ГРАНУЛИРОВАННЫЕ БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ЦЕОЛИТНЫЕ АДСОРБЕНТЫ ТИПОВ А И Х И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК B01J20/18 C01B39/14 C01B39/22 

Предлагаемое изобретение относится к области получения гранулированных синтетических цеолитов типов A и X и может быть использовано в химических отраслях промышленности.

Известен ряд способов получения синтетических цеолитов, различающихся по условиям приготовления реакционных смесей, формовки гранул, кристаллизации (Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. - М., 1976. - 778 с.).

Наиболее перспективными являются гранулированные без связующего цеолитные адсорбенты и способы их получения.

Например, известны прессованные без связующего цеолиты типа A, которые получают путем экструзии смеси, содержащей порошок цеолита и метакаолина, к которой добавляют раствор щелочи. Эти реагенты перемешивают при охлаждении, а затем смесь подвергают экструзии. Полученные гранулы выдерживают для кристаллизации метакаолина в цеолит типа A с добавлением, в случае необходимости, раствора NaOH. Гранулы промывают и прокаливают. Для модифицирования проводят ионный обмен Na⁺ на Ca²⁺ (патенты США N 4381255, B 01 J 21/16, 4381256 B 01 21/16, 1983, патент США N 4424144, B 01 J 20/18, 1984). Недостатком способа являются невысокие показатели продукта кристаллизации по адсорбционной емкости и кинетике адсорбции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату являются адсорбенты и способы их получения, описанные в патенте США N 4818508, C 01 B 33/28, 1989.

Способ получения цеолитов типов A и X по патенту США N 4818508 включает смешение каолина, аттапульгита, диатомита, воды и порообразующего компонента, в качестве которого обычно используют целлюлозу. Полученную смесь формуют в гранулы, которые подвергают термической аморфизации путем прокаливания при 650 - 675^oC, после чего подвергают кристаллизации в щелочном растворе.

Недостатком способа является недостаточная степень кристалличности, что не позволяет получить готовый цеолит с высокими значениями адсорбционной емкости и механической прочности.

Задачей настоящего изобретения является разработка новых цеолитных адсорбентов и способа их получения, который позволил бы готовить продукты с высокими характеристиками адсорбционных свойств и высокой механической прочностью, которые кроме SiO₂, Al₂O₃ и Na₂O содержат 0,1 - 0,3 мас.% TiO₂, 0,1 - 0,6 мас.% Fe₂O₃ и характеризуются адсорбционной емкостью, измеренной при 20^oC и относительном давлении 0,5;
- для цеолита NaA по парам воды 0,24 - 0,28 см³/г,
- для цеолита NaX по парам н-гептана 0,26 - 0,31 см³/г.

Поставленная задача решается также предлагаемым способом получения гранулированных цеолитных адсорбентов типа A и X, включающим смешение источников кремния и алюминия, формовку смеси в гранулы, кристаллизацию в щелочном растворе, промывку и сушку, при этом смешение ведут в два этапа, на первом - на смешение подают растворы силиката и алюмината натрия с образованием гидрозоля, гидрозоль выдерживают до коагуляции в гидрогель, на втором этапе - гомогенизированный гидрогель смешивают метакаолином, формованные гранулы перед кристаллизацией выдерживают до затвердевания и пропитывают щелочным раствором, а после кристаллизации гранулы подвергают гидротермальной активации.

Способ предусматривает использование при смешении на первом этапе раствора силиката натрия с концентрацией 150 - 455 г/л по SiO₂, раствора алюмината натрия с концентрацией 155 - 350 г/л Al₂O₃ и каустическим модулем 1,30 - 3,24.

При этом раствор силиката натрия смешивают с раствором алюмината натрия в таком количестве, чтобы величина мольного отношения SiO₂ : Al₂O₃ в образующемся гидрозоле, в случае целита типа A, находилась в пределах 2,00 - 3,60, а в случае цеолита типа X - в пределах 3,00 - 6,00.

На втором этапе гидрогель смешивают с метакаолином, который, как известно, представляет собой природный материал - каолин или каолиновую глину, подвергнутый прокаливанию при температуре 500 - 900^oC.

