СОСТАВ НАТРИЕВО-КАЛЬЦИЕВО-СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОСТЕКЛЕНИЯ И ОСТЕКЛЕНИЕ Российский патент 1998 года по МПК C03C3/87 

Настоящее изобретение относится к составу стекла, предназначенному для изготовления оконных стекол, витражей, которые, в частности, могут применяться в области архитектуры или устанавливаться на автомобилях, а также к остеклению.

Стекла, используемые в последнем способе применения, должны удовлетворять определенным требованиям и пропусканию ими света. Поэтому стекло, предназначенное для изготовления ветрового стекла, должно иметь общий коэффициент пропускания света при источнике света A (T_LA), по меньшей мере, равный 75%. Оконные стекла, предназначенные для изготовления боковых и заднего стекла, должны иметь в тех же условиях коэффициент T_LA, по крайней мере, равный 70%.

Так как в автомобилях застекленная поверхность в настоящее время является значительной, а требования клиентуры с точки зрения комфорта все более и более возрастающими, конструкторы этих автомобилей ищут все средства, которые позволяют смягчить чувство жары, испытываемое пассажирами, подвергающимися солнечному излучению.

Одним из средств является применение остекления, у которых общий коэффициент передачи энергии (T_E) является насколько возможно небольшим.

Чтобы удержать высокую передачу света в видимой части спектра, поглощая насколько возможно остаток солнечной энергии, можно, как известно, ввести в состав стекла железо. Железо присутствует в стекле одновременно в форме окиси железа (Fe₂O₃) и закиси железа (FeO).

Присутствие Fe₂O₃ позволяет абсорбировать ультрафиолетовое излучение, которое имеет короткие длины волны в видимой части спектра, напротив присутствие FeO позволяет абсорбировать инфракрасное излучение ближней области, а они соответствуют большим длинам волн видимой области.

Но если увеличение содержания железа в виде двух окисленных форм усиливает поглощение излучений на двух концах видимого спектра, то этот эффект достигается в ущерб передачи света.

На сегодня предложены различные решения для использования способности окисей железа поглощать излучение, сохраняя тем не менее максимально возможную передачу света. Предпочтительные решения поглощения излучений, относящихся к ближней области инфракрасного излучения, могут состоять в том, чтобы существенно изменить состав стекла или изготавливать очень раскисленные стекла, у которых состав является относительно классическим.

Первая категория решений может быть проиллюстрирована в заявке на патент JP-60-215546, вторая категория - патентом EP-B-297404.

По японской заявке стекла, которые имеют требуемые характеристики пропускания света и поглощения, содержат, по крайней мере, 4 мас.% BaO. Этот окисел, введенный в достаточном количестве, имеет своим действием перемещение полосы поглощения благодаря FeO в ближнюю область инфракрасного излучения к большим длинам волны. Это действие может быть усилено введением K₂O в эти стекла.

Однако введение BaО с относительно высоким содержанием имеет эффект, который является негативным: увеличение, которым нельзя пренебречь, стоимости состава, уменьшение гидролитического сопротивления стекла. Высокий процент BaO может усиливать явление расстеклования и делает более трудным получение однородного стекла.

Стекла, описанные в выше упомянутом европейском патенте, являются традиционными натриево-кальциево-силикатными стеклами, у которых общее содержание железа, выраженное в виде Fe₂O₃, находится в пределах 0,45-0,65 мас.%. Эти стекла разработаны в таких условиях, когда, по крайней мере, 35%, а чаще всего, по крайней мере, 50% общего железа в виде FeO.

Наиболее близким к предложенному техническому решению по технической сущности и достигаемому результату является зеленое стекло следующего состава, мас. %: SiO₂ 68-75, Na₂O 10-20, CaO 6-10, MgO 0-5, Al₂O₃ 0-5, K₂O 0-5, CeO₂ меньше 0,5, Fe₂O₃ больше 0,85, FeO меньше 0,275. Коэффициент пропускания УФ-излучения (длина волны света 300-390 нм) при толщине стекла 3,9 мм не превышает 31% (EP 0469446).

