СОСТАВ СТЕКЛА, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ ДЛЯ ОСТЕКЛЕНИЯ, И ОСТЕКЛЕНИЕ Российский патент 2000 года по МПК C03C3/87 

Изобретение касается состава хремний-натрий-кальциевого стекла, пригодного для остеклении, предназначенных для использования особенно в автомобильной промышленности или в области архитектуры.

Остекления, используемые в этих областях, могут иметь весьма различные характеристики пропускания в зависимости от искомых эффектов.

Один из наиболее искомых эффектов представляет собой по-возможности наиболее значительное снижение энергетической трансмиссии остекления, является ли его пропускание в видимой области спектра слабым или высоким. Этого эффекта достигают путем увеличения абсорбции инфракрасного излучения стеклом, из которого образовано остекление.

Стремление к этому эффекту часто непрерывно связано со стремлением к другим эффектам, таким, как слабое пропускание ультрафиолетового излучения и особое окрашивание.

Вели ингредиенты, способные обеспечить такой или подобный эффект, являются вообще известными, то поиск сочетания особых свойств, например, коэффициентов светопропускания и энергетической трансмиссии, находящихся в определенном соотношении, связанных с областью точно указанных длин волн и с определенной чистотой, затруднителен.

Так, для того, чтобы поддерживать высокое светопропускание в видимой части спектра, при этом абсорбируя с максимальной возможностью остаток солнечной энергии, известно введение железа в состав стекла. Железо присутствует в стекле одновременно в виде оксида железа (Fe₂O₃) и закиси железа (FeO).

Присутствие Fe₂O₃ позволяет абсорбировать УФ-излучение и излучения, характеризующиеся короткими длинами волн в видимой части спектра; в противоположность этому, присутствие FeO позволяет абсорбировать излучения в близкой ИК-области, а также излучения, соответствующие большим длинам волн в видимой области спектра.

Если увеличение содержания железа, в виде двух его оксидированных форм, усиливает абсорбцию излучений двух концов видимой части спектра, то этот эффект достигается в ущерб светопропусканию. По сегодняшний день предложены различные решения, для лучшего использования способности оксидов железа абсорбировать излучения, сохраняя при всем том по-возможности наиболее высокое светопропускание. Решения, направленные преимущественно на обеспечение абсорбции излучении, принадлежащих близкой инфракрасной области, могут состоять в изменении значительным образом состава стекла или еще в изготовлении очень восстановленных (раскисленных) стекол, состав которых относительно классический.

Первая категория решений может быть проиллюстрирована заявкой на патент Японии З-60-215546, вторая категория - европейским патентом ЕР-В-297404.

Согласно заявке на патент Японии, стекла, которые обладают искомыми характеристиками пропускания и абсорбции, содержат по крайней мере 4% масс. BaO. Этот оксид, введенный в достаточном количестве, способен сдвигать полосу абсорбции FeO, в близкой инфракрасной области, к большим длинам волн. Этот эффект может быть усилен за счет введения K₂O в эти стекла.

Введение BaO в относительно высоких количествах в эти стекла приводит, однако, к негативным результатам: не незначительное повышение стоимости состава, понижение гидролитической устойчивости стекла. Значительное процентное содержание BaO может ускорить явление расстеклования и затруднять получение гомогенного стекла.

Стекла, описанные в вышеуказанном европейском патенте, являются традиционными кремний-натрий-кальциевыми стеклами, содержание общего железа в которых, выраженное в виде Fe₂O₃, составляет от 0,45 до 0,65%. Эти стекла получают при таких условиях, что по крайней мере 35%, и предпочтительно по крайней мере 50%, общего железа находится в виде FeO. Увеличение содержания FeO, достигнутое таким образом, позволяет усиливать абсорбцию стекол в инфракрасной области спектра и снижать коэффициент T_E. Однако, когда стекло изготавливают в присутствии серы в восстановительных условиях, стекло приобретает янтарный цвет благодаря образованию хромофоров, которые являются результатом реакция между серой и трехвалентного железа. Для того, чтобы избежать этого, таким образом необходимо ликвидировать сульфаты в стеклообразующей смеси, но, так как содержание серы в стекле никогда не равно нулю, то необходимо заботиться о том, чтобы процентное содержание трехвалентного железа оставалось незначительным, что приводит неукоснительно к ограничению содержания общего железа.