Основными компонентами метакаолина являются SiO₂ и Al₂O₃, причем величина мольного отношения SiO₂ : Al₂O₃ в метакаолине находится в пределах 2,0 - 3,6. В небольших количествах метакаолин содержит Fe₂O₃, TiO₂ и некоторые другие примеси. Все эти компоненты входят в состав цеолита. Метакаолин добавляют в гидрогель в таком количестве, чтобы полученная при этом масса имела консистенцию, пригодную для формования в гранулы каким-либо из существующих типов грануляторов.

Обычно при этом метакаолин добавляется в таком количестве, чтобы величина мольного отношения Na₂O : Al₂O₃ в формуемой в гранулы массы находилась в пределах 0,60 - 0,98 в случае получения цеолита типа NaA и 0,40 - 0,75 в случае получения цеолита типа NaX.

Сформованные гранулы выдерживают до затвердевания. Температура при этом может находиться в пределах от комнатной (15^oC) до 200^oC.

Затвердевшие аморфные гранулы подвергают пропитке щелочным раствором, содержащем, в случае цеолита типа A, Al₂O₃, в виде алюмината натрия в таком количестве, чтобы величина мольного отношения SiO₂ : Al₂O₃ в реакционной смеси (раствор + гранулы) находилась в пределах 1,5 - 2,0 а Na₂O в таком количестве, чтобы величина мольного отношения Na₂O : Al₂O₃ в реакционной смеси находилась в пределах 1,1 - 1,9. В случае цеолита типа X содержание SiO₂ в этом растворе в виде силиката натрия должно быть таким, чтобы величина мольного отношения SiO₂ : Al₂O₃ в реакционной смеси составляла бы 2,7 - 3,1, а содержание Na₂O в таком количестве, чтобы величина мольного отношения Na₂O : Al₂O₃ в реакционной смеси составляла бы 1,9 - 2,1. В случае цеолита типа A исключается ввод в раствор силиката натрия, а в случае цеолита типа X - алюмината натрия.

Величина мольного отношения Na₂O : Al₂O₃ в реакционной смеси может быть увеличена против указанных значений, однако необходимости в этом нет. Уменьшение же этой величины против указанных значений приводит к снижению полноты кристаллизации и адсорбционной емкости продукта.

Объем раствора для пропитки гранул, в случае цеолита типа A, берут в таком количестве, чтобы число молей H₂O в растворе, отнесенных на 1 моль Al₂O₃ в системе, находилось в пределах 27 - 50, а в случае цеолита типа X - 35 - 50.

После кристаллизации и удаления маточного раствора гранулы подвергаются гидротермальной активации в щелочном растворе с концентрацией гидроксида натрия или гидроксида калия 5 - 40 г/л, взятом обычно в количестве 2 - 3 объема на 1 объем цеолита в течение 15 - 60 мин при температуре 80 - 100^oC.

Для получения цеолита в виде частиц с размером 0,2 - 1,5 мм затвердевшие аморфные гранулы дробят, отсеивают требуемую фракцию и подвергают ее кристаллизации и последующим обработкам так же, как экструдаты или гранулы иной формы.

С целью получения катионообменных форм гранулы могут быть переведены методами ионного обмена в кальциевую, калиевую или другие формы.

Особенностью процесса в этом случае является то, что обработке раствором соли подвергают целые гранулы цеолита NaA или NaX. По окончании обмена гранулы промывают водой от избытка раствора.

Отличиями предложенных цеолитов от известных являются наличие в них 0,1 - 0,3% масс. TiO₂ и 0,1 - 0,5% масс. Fe₂O₃.

Отличиями предложенного способа от известного является вышеуказанная последовательность операций способа, используемые реагенты и вышеописанные параметры процесса.

В силу указанных отличий полученные данным способом адсорбенты обладают техническими преимуществами перед известными. Они обладают повышенной адсорбционной емкостью по парам тех веществ, которые адсорбируются цеолитом данного структурного типа. Для цеолита типа NaA емкость по парам воды 0,24 - 0,28 см³/г, против 0,21 - 0,22 см³/г для известных цеолитов, для цеолита типа NaX по н-гептану при тех же условиях 0,26 - 0,31 см³/г, против 0,20 см³/г.