Увеличение содержания FeO позволяет усилить абсорбцию стекло в инфракрасной области и уменьшить коэффициент T_E. Однако, когда стекло вырабатывается в присутствии серы в условиях восстановительных добавок, это стекло получает янтарный цвет благодаря образованию хромофор, которые являются результатом реакции между серой и железом, содержащим трехвалентное железо. Чтобы этого избежать, необходимо, следовательно, уничтожить сульфаты в смеси, обратимой в стекло, т.к. содержание серы в стекле никогда не бывает нулевым, следить, чтобы процент железа, содержащего трехвалентное железо, оставался незначительным, что ведет к строгому ограничению общего содержания железа.

Настоящее изобретение имеет целью создать состав стекла, который может разливаться на поверхности оловянной ванны в соответствии с технологией приготовления флоат-стекла, стоимость которого близка к стоимости стандартного флоат-стекла и которое имеет характеристики пропускания в видимом участке спектра и поглощения в ближней области инфракрасного излучения, по меньшей мере, равные характеристикам самых лучших известных стекол.

Настоящее изобретение имеет также целью разработать состав стекла, у которого такие характеристики, как вязкость и гидролитическое сопротивление, мало отличаются от характеристик стандартного флоат-стекла.

Эти цели достигаются благодаря натриево-кальциево-силикатному составу стекла, который имеет нижеприведенные компоненты с содержаниями, определенными следующими пределами; мас. %: SiO₂ 69-75; CaO 2-10; Na₂O 9-17; Fe₂O₃ (все железо) 0,2-1,5; примеси - до 1.

При этом эти составы могут также содержать фтор, окиси цинка, цирконий, церий, титан и до 3,5% окиси бария, причем сумма процентов щелочноземельных окисей остается равной или ниже 10%.

Стекло упомянутого химического состава представляет полосу поглощения электромагнитного излучения в ИК-области спектра, максимум которой располагается на длине волны этого излучения, превышающей примерно 1100 нм. Кремнезем удерживается в относительно узких пределах по следующим причинам:
- выше примерно 75%-вязкость стекла и его способность к расстекловыванию значительно увеличиваются, что делает намного труднее его плавление и его разливку на оловянную ванну;
- выше 69%-гидролитическое сопротивление стекла очень быстро падает, а также уменьшается пропускание в видимом участке спектра.

Это уменьшение гидролитического сопротивления стекла может быть, по крайней мере, частично компенсировано введением до 3 мас.% Al₂O₃, но этот оксид способствует увеличению его вязкости и уменьшению пропускания в видимом участке спектра, следовательно, он может применяться только в очень ограниченных количествах.

Щелочные окиси Na₂O и K₂O позволяют облегчить плавление стекла и подогнать его вязкость к высоким температурам, чтобы поддержать ее близкой к вязкости стандартного, нормального стекла.

K₂O может применяться до предела примерно 8%. Если превысить этот процент, то увеличение стоимости становится экономической преградой. С другой стороны, увеличение процента K₂O может производиться только в ущерб Na₂O, что может способствовать увеличению вязкости. Однако в определенных условиях присутствие K₂O помогает увеличить абсорбцию стекла в области инфракрасного излучения.

Щелочноземельные окиси играют решающую роль в получении свойств стекла настоящего изобретения.

Действительно было обнаружено, что ограничение процента MgO до 2%, а предпочтительно его уничтожение в стеклах изобретения в качестве вводимой добавки, может увеличить их способность к поглощению в инфракрасной области излучения. Уничтожение MgO, которая играет для вязкости важную роль, можно компенсировать, по крайней мере, частично увеличением Na₂O.

CaO должен быть ограничен до 10%, если выше, то способность стекла к расстеклованию увеличивается слишком быстро. BaO может быть добавлен в составы по изобретению в процентном содержании менее 4%.

Действительно BaO имеет гораздо более слабое влияние, чем MgO и CaO на вязкость стекла. В объеме изобретения увеличение BaO делается, в основном, в ущерб щелочным окисям и особенно CaO.

Любое значительное увеличение BaO способствует, следовательно, увеличению вязкости стекла, особенно при низких температурах. От увеличения ввода высокого процента BaO существенно повышаются стоимость состава и тенденция уменьшить гидролитическое сопротивление стекла.

К этим рассуждениям необходимо добавить, что в противоположность тому, что указывается в ранее анализированном японском документе, введение небольшого процента BaO в стекла, содержащие мало, а предпочтительно не содержащие MgO, позволяет еще увеличить поглощение инфракрасного излучения.

