СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТОВ Российский патент 2006 года по МПК C01B39/14 C01B39/22 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения гранулированных синтетических цеолитов, применяемых в качестве адсорбентов в процессах осушки, очистки, разделения газов и жидкостей в нефтеперерабатывающей, химической, газовой и других отраслях промышленности.

Известен "Способ получения гранулированных синтетических цеолитов" (А.С. СССР №210104, кл. В 01 J 12, 11/40, Б.И. №6, 1968 г.), согласно которому смешивают порошки каолина и цеолита типа А, причем цеолит берут в количестве не менее 10 мас.%, считая на каолин (предпочтительно введение цеолита в количестве 25-70 мас.%). Смесь дозированно увлажняют и формуют в гранулы. Полученные гранулы высушивают, затем прокаливают при 600-650°С в течение 6-12 ч. Прокаленные гранулы помещают в щелочной раствор и кристаллизуют последовательно при 60°С - 24 ч, затем при 95°С - 24 ч. Цеолитные гранулы отмывают водой от избытка гидроксида натрия до рН 10,5-11,0 и высушивают.

Данный способ имеет следующие недостатки:

1. Возможность получения только гранулированного цеолита типа А, образование которого происходит за счет кристаллизации прокаленного каолина (метакаолина), содержащегося в гранулах.

2. Необходимость использования в качестве связующей добавки к порошкообразному цеолиту только порошкообразного каолина.

3. Значительная продолжительность кристаллизации (щелочной обработки) гранул.

Известен способ получения цеолита типа А, включающий смешивание раствора силиката натрия с гидроокисью алюминия, с суспензией каолина и с серной кислотой. Полученный золь подают в формовочную колонну с маслом, где получают шариковый алюмокремнегель, который подвергают синерезису в транспортной жидкости в течение 12-24 ч, обработке раствором азотнокислого аммония и раствором сернокислого алюминия, отмывке, сушке, прокаливанию при 600°С в течение 8 ч, гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе при 100°С в течение 24 ч, промывке водой и сушке при 100-120°С (А.с. СССР №1450272 А1, кл. С 01 В 39/00, 1987 г.). Недостатком этого способа является сложность технологии получения цеолита и невысокое качество конечного продукта. Указанный способ не нашел промышленного применения.

Известен способ получения цеолита типа А, который включает смешение алюмосиликатного материала с алюмокремнегидрогелем, гранулирование, сушку, гидротермическую кристаллизацию в три стадии в среде щелочного алюминатного раствора, причем на первом этапе температура кристаллизационного раствора составляет 30°С и гранулы выдерживают при этой температуре в течение 18 ч, на втором этапе - 60°С и 12 ч и на третьем - 85°С и 10 ч соответственно. Далее цеолитные гранулы отделяют, промывают водой от щелочи и сушат (патент RU №2033967 С1, кл. С 01 В 39/20, 1992 г.). Этот способ позволяет получить цеолит типа А с содержанием цеолитного материала 96-97 мас.%.

Однако основные качественные показатели цеолита типа А, получаемого по данному способу, сравнительно низки, в частности низки показатели динамической адсорбционной влагоемкости и проточности гранул.

При этом показатель пыления гранул недопустимо высок, а вся технология приготовления цеолита типа А сложна и многостадийна.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предполагаемому изобретению является "Способ получения гранулированных синтетических цеолитов" (А.С. СССР №522133, кл. С 01 В 33/26, Б.И. №27, 1976 г.), который выбран за прототип.

Согласно прототипу смешивают порошкообразный цеолит с природным связующим материалов, в качестве которого используют каолинит или гидрослюду с размером частиц 250-500°А.

Порошкообразный цеолит в натриевой форме получают предварительно традиционным способом, согласно которому смешивают взятые в расчетных соотношениях растворы силиката и алюмината натрия. Смесь подвергают гидротермальной кристаллизации, в результате чего получают суспензию цеолита в маточном растворе. Цеолит отделяют от маточного раствора фильтрацией, отмывают от избытка щелочи водой и высушивают. Соотношение - масса образовавшегося порошкообразного цеолита NaA или NaX к объему маточного раствора составляет в зависимости от состава исходной реакционной смеси 1,0:4,0÷6,0.