Соответственно увеличивается адсорбционная емкость катион-замещенных форм, полученных методом полного обмена из цеолитов NaA и NaX. Например, для кальциевой формы цеолита типа A адсорбционная емкость по парам н-гептана, при тех же условиях, составляет 0,24 - 0,26 см³/г, против 0,19 см³/г.

Отличает их также повышенная не менее чем на 20% механическая прочность по сравнению с гранулами таких же размеров аналогичных цеолитов, имеющихся на рынке.

Так, для цеолита NaA прочность на разрез составляет 1,2 - 1,6 кг на 1 мм поперечного сечения, против 0,9 кг/мм², для цеолита NaX 0,9 - 1,5 кг на 1 мм поперечного сечения, против 0,6 кг/мм².

Гранулированные цеолиты, получаемые данным способом, могут иметь либо форму экструдатов с диаметром 1,5 - 3,5 мм, либо шариков с диаметром 2,0 - 4,0 мм, либо цилиндров с диаметром 3,0 - 4,0 мм и высотой 5,0 - 6,0 мм, либо частиц размером 0,2 - 1,5 мм.

Полученные гранулированные цеолиты могут быть эффективно использованы в разных процессах осушки, очистки и разделения газовых и жидких смесей.

Предпочтительные варианты осуществления способа получения цеолитного адсорбента типа A (таблица 1).

Пример 1.

Раствор промышленного силиката натрия с концентрацией 266 г/л по SiO₂, взятый в количестве 0,50 л, смешивают с 0,40 л раствора алюмината натрия с концентрацией 176 г/л по Al₂O₃, имеющим каустический модуль 2,89.

В образующемся при этом гидролизе величина мольного отношения SiO₂ : Al₂O₃ равна 3,20. Образовавшийся гидрозоль в течение нескольких минут коагулирует в гидрогель. Этот гидрогель тщательно смешивают с метакаолином, взятом в таком количестве, чтобы полученная масса по своей консистенции стала пригодной для формования в черенковые гранулы методом экструзии. В данном примере метакаолин был добавлен в таком количестве, что величина мольного отношения Na₂O : Al₂O₃ в формуемой в черенковые гранулы массе становится равной 0,76. Полученные методом экструзии черенковые гранулы выдерживают при температуре 150^oC до затвердевания.

Твердые гранулы помещают в щелочной раствор алюмината натрия, взятый в таком количестве, чтобы величины мольных отношений во всей реакционной смеси, включающей и гранулы, и раствор, составляли Na₂O : Al₂O₃ = 1,6, SiO₂ : Al₂O₃ = 1,8, H₂O : Al₂O₃ = 45.

После того, как гранулы пропитаются раствором, реакционную смесь подвергают кристаллизации при постоянно повышающейся до 80^oC температуре, контролируя процесс перехода аморфных гранул в цеолитные поликристаллические сростки методом рентгенофазового анализа. В данном примере продолжительность кристаллизации составила 48 часов.

Маточный раствор удаляют, а гранулы подвергают гидротермальной активации раствором гидроксида натрия с концентрацией 30 г/л по NaOH, взятом в количестве 3 объемов на 1 объем слоя гранул при температуре 100^oC в течение 30 минут. Затем цеолит промывают водой до значения pH водной вытяжки, равного 11,0, и высушивают. Свойства полученного цеолитного адсорбента показаны в таблице 1.

Примеры 2 - 16.

В этих примерах получение цеолитного адсорбента NaA осуществляют способом, описанным в примере 1, но отдельные параметры процесса имели иные значения, что отражено в таблице 1.

Свойства готового продукта, полученного в примерах 2 - 5, также показаны в таблице 1.

В примерах 6 и 7 готовый адсорбент имел такую же прочность, как и адсорбент такого типа, имеющийся на мировом рынке, но отличается от него повышенной адсорбционной емкостью.

Особенностью примера 9 является то, что кристаллизации подвергалась фракция, а не сформованные аморфные гранулы. Полученный в этом примере цеолит обладает самой высокой адсорбционной емкостью.

Примеры 17 - 19.

Получение кальциевой формы цеолита типа A методом ионного обмена (табл. 2).

Пример 17 показывает, что полученный по данному способу цеолит типа NaA может быть переведен в другую катионзамещенную форму при обычных условиях, которые используются для этой цели при получении катионзамещенных форм порошкообразных цеолитов. Единственной особенностью процесса в этом случае является то, что ионному обмену подвергаются гранулы, а не мелкодисперсный цеолит.