Помимо соблюдения ранее определенных пределов при изменении содержания каждого щелочноземельного оксида необходимо для получения требуемых свойств пропускания ограничить сумму процентов MgO, CaO и BaO величиной, равной или меньшей 10%.

Стекла согласно изобретению также содержат окиси железа, содержание которых выражено в целом в виде Fe₂O₃ (общее железо).

Стекла согласно изобретению могут также содержать до 1% других составных частей, внесенных с загрязнениями, примесями сырья для производства стекла и/или вводом боя стекла в смесь для приготовления стекла и/или применением средства осветления, провара стекла.

Первая серия предпочтительных составов стекла согласно изобретению включает нижеприведенные составные части, мас.%: SiO₂ 72-75; CaO 6-10; Na₂O 12-17; Fe₂O₃ 0,2-1,5.

Другая серия предпочитаемых составов стекла по изобретению включает нижеприведенные составные части в следующих пределах, мас.%: SiO₂ 69-74; CaO 2-7; Na₂О 10-15; K₂O 2-7; Fe₂O₃ 0,2-1,5.

Стекла изобретения могут содержать окись бария, процент этой окиси преимущественно находится в пределах 0,5-3,5% по весу.

Стекла по изобретению могут также содержать фтор преимущественно между 0,5 и 2% по массе. Помимо его хорошо известного действия на плавление и вязкость стекла, эта составная часть производит специфический эффект на поглощение инфракрасного излучения, эффект, который добавляется к эффекту, производимому ликвидацией MgO и введением K₂O и BaO. Этот эффект выражается путем легкого перемещения максимума полосы поглощения в область инфракрасного излучения, а скорее всего путем восстановления (выпрямления) наклона указанной полосы на конце области видимого спектра близкой области инфракрасного излучения.

Стекла согласно изобретению могут также содержать окись цинка. Эта окись помогает уменьшить вязкость стекла, если необходимо, и способствует увеличению гидролитического сопротивления стекла и уменьшению его способности к расстекловыванию. Это является причиной, по которой ZnO вводится преимущественно в стекла по изобретению, содержащие высокий процент кремнезема и/или не содержащие глинозема. Окись цинка может также с успехом добавляться в смесь для производства стекла, которая будет использоваться для получения восстановленного стекла. Этот оксид помогает избежать появления янтарного цвета, который часто получается в стеклах этого типа. Чтобы чрезмерно не повышать стоимость состава, ZnO вводится в пропорциях, заключенных между 0,5 и 3% по массе.

Стекла по изобретению могут также содержать окись циркония. Эта окись помогает стабилизировать стекло и улучшить химическое сопротивление стекла, в частности, гидролитическое сопротивление. Эта окись преимущественно вводится в стекла по изобретению, содержащие мало или не содержащие глинозема в содержаниях, которые могут достигать 1,5% по массе.

Стекла по изобретению могут также содержать окись церия, чтобы увеличить поглощение ультрафиолетового излучения. Стекла по изобретению могут включать до 1,5%, а предпочтительно от 0,3 до 0,8% по массе Ce₂O₃.

Стекла по изобретению могут также содержать оксид титана, причем содержание этого оксида может достигать 1% по массе. Этот оксид, как Ce₂O₃, может увеличить поглощение ультрафиолетового излучения. Когда эти два оксида представлены в стеклах по изобретению, введение TiO₂ помогает уменьшить содержание Ce₂O₃, который является дорогим оксидом. В общем, сумма этих оксидов не превышает 1,2% по массе.

Стекла по изобретению могут быть подготовлены в условиях, которые помогают достигнуть желаемой степени окислительно-восстановительного процесса. Поэтому стекла согласно изобретению могут подготавливаться, используя известные средства осветления (аффинажа), такие как сульфаты, причем их окислительно-восстановительный коэффициент меньше 0,35 и, обычно, заключен в пределах между 0,2 и 0,3. Стекла по изобретению, менее богатые железом, могут также подготавливаться, перерабатываться в описанных условиях, например, посредством патента EP-B-297404 и иметь окислительно-восстановительный коэффициент больше 0,4 или 0,5, однако окислительно-восстановительный коэффициент стекол по изобретению остается ниже 0,8.