Концентрация маточных растворов, сбрасываемых в промсток:

- от цеолита NaX 0-20 г/л по SiO₂; 50-110 г/л по NaOH;

- от цеолита NaA 0-30 г/л по Al₂O₃; 50-110 г/л по NaOH.

Смесь порошкообразного цеолита и природного связующего материала увлажняют и гранулируют.

Сформованные гранулы высушивают до остаточной влажности 20-25% при 150-200°С и прокаливают при 600-700°С в течение 16-24 ч. Прокаленные гранулы охлаждают и обрабатывают 1-10% раствором едкого натра при 75-90°С и постоянном перемешивании. Гранулы промывают от избытка щелочи (едкого натра) водой и повторно прокаливают при 350-450°С в течение 4-24 ч.

Гранулированные цеолиты, подвергнутые щелочной обработке, обладают повышенной динамической емкостью по парам адсорбируемых ими молекул.

Данный способ имеет следующие недостатки:

1. Необходимость использования раствора едкого натра, причем определенной концентрации, что связано с дополнительными затратами на сырье и реагенты для получения гранулированных цеолитов.

2. Пониженная механическая прочность и высокое пылеобразование гранулированных цеолитов после обработки едким натром.

3. Использование для приготовления гранулированных цеолитов порошкообразных цеолитов требует предварительного отделения от порошкообразных цеолитов маточного раствора, промывки и сушки. При этом с маточным раствором и промывными водами в промсток сбрасывают 5-10 мас.% оксида кремния или оксида алюминия (в зависимости от типа кристаллизуемого цеолита типа NaX или NaA) и 65-70 мас.% едкого натра, считая на исходное сырье.

4. Маточный раствор (рН 13-14), попадая в водоемы и реки, оказывает экологически вредное воздействие на окружающую среду.

Целью предлагаемого изобретения является: повышение механической прочности и динамической емкости цеолита, уменьшение пыления гранул, а также снижение вредного воздействия на окружающую среду (улучшение экологии).

Поставленная цель достигается тем, что прокаленные гранулы обрабатывают маточным раствором - стоком, образующимся при синтезе порошкообразных цеолитов типа NaX или NaA, в течение 2-6 ч при температуре 60-95°С и соотношении - объем маточного раствора : масса обрабатываемых гранул, равном 1,5÷6,0:1,0, промывают от избытка гидроксида натрия и повторно прокаливают.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного обработкой гранул маточным раствором, образующимся при синтезе цеолитов типа NaX или NaA. Специально раствор гидроксида натрия не готовят, а в процессе получения гранулированных цеолитов утилизируют образующиеся при синтезе порошкообразных цеолитов маточные растворы, которые ранее сбрасывались в прометок. Кроме того, для получения гранулированных цеолитов их обработку маточным раствором проводят при 60-95°С в течение 2-6 ч и соотношении объем раствора : масса гранул, равном 1,5÷6,0:1,0.

Указанный прием позволяет заключить, что заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Анализ известных способов получения гранулированных цеолитов показал, что для увеличения динамической адсорбционной емкости цеолита ранее известен метод щелочной обработки цеолитсодержащих гранул раствором гидроксида натрия.

Однако только факт обработки гранулированных цеолитов типов NaA или NaX, сформованных с природным связующим материалом, маточным раствором, образующимся при синтезе порошкообразного цеолита типа NaA или NaX, при температуре 60-95°С в течение 2-6 ч и соотношении объем раствора : масса гранул, равном 1,5÷6,0:1,0, позволяет достигнуть увеличения механической прочности и динамической адсорбционной емкости гранулированного цеолита, снизить пыление гранул и улучшить экологию окружающей среды за счет утилизации вредных стоков.