Предметом настоящего изобретения является состав стекла, способный разливаться по поверхности металлической ванны, согласно технологии флотируемого стекла, стоимость которого близка к стоимости стандартного флотируемого стекла, и который характеризуется для коэффициента общего светопропускания под действием осветителя A (TL_A), коэффициентом общей энергетической трансмиссии (H_E), который ниже такового известных стекол, имеющих идентичный коэффициент TL_A.

Предметом настоящего изобретения является состав стекла, позволяющий получать остекление, имеющее относительно нейтральное окрашивание иди окрашивание, изменяющееся от голубого до зеленого цвета, проходя через все промежуточные оттенки,
Предметом настоящего изобретения является состав стекла, который можно получать в окислительно-восстановительных условиях, обычно используемых при получении стандартного флотируемого стекла.

Этих целей достигают благодаря составу кремний-натрий-кальциевого стекла, который включает нижеуказанные ингредиенты, взятые в следующих количествах, мас.%:
SiO₂ - 69-75
Al₂O₃ - 0-3
B₂O₃ - 0-5
CaO - 2-10
MgO - 0-2
Na₂O - 9-17
K₂O - 0-8
Fe₂O₃ (общее железо) - 0,2-4
Se, CoO, Cr₂O₃, NiO, CuO - 0-0,45
Содержание красителей, других, чем железо, составляет по крайней мере 0,0002%, когда содержание Fe₂O₃, равно или менее 1,5%, причем этот состав может содержать также фтор, оксиды цинка, циркония, церия, титана и менее 4% оксида бария, причем сумма процентных содержаний оксидов щелочноземельных металлов равна или менее 10%.

В стеклах, согласно изобретению, сумма содержаний красителей Se, CoO, Cr₂O₃, NiO изменяется от 0 до 15 мас.%.

Стекла, согласно изобретению, могут также содержать примеси, происходящие либо от исходных выбранных стеклообразующих материалов, либо от накипи, рециркулирующей в плавильной печи. Эти примеси могут представлять собой в очень незначительных количествах красители, такие, как соединения марганца или ванадия.

Содержание и природа каждого из ингредиентов, входящих в состав стекол согласно изобретению, обсуждаемые ниже, позволяют получать стекла, которые, обладая свойствами, необходимыми для производства остеклении из листов, отрезанных от полосы флотируемого стекла, характеризуются сдвигом максимума полосы абсорбции FeO, в область больших длин волны.

Стекла, согласно изобретению, характеризуются также длиной волны, преобладающей при освещении осветителем C, равной или менее примерно 560 нм.

В стеклах согласно изобретению, содержание диоксида кремния поддерживается в относительно узких пределах по следующим соображениям: при содержании свыше примерно 75% вязкость стекла и его склонность к расстеклованию значительно возрастает, что делает намного более трудным его плавление и его разлив по ванне из олова; при содержании ниже 69% гидролитическая устойчивость стекла очень быстро ухудшается и светопропускание в видимой области спектра также снижается.

Это снижение гидролитической устойчивости стекла можно компенсировать, по крайней мере частично, путем введения Al₂O₃, однако этот оксид способствует повышению вязкости стекла и снижению светопропускания в видимой области спектра; таким образом, этот оксид можно использовать только в очень ограниченном количестве.

Оксиды щелочных металлов Na₂ и K₂O позволяют облегчать плавление стекла и регулировать его вязкость при повышенных температурах, чтобы поддерживать ее при значении, близком к таковому стандартного стекла. K₂O₂ может быть использован в количестве примерно вплоть до 8%. При превышении этого процентного количества увеличение стоимости состава становится экономическим препятствием. Кроме того, повышение процентного содержания K₂O можно осуществлять, по существу, только в ущерб таковому Na₂O, что может способствовать увеличению вязкости. Однако, в определенных условиях, присутствие K₂O позволяет повышать абсорбцию стекла в инфракрасной области. Суммарное содержание Na₂O и K₂O - предпочтительно равно или выше 15 мас.%.

Оксиды щелочноземельных металлов играют решающую роль в достижении свойств стекол, настоящего изобретения.

В самом деле, обнаружено, что ограничение содержания MgO величиной 2 мас. % и предпочтительно менее 1 мас.% и даже исключение этого оксида из стекол, согласно изобретению, имеет следствием сдвиг полосы абсорбции, FeO в область больших длин волн и позволяет таким образом повышать абсорбционную способность стекол в инфракрасной области, не ухудшая пропускания в видимой области. Устранение MgO, который играет важную роль в отношении вязкости, может быть компенсировано, по крайней мере частично, увеличением содержания Na₂O. Таким образом, когда содержание MgO практически равно нулю, суммарное содержание Na₂O и K₂O равно или выше 15 мас.%
Содержание CaO должно быть ограничено 10%; при превышении этого количества слишком быстро возрастает способность стекла к расстеклованию.