Другой объект изобретения - остекление содержит по меньшей мере один лист стекла, химический состав которого определяется описанными выше составами натриево-калиевого-силикатного стекла, причем упомянутый лист стекла имеет толщину 0,8-10 мм.

Суммарный эффект различных составных частей остеклений по изобретению выражается, особенно, перемещением к большим длинам волн максимума полосы поглощения, благодаря FeO в ближнюю область инфракрасного излучения. Этот максимум располагается для стекол по изобретению свыше примерно 1100 нм.

Это перемещение, которое сопровождается наиболее часто увеличением интенсивности, напряженности полосы поглощения, достигается при сохранении общего пропускания света особенно высоким. Из этого вытекает, что общие коэффициенты передачи света и энергии остеклением согласно изобретению таковы, что отношение T_LA/T_E обычно равно или больше 1,65, и даже для большинства из них равны или больше 1,70.

Остекление по изобретению имеет при толщине 3,85 миллиметров коэффициент T_LA, по крайней мере, равным 71%.

Остекление согласно изобретению имеют при толщине 3,85 миллиметров пропускание в инфракрасной области излучения обычно меньше 30%.

Коэффициент совокупного пропускания света при источнике света A (T_La) и совокупного пропускания энергии (T_E), также как пропускания в области инфракрасного излучения (T_iR), измеряется по методу ПАРРИ МУН МАСС 2, пропускание в область ультрафиолетового излучения определяется по методу, определенному стандартом ИСО 9050.

Преимущества стекол по изобретению будут поняты лучше с помощью ряда примеров, которые комментируются ниже.

Некоторые серии остеклений были разработаны из теоретических составов, приведенных в прилагаемой таблице. Все эти стекла были приготовлены в почти одинаковых условиях окислительно-восстановительного процесса, их окислительно-восстановительный коэффициент заключен между приблизительно 0,28 и приблизительно 0,30.

Эта таблица указывает также величины следующих свойств: совокупный коэффициент пропускания энергии T_E (71) исчисляется путем расчета для совокупного коэффициента пропускания света T_LA, идентичного и равного 71%, величины пропускания в области ультрафиолетового излучения (T_UV) и инфракрасного излучения (T_iR)) измеряются при толщине 3,85 мм; λ (FeO) соответствует длине волны максимума полосы поглощения в области инфракрасного излучения благодаря FeO; гидролитическое сопротивление стекол оценивается с помощью метода D.G.G.

Этот метод состоит в том, чтобы погрузить 10 г измельченного стекла, размеры крупинок которого находятся между 360 и 400 мкм, в 100 мл воды, выдержанной в кипении в течение 5 часов. После быстрого охлаждения фильтруют раствор и выпаривают досуха определенный объем фильтрата. Масса полученного сухого вещества позволяет подсчитать количество стекла, растворенного в воде, это количество выражается в миллиграммах на грамм оставшегося стекла.

Стекла примеров 1, 5 и 9 служат в качестве иллюстрации.

Первое является нормальным, стандартным стеклом, содержащим магнезию. Ее совокупный коэффициент пропускания энергии, соответствующий совокупному коэффициенту пропускания 71%, является относительно высоким и ведет к отношению T_LA : T_E 1,53.

По сравнению с первым примером стекла примеров 2, 3 и 4, лишенные MgO, иллюстрируют часть стекол по изобретению. Эти стекла не содержат ни калия, ни бария и перерабатываются в тех же условиях окислительно-восстановительного процесса, что и стекло примера 1, обладают по отношению к стеклу примера 1 коэффициентом T_E, значительно более низким при одном и том же коэффициенте T_LA. Это происходит благодаря увеличению интенсивности полосы поглощения в ультрафиолетовой области излучения из-за FeO и значительному перемещению максимума этой полосы к большим длинам волн. Наблюдаемое перемещение - выше 100 нанометров.

Стекла примеров 6-8 иллюстрируют стекла согласно изобретению, содержащие калий и лишенные одновременно MgO и BaO. Эти стекла могут быть сравнимы со стеклом примера 5, который происходит от стекла примера 1, заменяя 5% K₂O на часть содержания Na₂O. Эта замена обеспечила уменьшение коэффициента корреляции T_E перемещения максимума полосы поглощения в область инфракрасного излучения, вызванного введение K₂O.