Таким образом, авторами впервые предложены условия обработки гранулированных цеолитов типов NaA или NaX маточным раствором от кристаллизации порошкообразного цеолита NaA или NaX, что открыло возможность не только утилизировать маточные растворы, но и позволило существенно улучшить показатели качества гранулированных цеолитов.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Прокаленные гранулы цеолита NaA или NaX, сформованные с природным связующим материалом любого типа, обрабатывают маточным раствором, ранее образовавшимся при кристаллизации порошкообразного цеолита типа NaA, введенного в состав гранулированного продукта. Состав маточного раствора зависит от соотношения кристаллообразующих компонентов в реакционной смеси для синтеза порошкообразного цеолита типа NaA и определяется следующими пределами изменений концентраций: Al₂O₃ 0-30 г/л; NaOH - 50-110 г/л. Кроме маточного раствора от цеолита типа NaA, обработку можно проводить маточным раствором, ранее образовавшимся при кристаллизации порошкообразного цеолита типа NaX. Состав маточного раствора от цеолита типа NaX зависит от соотношения кристаллообразующих компонентов в реакционной смеси для синтеза порошкообразного цеолита типа NaX и определяется следующими пределами изменений концентраций: Si₂O 0-20 г/л; NaOH 50-110 г/л. Обработку проводят в течение 2-6 ч при 60-95°С и соотношении объем маточного раствора : масса обрабатываемых гранул, равном 1,5÷6,0:1,0. После завершения обработки раствор дренируют, гранулы промывают водой от избытка гидроксида натрия и повторно прокаливают при температуре 300-350°С в течение 2-24 ч.

В результате получают гранулированный цеолит типа NaA или NaX, обладающий:

- в 2,5-3,0 раза более высокой механической прочностью на раздавливание;

- на 5-40% более высокой динамической емкостью;

- меньшим пылением гранул.

Снижение температуры обработки ниже 60°С приводит к ухудшению как адсорбционных, так и прочностных характеристик получаемого гранулированного цеолита.

Увеличение температуры обработки выше 95°С экономически не целесообразно из-за дополнительного расхода энергоносителей и необходимости использования (при температуре выше 100°С) специального автоклавного оборудования, обычно не применяемого в синтезе цеолитов, что значительно усложняет и удорожает процесс.

Снижение соотношения объем маточного раствора : масса обработанных гранул ниже 1,5:1,0 приводит к ухудшению как адсорбционных, так и прочностных характеристик гранулированного цеолита.

Увеличение соотношения объем маточного раствора : масса обрабатываемых гранул выше 6,0:1,0 экономически не целесообразно, т.к., с одной стороны, снижает производительность процесса по выработке гранулированного цеолита, а, с другой, при соотношении, равном 6,0:1,0, имеет место полная утилизация маточного раствора, образовавшегося при синтезе порошкообразных цеолитов типа NaA или NaX.

Сокращение времени обработки менее 2 ч приводит к снижению эффективности взаимодействия маточных растворов с гранулированным цеолитом и, как следствие, к ухудшению качества обработанного продукта.

Увеличение времени обработки сверх 6 ч возможно, но не технологично из-за снижения выхода готовой продукции.

Предложенный способ получения гранулированных синтетических цеолитов опробован в лабораторных и опытно-промышленных условиях.

Пример №1.

1 м³ раствора силиката натрия с концентрацией по SiO₂=100 г/л; NaOH=46 г/л смешивают с 0,313 м³ раствора алюмината натрия с концентрацией по Al₂O₃=272 г/л; NaOH=396 г/л. Соотношение SiO₂:Al₂O₃ в реакционной смеси равно 2,0. Смесь кристаллизуют при 95°С в течение 0,5 ч. Получают суспензию цеолита типа А в маточном растворе с концентрацией: цеолит NaA=180 г/л; NaOH=80 г/л; Al₂O₃=3 г/л. Цеолит отфильтровывают от маточного раствора и промывают от избытка гидроксида натрия водой. Соотношение масса цеолита NaA (считая на абсолютно сухое вещество):объем маточного раствора составляет 1,0:5,5.

Весь образовавшийся цеолит смешивают с 44 кг природного связующего - каолинитовой глины с размерами частиц 250-500°А, полученную смесь увлажняют и формуют в виде гранул. Полученные гранулы сушат при 150°С до остаточной влажности 20-25% и прокаливают при 650°С в течение 8 ч.

Прокаленные гранулы обрабатывают маточным раствором - стоком, ранее образовавшимся при кристаллизации порошкообразного цеолита NaA в течение 6 ч при 60°С и соотношении объем маточного раствора : масса обрабатываемых гранул, равном 5,0:1,0.

Обработанные гранулы промывают от избытка гидроксида натрия водой и повторно прокаливают при 550°С в течение 8 ч.