BaO, который позволяет увеличивать светопропускание некоторых видов стекол, может быть введен в составы, согласно изобретению, в количествах менее 4%. Действительно, BaO оказывает намного более слабое влияние, чем MgO и CaO, на вязкость стекла. В рамках изобретения, увеличение содержания BaO осуществляется в основном в ущерб содержанию оксидов щелочных металлов, MgO и особенно CaO. Любое значительное увеличение содержания BaO способствует таким образом повышению вязкости стекла, особенно при низких температурах. Кроме того, введение большого количества BaO значительно повышает стоимость состава и имеет тенденцию снижать гидролитическую устойчивость стекла. К этим соображениям нужно добавить, что, вопреки тому, что сообщалось в патенте Японии, проанализированном выше, введение незначительного количества BaO в стекло, содержащее мало и, предпочтительно, не содержащее MgO, позволяет дополнительно повышать абсорбцию инфракрасных излучений. В случае, когда стекла, согласно изобретению, содержат оксид бария, содержание этого оксида предпочтительно составляет 0,5 до 3,5 мас.%.

Помимо соблюдения указанных выше пределов для изменения содержания каждого оксида щелочноземельного металла для получения желаемых свойств в отношении пропускания необходимо ограничить суммарное содержание MgO, CaO и BaO величиной, равной или меньше 10 мас.%.

Стекла, согласно изобретению, содержат также оксиды железа, содержания которых в целом представлены в форме Fe₂O₃ (общее железо). Содержание общего железа, также, как и содержание FeO, в стеклах согласно изобретению, может изменяться в широких пределах в зависимости от желаемых свойств вышеуказанных стекол.

Стекла, согласно изобретению, могут содержать также фтор, предпочтительно в количестве от 0,5 до 2 мас.%. Помимо своего хорошо известного влияния на плавление и вязкость стекла, этот ингредиент оказывает специфическое воздействие на абсорбцию инфракрасных излучений, воздействие, которое добавляется к эффекту, достигаемому за счет устранения MgO и введения K₂O и BaO. Это воздействие выражается в смещении слегка максимума полосы абсорбции в инфракрасной области, но особенно проявляется в выпрямлении наклона вышеуказанной полосы к концу видимой, близкой к инфракрасной, области.

Стекла, согласно изобретению, могут также содержать оксид цинка. Этот оксид позволяет снижать вязкость стекла, если необходимо, и способствует повышению гидролитической устойчивости стекла и уменьшению его способности к расстеклованию. Это является причиной, по которой ZnO вводят преимущественно в стекла, согласно изобретению, содержащие высокое количество диоксида кремния и/или не содержащие оксида алюминия. Оксид цинка может быть также с успехом добавлен в стеклообразующую смесь, которую используют для выработки восстановленного (раскисленного) стекла. Этот оксид позволяет избегать появления янтарного цвета, возникающего вследствие образования сульфидов железа, которое может происходить в этом типе стекол. Таким образом, оксид цинка может быть введен в стекла, согласно изобретению, в количестве, составляющем, по крайней мере 0,059, когда отношение FeO/Fe₂O₃ (общее) составляет величину, равную или превышающую примерно 0,4%. Для того, чтобы не повышать чрезмерно стоимость состава, содержание в нем ZnO не превышает примерно 3 мас.%.

Стекла, согласно изобретению, могут также содержать оксид циркония. Этот оксид позволяет стабилизировать стекло и улучшать химическую устойчивость стекла, в частности, его гидролитическую устойчивость. Этот оксид вводят преимущественно в стекла, согласно изобретению, содержащие незначительное количество или вовсе не содержащие оксида алюминия, в количествах, которые могут достигать 1,5 мас.%
Стекла, согласно изобретению, могут также содержать оксид церия для того, чтобы повышать абсорбцию ультрафиолетовых излучений. Стекла, согласно изобретению, могут содержать до 1,5%, и предпочтительно от 0,3 до 0,8 мас.%, Ce₂O₃.

Стекла, согласно изобретению, могут также содержать оксид титана, причем содержание этого оксида может достигать 1 мас.%. Этот оксид, как и Ce₂O₃, позволяет повышать абсорбцию ультрафиолетовых излучений. Когда эти два оксида присутствуют в стеклах согласно изобретению, введение TiO₂ позволяет уменьшать содержание Ce₂O₃, который является дорогостоящим оксидом. Обычно суммарное количество этих двух оксидов не превышает 1,2 мас.%.