В стеклах по изобретению суммарный эффект отсутствия MgO и присутствия в том же проценте K₂O обеспечивает существенное перемещение максимума полосы. Это выражается значительным уменьшением коэффициента T_E. Влияние этого явления, приписываемого одному калию, может быть оценено, если сравнить со стеклами примеров 3 и 8.

Стекла примеров 10-15 показывают стекла согласно изобретения, которые содержат одновременно K₂O и BaO. Эти стекла лишены MgO.

Присутствие BaO может обеспечить уменьшение коэффициента T_E, связанное с перемещением максимума полосы поглощения и увеличением интенсивности указанной полосы.

Сравнение стекол примеров 13 и 14 со стеклом примера 7 иллюстрирует это явление.

Стекла примеров 10-14 могут также быть сравнимы со стеклами примера 9, который находится вне изобретения. Этот пример отличается от предыдущего явно более высоким содержанием BaO. Помимо факта, что такое содержание не приносит никакого дополнительного понижения коэффициента T_E, можно констатировать, что это стекло имеет более высокое пропускание в области инфракрасного излучения и значительное уменьшение ее гидролитического сопротивления.

Стекла примеров 16-19 показывают стекла согласно изобретению, которые содержат TiO₂ и/или Ce₂O₃. Эти стекла лишены MgO, BaO и K₂O; они отличаются при совокупности пропускании света 71% особенно заметным поглощением одновременно в области ультрафиолетового и инфракрасного излучения.

Стекло примера 20 показывает влияние фтора в стекле, содержащем K₂O и лишенном MgO и BaO. Оно отличается как раз исключительно сильным поглощением в области инфракрасного излучения.

Если обобщить, то можно сказать, что остекление, изготовленное из предложенного стекла, имеет гидролитическое сопротивление, которое, измеряемое методом D.G.G., выражается остатком (осадком) менее 75 мг, а для подавляющего большинства 60 мг. Это сопротивление имеет величину того же порядка, как и традиционные флоат-стекла, которые имеют D.G.G. примерно 30-40 мг.

Эти стекла согласно изобретению имеют также кривую вязкости, очень близкую к кривой вязкости стандартного флоат-стекла.

Действительно температуры, соответствующие logη = 4 и logη = 2, порядка 1020 и 1440^oC соответственно для стандартного флоат-стекла, для большинства стекол по изобретению эти же температуры колеблятся соответственно между 980^oC и 1050^oC и между 1400 и 1475^oC.

Стекла по изобретению совместимы с обычными технологиями изготовления листового, витринного стекла при условии изготовления некоторых стекол в печах, оборудованных электродами. Толщина ленты из стекла, полученной путем расслаивания расплавленного стекла на оловянной ванне, может варьироваться между 0,8 и 10 мм.

Остекление, полученное разрезанием стеклянной ленты, может затем подвергнуться операции бомбажа, особенно если оно должно устанавливаться на автомобилях.

Чтобы изготовить ветровое стекло или боковые стекла, выбранное остекление первоначально выражается в стеклянной ленте, толщина которой меняется обычно в пределах 3-5 мм. При этих толщинах остекления согласно изобретению обеспечивается хороший тепловой комфорт.

Остекления, полученные из стекол согласно изобретению, могут предварительно подвергаться поверхностной обработке или, например, соединяться с органическим покрытием, таким как пленка на основе полиуретана с антиразрывными свойствами или пленка, обеспечивающая герметичность в случае осколков, оно может быть местами покрыто слоем, таким как слой эмали.

Остекления согласно изобретению могут быть покрыты по крайней мере одним слоем металлического оксида, полученного химическим осаждением при высокой температуре в соответствии с техникой пиролиза или химического осаждения в паровой фазе (CVD) или осаждением под вакуумом.