Получают цеолит NaA со связующим, обладающий прочностью на раздавливание 1,5 кг/мм², динамической емкостью по парам воды 122 мг/см³ и пониженным пылеобразованием гранул (85% мас). Оценку величины пылеобразования проводят следующим образом. Навеску (200 г) гранулированного цеолита с диаметром гранул 3,0 мм заливают 300 мл воды и перемешивают воздухом в течение 0,5 ч, после чего отделяют на сите 800 мкм гранулы от воды и в воде определяют массовую долю сухого вещества. Массовую долю сухого вещества в промывной воде от гранулированного цеолита, полученного по прототипу, принимают за 100%.

Результаты остальных опытов и данные прототипа приведены в таблице 1.

Внедрение предлагаемого изобретения позволит в 2,5-3,0 раза увеличить механическую прочность на раздавливание и на 5-40% улучшить динамическую адсорбционную емкость при одновременном снижении пыления гранулированного цеолита. Замена раствора гидроксида натрия на маточные растворы от синтеза порошкообразных цеолитов сопряжена с утилизацией этих растворов и, следовательно, улучшением экологии окружающей среды при снижении расходных показателей по гидроксиду натрия в производстве цеолитов.

Таблица
Условия приготовления и качество полученных гранулированных цеолитов№№ примеровРаствор, используемый для обработки, г/лУсловия обработкиКачество гранулированных цеолитовNaOHSiO₂Al₂O₃Температура, °СВремя, чСоотношение, ж:тТип цеолитаДиаметр гранулы, ммПрочность на раздавливание, кг/мм²Динамическая адсорбционная емкость, мг/см³Пылеобразование, мас.%водабензол12345678910111213Согласно прототипу10-100--75-952-8-NaX2,5-2,80,65-0,68145-1477010010-100--75-952-8-NaA2,70,3788-100180-36065,0:1,0NaA3,01,50122-832805-8044,0:1,0NaX2,51,1015077803110-306021,5:1,0NaA2,01,40142-75Продолжение таблицы 112345678910111213450-29536,0:1,0NaA3,21,20116-90511020-6023,0:1,0NaX3,01,201357272680-58044,0:1,0NaX2,51,3015582877503-95123,0:1,0NaA2,01,45138-82850-25036,0:1,0NaA3,20,70105-98950-29531,0:1,0NaA3,20,80107-1001050-29516,0:1,0NaA3,20,68104-97

Изобретение относится к способам получения гранулированных синтетических цеолитов, применяемых в качестве адсорбентов в процессах сушки, очистки, разделения газов и жидкостей в нефтеперерабатывающей, химической, газовой и других отраслях промышленности. Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что прокаленные гранулы цеолита NaA или NaX, сформованные с природным связующим материалом любого типа, обрабатывают маточным раствором, ранее образовавшимся при кристаллизации порошкообразного цеолита типа NaA или NaX, сформованного в гранулы. Обработку проводят при температуре 60-95°С и соотношении: объем маточного раствора : масса обрабатываемых гранул, равном 1,5÷6,0:1,0, в течение 2-6 ч. Обработанные гранулы промывают водой от избытка гидроксида натрия и повторно прокаливают при температуре 300-550°С в течение 2-24 ч. Изобретение позволяет улучшить показатели качества гранулированных цеолитов NaA и NaX в 2,5-3,0 раза по механической прочности на раздавливание, на 5-40% по динамической адсорбционной емкости, снизить пыление гранул и одновременно решить экологическую проблему утилизации маточных растворов от кристаллизации порошкообразных цеолитов тех же структурных типов. 1 табл.

Способ получения гранулированных синтетических цеолитов путем смешения порошкообразного цеолита с природным связующим материалом, увлажнения полученной смеси, формовки гранул из полученной пасты, их сушки и прокалки, отличающийся тем, что прокаленные гранулы обрабатывают маточным раствором - стоком, ранее образовавшимся при кристаллизации порошкообразного цеолита NaA или NaX в течение 2-6 ч при температуре 60-95°С и соотношении объема маточного раствора к массе обрабатываемых гранул, равном 1,5÷6,0:1,0, промывают от избытка гидроксида натрия и повторно прокаливают.