Цеолит типа NaA, полученный по способу примера 1, подвергают ионному обмену раствором хлорида кальция с концентрацией 15 г/л по CaO при комнатной температуре. Смену раствора производят 8 раз через каждые 2 часа. Обработанный таким образом цеолит пропитывают водой до практического отсутствия хлорид-ионов, как это обычно делается при получении катионзамещенных форм цеолитов. Свойства полученного образца цеолита типа CaA показаны в таблице 2.

Пример 18.

Получение цеолита типа CaA ведут так же, как в случае примера 17, но используют раствор хлорида кальция с концентрацией 20 г/л по CaO. Свойства готового цеолита показаны в таблице 2.

Пример 19.

Получение цеолита CaA ведут так же, как и в случае примера 17, но ионный обмен проводят при 60^oC. Свойства готового цеолита показаны в таблице 2.

Предпочтительные варианты получения цеолитного адсорбента типа NaX (таблица 3).

Пример 1.

Раствор промышленного силиката натрия с концентрацией 233 г/л по SiO₂, взятый в количестве 0,70 л, смешивают с 0,31 л раствора алюмината натрия с концентрацией 266 г/л по Al₂O₃ и каустическим модулем 2,30. В образующемся при этом гидролизе величина мольного отношения SiO₂ : Al₂O₃ равна 3,95.

Образовавшийся гидрозоль в течение нескольких минут коагулирует в гидрогель. Полученный гидрогель тщательно смешивают с метакаолином, взятым в таком количестве, чтобы полученная масса стала пригодной для формования в черенковые гранулы. В данном примере метакаолин был добавлен в таком количестве, что величина мольного отношения Na₂O : Al₂O₃ в формуемой массе становится равной 0,40. Полученные гранулы выдерживают при температуре 50^oC до затвердевания.

Затвердевшие аморфные гранулы помещают в щелочной раствор силиката натрия, взятый в таком количестве, чтобы величины мольных отношений во всей реакционной смеси, включающей и гранулы, и раствор, составляли Na₂O : Al₂O₃ = 1,9; SiO₂ : Al₂O₃ = 3,1; H₂O : Al₂O₃ = 45.

После пропитки гранул раствором реакционную смесь подвергают кристаллизации при температуре 90^oC в течение 30 часов. По окончании кристаллизации гранулы отделяют от маточного раствора и погружают в раствор NaOH с концентрацией 30 г/л, взятом в количестве 2 объемов раствора на 1 объем гранул.

Гидротермальная активация продолжается в течение 30 минут при температуре 95^oC, после чего гранулы окончательно отмывают водой до pH промывных вод, равного 10,5, и высушивают.

Адсорбционные свойства цеолита типа NaX показаны в таблице 3.

Примеры 2 - 22, 24.

В этих примерах получение цеолитного адсорбента NaX осуществляют способом, описанным в примере 1, но некоторые параметры процесса имели иные значения, что отражено в таблице 3.

Пример 23.

Особенностью примера является то, что кристаллизации подвергалась фракция с размером частиц 0,2 - 1,5 мм, полученная дроблением целых сформованных аморфных гранул.

Свойства цеолита указаны в таблице 3.

Пример 25.

В данном примере в процессе синтеза использовался метакаолин с повышенным содержанием кремния, в котором мольное отношение SiO₂ : Al₂O₃ было равно 3,6. В результате этого модуль гидрогеля необходимо было снизить до 3.

Свойства готового продукта также указаны в таблице 3.

