществления термического гидролиза солей титана с получением осадка гидрата диоксида титана, который перерабатывают в пигментный диоксид титана известным способом. Оставшийся фильтрат, содержащий гидролизную азотную кислоту, соли титана, железа, алюминия и других тяжелых металлов, обрабатывают щелочными добавками, например CaO, для последовательного осаждения гидратов диоксида титана алюминия, железа и тяжелых металлов с получением раствора нитрата кальция, который упаривают и используют в качестве азотного минерального удобрения. Гидроксид алюминия утилизируют в производстве коагулянтов, а гидроксид железа в черной металлургии.

Преимущество предлагаемого способа перед прототипом состоит в следующем:
процесс кислотной обработки лейкоксенового карбидизированного спека протекает при низких температурах;
исключается образование неутилизируемых отходов в виде шлама кремнезема, гидролизной серной кислоты, железного купороса.

Примеры осуществления способа.

Способ проверен в лабораторных условиях с использованием лейкоксенового концентрата, содержащего (в мас.): TiO₂ 46,8; SiO₂ 46,0; Fe₂O₃ 2,6; Al₂O₃ 3,5; CaO 0,3; MgO 0,5.

Лейкоксеновый концентрат смешивали с графитом, взятом в стехиометрическом отношении при восстановлении до карбидов металлов и с избытком 5% нагревали при температурах 1500, 1600 и 2000^oС в течение 1 часа. Полученные при температуре 2000^oС карбидные спеки обрабатывали раствором азотной кислоты плотностью 1,31 г/см³ при температурах 25-30, 35-40, 60-75 и 80-85^oС. Выделяющиеся нитрозные газы использовали для получения кальциевой селитры путем их абсорбции известковым молоком с концентрацией CaO 100-130 г/л.

Отфильтрованный от карбида кремния раствор нагревали при температуре 85-95^oС для осаждения гидрата диоксида титана. Его отделяли от раствора, промывали и прокаливали на воздухе при температуре 950^oС. Фильтрат, содержащий гидролизую азотную кислоту, соли титана, алюминия, железа и другие тяжелые металлы, нейтрализовали, последовательно осаждая из него гидроксиды металлов, и упаривали для получения для получения кальциевой селитры.

Результаты опытов представлены в таблице, из которой видно, что нижний температурный предел карбидизации лейкоксенового концентрата (1600^oС) обусловлен тем, что при более низких температурах (1500^oС) не достигается полное превращение SiO₂ в карбид кремния. Верхний предел карбидизации ограничен температурой 2000^oС, так как при более высоких температурах происходит диссоциация карбида кремния, что ведет к снижению содержания SiC в карбидном спеке и увеличению энергетических затрат.

Нижний предел температуры выщелачивания карбидного спека раствором азотной кислоты (35^oС) обусловлен низкой скоростью растворения карбида титана. Верхний предел (75^oС) связан с тем, что при более высоких температурах начинается гидролиз раствора с осаждением гидрата диоксида титана. Это ведет к снижению извлечения титана в целевой продукт и ухудшению качества порошка карбида кремния. Нижний предел плотности раствора азотной кислоты 1,05 г/см³ обусловлен тем, что при меньших плотностях раствора скорость растворения карбида титана мала из-за низкой концентрации HNO₃ в растворе. Извлечение титана в раствор из карбидизированного спека при выщелачивании азотной кислотой составило 98,5% Полученная кальциевая селитра содержала (в мас.): Al_общ. < 0,01; Ti следы, примеси других тяжелых металлов не обнаружены. Она пригодна для использования как минеральное удобрение.

Таким образом, предлагаемый способ переработки лейкоксеновых концентратов обеспечивает возможность создания безотходной технологии получения пигментного диоксида титана с попутным выпуском ценных побочных продуктов в виде порошка карбида кремния, азотного минерального удобрения и гидрооксидов металлов. В результате этого расширится сырьевая база пигментной промышленности и улучшится экологическая обстановка вокруг этих производств.

Изобретение относится к производству пигментного диоксида титана из лейкоксенового концентрата. С целью комплексной переработки лейкоксенового концентрата, обеспечивающего создание экологически безопасного и безотходного производства, лейкоксеновый концентрат смешивают с углеродистым восстановителем в количестве, обеспечивающем получение карбидов металлов, и нагревают при температуре 1600-2000^oС, а измельченный карбидный спек обрабатывают водным раствором азотной кислоты плотностью не менее 1,05 г/см³ при температуре 35-75^oС с отделением карбида кремния, затем последовательно осаждают из раствора гидроксиды металлов. 1 табл.

Способ комплексной переработки лейкоксенового концентрата, включающий его обжиг с углеродистым восстановителем, измельчение полученного спека и выщелачивание его минеральной кислотой, отличающийся тем, что лейкоксеновый концентрат смешивают с углеродистым восстановителем в количестве, обеспечивающем получение карбидов металлов, и нагревают при 1600 2000^oС, а измельченный карбидный спек обрабатывают водным раствором азотной кислоты плотностью не менее 1,05 г/см³ при температуре 35 75^oС с отделением карбида кремния, затем последовательно осаждают из раствора гидроксиды металлов.