Стекла, согласно изобретению, могут также содержать до 1% других ингредиентов, вносимых за счет примесей в исходных стеклообразующих материалах и/или вследствие попадания накипи в стеклообразующую смесь и/или происходящих от использования агентов рафинирования (SO₃, Cl, Sb₂O₃, As₂O₃).

Стекла, согласно изобретению, могут быть изготовлены в условиях, которые позволяют достигать желаемой степени окисления-восстановления. Так, стекла, согласно изобретению, могут быть получены при использовании известных агентов рафинирования, таких как сульфаты, причем их окислительно-восстановительный потенциал ниже 0,40 и обычно составляет 0,2-0,35. Стекла, согласно изобретению, менее богатые железом, могут быть также получены в условиях, описанных, например, в европейском патенте ЕР-В-297404, и иметь окислительно-восстановительный потенциал выше 0,4 или 0,5; окислительно-восстановительный потенциал стекол, согласно изобретению, остается, однако, ниже 0,8.

Содержание и природа каждого из ингредиентов, входящих в состав стекол, согласно изобретению, главным образом оксидов щелочноземельных металлов, позволяют получить стекла, абсорбирующие больше в близкой инфракрасной области. Это свойство возникает вследствие сдвига в область больших длив волн максимума полосы абсорбции FeO в этой спектральной области. Этот сдвиг сопровождается часто повышением интенсивности этой полосы абсорбции и/или ее расширением. Это увеличение абсорбции в инфракрасной области не влечет за собой при этом никакого снижения, даже слабого, пропускания в видимой области спектра; напротив, оно сопровождается повышением вышеуказанного пропускания.

Красители, другие, чем железо, вводят в состав стекол согласно изобретению, индивидуально или в виде комбинации, в соответствии с содержаниями, которые предпочтительно остаются ниже следующих пределов, мас.%
Se - < 0,008
CoO - < 0,04
Cr₂O₃ < 0,1
NiO < 0,07
CuO < 0,3
Преимущества стекол, согласно изобретению, будут лучше понятны благодаря стеклам, описанным в прилагаемой таблице и которые обсуждаются ниже.

Эти стекла, кроме красителей, имеют составы, очень близкие к среднему составу А, указанному ниже. Известное стекло, обозначаемое как 1 и данное в качестве сравнения, имеет кроме красителей, состав B (см. табл. (а)).

Эти стекла были получены в разных окислительно-восстановительных условиях. Стекла с номерами 13:17 имеют теоретический состав.

Коэффициенты общего светопропускания при освещении осветителем A (TL_A) и общей энергетической трансмиссии (Т_E), так же, как пропускание в инфракрасной области (T_ИК) измеряют в соответствии с методом PARRY MOON MASS 2; пропускание в ультрафиолетовой области определяют в соответствии с методом, указанным в норме ISO 9050. Величины этих различных коэффициентов пропускания, а также величины чистоты возбуждения при освещении осветителем C (P_C) соответствуют толщине стекла 3,85 мм, за исключением примеров 3, 4, в которых указанные величины соответствуют толщине стекла 3,15 мм.

Эти различные примеры показывают, что, в широкой гамме красителей, стекла, согласно изобретению, имеют коэффициент общей энергетической трансмиссии (T_E) ниже коэффициента общего светопропускания (TL_A), является ли значение этого последнего большим или незначительным. Эта хорошая селективность стекла, согласно изобретению, возникает большей частью вследствие сдвига максимума полосы абсорбции, характерной для FeO, в область больших длин волн. Примеры, иллюстрирующие изобретение, показывают, что этот максимум (λ_FeO) обычно более 1090 нм и очень часто равен или более 1150 нм, тогда как содержащие оксид магния стекла уровня техники имеют максимум этой полосы очень четко ниже этих значений.

Стекла, согласно изобретению, совместимы с обычной технологией изготовления плоского стекла при условии, для некоторых стекол, изготовления в печах, снабженных электродами. Толщина стеклянной полосы, полученной путем разливания расплавленного стекла по оловянной ванне, может изменяться от 0,8 до 10 нм.

Остекление, получаемое при разрезании стеклянной полосы, может впоследствии быть подвергнуто операции по приданию ему выпуклой формы, особенно в том случае, когда оно должно устанавливаться на автомобиле.