Изобретение позволяет получать гранулированные без связующего цеолитные адсорбенты типов A и X, превосходящие по показателям адсорбционной емкости и механической прочности известные цеолитные адсорбенты аналогичных типов, имеющиеся на мировом рынке. Способ получения новых цеолитных адсорбентов включает смешение источников кремния и алюминия, формовку смеси в гранулы, кристаллизацию гранул в щелочном растворе, причем смешение в два этапа, на первом - на смешение подают растворы силиката и алюмината натрия с образованием гидрозоля, коагулирующего в гидрогель, а на втором этапе гидрогель смешивают с метакаолином, сформованные гранулы выдерживают до затвердевания, пропитывают щелочным раствором, подвергают кристаллизации, а после кристаллизации проводят гидротермальную активацию. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Гранулированные без связующего цеолитные адсорбенты типов А и Х, отличающиеся тем, что они дополнительно содержат 0,1 - 0,3 мас.% TiO₂ и 0,1 - 0,6 мас. % Fe₂O₃ и имеют адсорбционную емкость при 20^oС и относительном давлении 0,5 для цеолита типа А в натриевой форме по парам воды 0,24 - 0,28 см³/г, в кальциевой форме по парам н-гептана 0,24 - 0,26 см³/г, для цеолита типа Х в натриевой форме по парам н-гептана 0,26 - 0,31 см³/г. 2. Способ получения гранулированных без связующего цеолитных адсорбентов типа А и Х, включающий смешение источников кремния и алюминия, формовку смеси в гранулы, кристаллизацию в щелочном растворе, промывку и сушку, отличающийся тем, что смешение ведут в два этапа, на первом на смешение подают растворы силиката и алюмината натрия с образованием гидрозоля, гидрозоль выдерживают до коагуляции в гидрогель, а на втором этапе гидрогель смешивают с метакаолином, сформованные гранулы перед кристаллизацией выдерживают до затвердевания и пропитывают щелочным раствором, а после кристаллизации гранулы подвергают гидротермальной активации. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что на первом этапе на смешение подают раствор силиката натрия с концентрацией 150 - 455 г/л по SiO₂, а алюмината натрия с концентрацией 155 - 350 г/л по Al₂O₃. 4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что на смешение подают раствор алюмината натрия с каустическим модулем 1,30 - 3,24. 5. Способ по пп.2 - 4, отличающийся тем, что при получении цеолита типа А растворы подают на смешение в количествах, обеспечивающих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в гидрозоле в пределах 2,00 - 3,60. 6. Способ по пп.2 - 4, отличающийся тем, что при получении цеолита типа Х раствора подают на смешение в количествах, обеспечивающих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в гидрозоле в пределах 3,00 - 6,00. 7. Способ по пп.2 - 6, отличающийся тем, что гидрогель смешивают с метакаолином, взятом в таком количестве, чтобы полученная масса по консистенции была бы пригодна для формования в гранулы при использовании известных типов грануляторов. 8. Способ по пп. 2 - 7, отличающийся тем, что формованные гранулы выдерживают при температуре 15 - 200^oС до затвердевания. 9. Способ по пп.2 - 8, отличающийся тем, что при получении цеолита типа А гранулы пропитывают щелочным раствором алюмината натрия, взятом в таком количестве, чтобы в реакционной смеси (гранулы + раствор) мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ находилось в пределах 1,5 - 2,0, мольное отношение Na₂O/Al₂O₃ в пределах 1,1 - 1,9 и мольное отношение H₂/Al₂O₃ в пределах 27 - 50. 10. Способ по пп.2 - 8, отличающийся тем, что при получении цеолита типа Х гранулы пропитывают щелочным раствором силиката натрия, взятым в таком количестве, чтобы в реакционной смеси (гранулы + раствор) мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ находилось в пределах 2,7 - 3,1, мольное отношение Na₂O/Al₂O₃ в пределах 1,9 - 2,1 и мольное отношение H₂/Al₂O₃ - в пределах 35 - 50. 11. Способ по пп.2 - 10, отличающийся тем, что гидротермальную активацию цеолитных адсорбентов после кристаллизации ведут в растворе гидроксида натрия или калия с концентрацией 5 - 40 г/л, взятом в количестве 2 - 3 объема раствора на 1 объем цеолита, в течение 15 - 60 мин при 80 - 100^oС. 12. Способ по пп.2 - 11, отличающийся тем, что, с целью получения цеолитных адсорбентов в виде частиц с размером 0,2 - 1,5 мм, сформированные и затвердевшие гранулы перед кристаллизацией дробят, выделяют фракцию 0,2 - 1,5 мм, которую затем подвергают кристаллизации. 13. Способ по пп.2 - 12, отличающийся тем, что, с целью получения катионзамещенных форм, гранулы цеолитов подвергают ионному обмену растворами соответствующих солей.