СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaА ИЛИ NaХ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2012 года по МПК C01B39/20 C01B39/16 

Описание патента на изобретение RU2452688C1

Предлагаемое изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, химической промышленности, в катализе и в других областях науки и техники. Цеолиты NaA и NaX относятся к широко востребованным искусственным цеолитам.

Во многих областях исследований, в инженерных микроустройствах, в селективном катализе и в других областях науки и техники необходимы укрупненные искусственные цеолиты (более 20 мкм). Получение укрупненных цеолитов сталкивается с большими трудностями в связи с их метастабильностью. В обычных условиях общепринятого гидротермального синтеза цеолитов NaA и NaX из алюмосиликатного геля без специальных дополнительных соединений или специальных способов синтеза диаметр кристаллов синтезируемых цеолитов составляет в среднем 1-5 мкм. Известные способы синтеза укрупненных цеолитов NaA, NaX не всегда воспроизводятся, в ряде случаев получают смесь цеолитов этой группы, или с примесными фазами других минералов.

Известен способ получения синтетических цеолитов NaX, NaY или их смесей, или их смесей с цеолитом NaA с увеличенным размером зерен до 20 мкм [Заявка на изобретение РФ №2001117106, МПК С01В 3900, 20.06.2003], при котором алюмосиликатный гель готовят при интенсивном смешивании раствора алюмината натрия, раствора жидкого стекла и воды (раствор А), смеси жидкого стекла и воды (раствор Б), с последующим интенсивным смешиванием раствора А и раствора Б. После такого смешивания в геле образуются зерна синтеза. Гидротермальную кристаллизацию полученного геля с зернами синтеза осуществляют при медленном перемешивании до момента наивысшей скорости кристаллизации. После этого в реакционную систему добавляют гель для выращивания кристаллов без зерен кристаллизации, но с молярными соотношениями в тех же пределах, что и исходный гель. Добавление ростового геля ведут одноактно или несколькими порциями. Кристаллизация продолжается при медленном перемешивании. Полученные кристаллы отделяют, промывают и сушат. Способ включает также другие варианты приведенного способа, незначительно различающиеся в подаче дополнительного ростового геля или в концентрации исходных растворов.

Недостатками известного способа являются следующие:

- максимальный размер кристаллических зерен не превышает 20 мкм с большой дисперсией кристаллов по размерам - от 1 до 20 мкм;

- по известному способу может проходить синтез не только чистых фаз цеолитов NaX или NaY, но также их смесей или смесей с цеолитом NaA. Это может затруднять их использование в ряде инженерных или исследовательских областей применений;

- дробное введение ростового геля при достижении максимальной скорости роста кристаллов, что трудно оценить;

- рост цеолитов осуществляют при постоянном перемешивании, что требует усложненных специальных механических устройств, вмонтированных в термоустановку, так как кристаллизация осуществляется при 88±2°С.

Известен способ получения укрупненных синтетических цеолитов NaA, NaX или их смесей гидротермальной кристаллизацией алюмосиликатных гелей в присутствии триэтаноламина - (CH2OHCH2)3N (ТЭА) [T.Ban et al. Influence of the addition of alkanolamines and tetramethylammonium hydroxide on the shape and size of zeolite-A particles. Int. J. Inorg. Mater. 1, 1999, 243-251; G.Scott et al. Zeolites. The role of triethanolamine in zeolite crystallization. 10, 1990, 44-50; W.Schmitz et al. Growth of NaA zeolites in the presence of triethanolamine (TEA). Cryst.Res. Technol. 22 (1), 1987, 35-41; J.F.Charnell. Gel growth of large crystals of sodium A and sodium X zeolites. J. of Crystal Growth. 8, 1971, 291-294]. Влияние ТЭА на увеличение размера кристаллов цеолитов NaA, NaX связано с образованием комплексного лиганда [N(CH2OHCH2)3·Al(ОН)]-, который оказывает буферирующее действие в реакционной системе. По данным известного способа с другими аминосодержащими соединениями укрупнение цеолитов NaA или NaX не наблюдалось.