Для получения лобовых стекол или боковых стекол выбранное остекление сначала вырезают из стеклянной полосы, толщина которой обычно изменяется между 3 и 5 мм. При такой толщине стекла, согласно изобретению, обеспечивают хорошие тепловые комфортные условия.

По образцу других остеклении, остекления, получаемые из стекол, согласно изобретению, могут быть подвергнуты предварительно поверхностным обработкам или могут быть скомбинированы, например, с органическим покрытием, таким как, пленка на основе полиуретанов с противоразрывными свойствами, или с пленкой, обеспечивающей герметичность в случае раскола стекла; возможно локальное покрытие слоем, таким, как сдой эмали.

Остекления, согласно изобретению, могут быть покрыты по крайней мере одним слоем оксида металла, получаемым путем химического осаждения, осуществляемого при высокой температуре, в соответствии со способами пиролиза иди химического осаждения в паровой фазе (CVD), или путем осаждения в вакууме (см. табл. (б)).

Изобретение касается состава кремний-натрий-кальциевого стекла, предназначенного для изготовления остекления. Стекло согласно изобретению содержит следующие ингредиенты, мас.%: SiO₂ - 69-75; Al₂O₃ - 0-3; B₂O₃ - 0-5; CaO - 2-10; MgO - 0-2; Na₂O - 9-17; K₂O - 0-8; Fe₂O₃ (все железо) - 0,2-4; Se, CoO, Cr₂O₃, NiO, CuO - 0-0,45, причем содержание красителей, других, чем железо, по крайней мере равно 0,0002%, когда содержание Fe₂O ≤ 1,5%; этот состав может содержать также фтор, оксиды цинка, циркония, церия, титана и менее 4% оксида бария; суммарное процентное содержание оксидов щелочноземельных металлов равно или менее 10%. Техническая задача изобретения - повышение светопропускания стекла. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Состав кремний-натрий-кальциевого стекла, предназначенный особенно для изготовления остекления, отличающийся тем, что он содержит следующие ингредиенты, мас.%:
SiO₂ - 69 - 75
Al₂O₃ - 0 - 3
B₂O₃ - 0 - 5
CaO - 2 - 10
MgO - 0 - 2
Na₂O - 9 - 17
K₂O - 0 - 8
Fe₂O₃ (общее железо) - 0,2 - 4
Se, CoO, Cr₂O₃, NiO, CuO - 0 - 0,45
причем содержание красителя, отличного от железа, по крайней мере равно 0,0002%, когда содержание Fe₂O₃ ≤ 1,5%, этот состав может содержать также фтор, оксиды цинка, циркония, церия, титана и менее 4% оксида бария, суммарное содержание оксидов щелочноземельных металлов к тому же равно или менее 10 мас.%. 2. Состав стекла по п.1, отличающийся тем, что суммарное содержание Se, CoO, Cr₂O₃, NiO изменяется в пределах 0 - 0,15 мас.%. 3. Состав стекла по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание MgO < 1% и предпочтительно практически равно нулю. 4. Состав стекла по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что суммарное содержание оксидов щелочных металлов выше примерно 15%. 5. Состав стекла по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что он содержит 0,5 - 3,5 мас.% BaO. 6. Состав стекла по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что он содержит 0,5 - 2 мас.% фтора. 7. Состав стекла по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что он содержит 0,05 - 3 мас.% ZnO. 8. Состав стекла по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что он содержит до 1,5 мас.% ZrO₂. 9. Состав стекла по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что он содержит до 1,5%, предпочтительно 0,3 - 0,8 мас.% Ce₂O₃. 10. Состав стекла по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что он содержит до 1 мас.% TiO₂. 11. Состав стекла по п.9 или 10, отличающийся тем, что он содержит одновременно оксиды церия и титана в таких количествах, что сумма (Ce₂O₃ + TiO₂) ≤ 1,2 мас.%. 12. Состав стекла по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что он содержит оксиды железа в таких количествах, что отношение (FeO/Fe₂O₃) < 0,8. 13. Состав стекла по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что он содержит один или несколько красителей, отличных от железа, мас.%:
Se - < 0,008
CoO - < 0,04
Cr₂O₃ - < 0,1
NiO - < 0,07
CuO - < 0,3
14. Состав стекла по п.1, отличающийся тем, что он имеет преобладающую длину волны при освещении осветителем С ниже 560 нм. 15. Остекление, отличающееся тем, что оно содержит по крайней мере один лист стекла, химический состав которого определен любым из пп.1 - 13, причем указанный лист стекла имеет толщину 0,8 - 10,0 мм.