Изобретение относится к составам стекла для изготовления остеклений, витражей, которые могут применяться в области архитектуры или устанавливается на автомобилях. Эти составы включают компоненты со следующим содержанием, мас.%: SiO₂ 69-75; CaO 2-10; Na₂O 9-17; Fe₂O₃ 0,2-1,5, примеси до 1. Эти составы могут также содержат фтор, окиси цинка, циркония, церия, титана, алюминия, магния, калия, бария. Сумма процентов щелочноземельных окислов остается равной или меньше 10%. Остекление, изготовленное из указанного состава стекла, содержит по меньшей мере один лист стекла, толщина которого 0,8-10,0 мм. При толщине стекла 3,85 мм коэффициент пропускания света составляет по меньшей мере 71%. 2 c. и 18 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Химический состав натриево-кальциево-силикатного стекла, предназначенного в частности для реализации остекления различных объектов, отличающийся тем, что он содержит в частности следующие компоненты, мас.%: SiO₂ - 69 - 75; CaO - 2 - 10; Na₂O - 9 - 17; Fe₂O₃ - 0,2 - 1,5; примеси - до 1, причем суммарное содержание оксидов щелочноземельных металлов остается меньшим или равным 10 мас.%, и стекло упомянутого химического состава представляет полосу поглощения электромагнитного излучения в инфракрасной области спектра, максимум которой располагается на длине волны этого излучения, превышающей примерно 1100 нм. 2. Состав по п.1, отличающийся тем, он в частности содержит, мас.%: SiO₂ - 71 - 75; CaO - 6 - 10; Na₂O - 12 - 17; Fe₂O₃ - 0,2 - 1,5. 3. Состав по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит K₂O при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ - 69 - 74; CaO - 2 - 7; Na₂O - 10 - 15; K₂O - 2 - 7; Fe₂O₃ - 2 - 1,5. 4. Состав по любому из приведенных пунктов, отличающийся тем, что он включает Al₂O₃, содержание которого может достигать 3 мас.%. 5. Состав по любому из приведенных пунктов, отличающийся тем, что он включает MgO, содержание которого может достигать 2 мас.%. 6. Состав по любому из приведенных пунктов, отличающийся тем, что он включает K₂O, содержание которого может достигать 8 мас.%. 7. Состав по любому из приведенных пунктов, отличающийся тем, что он включает фтор, содержание которого может достигать 2 мас.%. 8. Состав по любому из приведенных пунктов, отличающийся тем, что он включает ZnO, содержание которого может достигать 3 мас.%. 9. Состав по любому из приведенных пунктов, отличающийся тем, что он включает ZnO₂, содержание которого может достигать 1,5 мас.%. 10. Состав по любому из приведенных пунктов, отличающийся тем, что он включает BaO, содержание которого может достигать 3,5 мас.%. 11. Состав по п.10, отличающийся тем, что он содержит 0,3 - 8,0 мас.% Cl₂O₃. 12. Состав по любому из приведенных пунктов, отличающийся тем, что он содержит до 1 мас.% TiO₂. 13. Состав по любому из пп.10 - 12, отличающийся тем, что он содержит одновременно окислы церия и титана в таких пропорциях, что суммарное содержание Ce₂O₃ + TiO₂ ≤ 1,2 мас.%. 14. Состав по любому из приведенных пунктов, отличающийся тем, что он содержит окислы железа в таких пропорциях, что соотношение FeO/Fe₂O₃ < 0,8. 15. Остекление, содержащее по меньшей мере один лист стекла определяется одним из приведенных выше пунктов, причем лист стекла имеет толщину 0,8 - 10,0 мм. 16. Остекление по п.15, отличающееся тем, что стекло характеризуется при толщине листа 3,85 мм коэффициентом T_LA, по меньшей мере равным 71%. 17. Остекление по п.16, отличающееся тем, что стекло характеризуется при толщине листа 3,85 мм коэффициентом T_LA что отношение T_LA/T_E ≥ 1,65. 18. Остекление по любому из пп.15 - 17, отличающееся тем, что стекло характеризуется при толщине листа 3,85 мм светопропусканием в инфракрасной области спектра менее 30%. 19. Остекление по п.15, отличающееся тем, что стекло характеризуется полосой поглощения в инфракрасной области спектра, максимум которой располагается на длине волны, превышающей примерно 1100 нм. 20. Остекление по любому из пп.15 - 19, отличающееся тем, что стекло характеризуется таким уровнем гидролитического сопротивления, измеренным по методу D. G. G., что остаток после соответствующего воздействия имеет величину менее примерно 75 мг.