Способ получения укрупненных цеолитов NaA или NaX при гидротермальной кристаллизации алюмосиликатных гелей в присутствии ТЭА впервые опубликован в работе [J.F.Charnell. J. of Crystal Growth. 8, 1971, 291-294]. Он наиболее близок к предложенному изобретению и принят в качестве прототипа. В более поздних работах, приведенных в вышеиспользованных источниках, способ, принятый в качестве прототипа, используется без изменений. По этому способу для синтеза как для цеолита NaA, так и для цеолита NaX растворяют одинаковое количество метасиликата натрия (Na2SiO22О) - 100 г в 700 мл дистиллированной воды. Алюминат натрия (NaAlO2) для синтеза этих цеолитов также растворяют в 700 мл дистиллированной воды, но в разном количестве: для NaA - 80 г, а для NaX - 40 г. Это связано с тем, что цеолит NaX относится к более кремнистому типу цеолитов. Силикатный и алюминатный растворы отдельно друг от друга смешивают со 100 мл ТЭА. Каждую смесь растворов фильтруют через фильтр с отверстием 0,2 мкм в вакууме. ТЭА-содержащий алюмосиликатный гель готовят смешиванием ТЭА-алюминатного раствора с ТЭА-метасиликатным раствором. В пересчете на мольный состав с приведением концентрации Al2O3 в реакционном геле для синтеза NaA или NaX к 1 молю, ТЭА-алюмосиликатный гель содержит: для синтеза цеолита NaA - 1,6Na2O:0,7SiO2:1,0Al2O3:156H2O:3ТЭА; для синтеза цеолита NaX - 2,5Na2O:1,46SiO2:1,0Al2O3:325H2O:6,25ТЭА. Гель помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при температуре 75-85°С. Кристаллизация цеолита NaA завершается за 2-3 недели, а NaX - от 3 до 5 недель. После окончания кристаллизации цеолитовый осадок промывают дистиллированной водой и просушивают. По прототипу были получены цеолиты с максимальным диаметром 100 и 140 мкм для NaA и NaX соответственно.

Недостатками прототипа являются:

- плохая воспроизводимость результатов по максимальному размеру цеолитов и по дисперсии зернового состава, на что указывается в более поздних публикациях известного способа, а также отмечено в собственных экспериментах. Максимальный размер цеолита NaA по данным [T.Ban et al. Int. J. Inorg. Mater. 1, 1999, 243-251] составлял 30 мкм, концентрация которых не превышала 5% от общего количества кристаллов, при этом дисперсия характеризовалась широким диапазоном от 2 до 30 мкм. По данным [W.Schmitz et al. Cryst.Res. Technol. 22 (1), 1987, 35-41] кристаллизация NaA осуществлялась с разбросом по размерам 15-60 мкм, при этом кристаллизовались также побочные фазы кристаллизации сферического В-цеолита и NaX, а при синтезе цеолитов в геле меньшего объема, чем приведено в прототипе, максимальный размер кристаллов уменьшился до 20 мкм. По данным [G.Scott et al. Zeolites. 10, 1990, 44-50] NaA кристаллизовались с разбросом от 5 до 50 мкм с небольшим выходом укрупненных цеолитов.

Собственные наблюдения показывают, что широкий разброс по размерам цеолитов, синтезируемых по известному способу, может быть связан с высокой скоростью растворения алюмосиликатного геля, в результате чего жидкая фаза реакционной среды находится в состоянии постоянного пересыщения, поэтому новые центры кристаллизации формируются в течение всего периода кристаллизации. Это приводит к большой дисперсии кристаллических зерен по размерам и к уменьшению максимального размера кристаллов. Причина невоспроизводимой скорости растворения геля в гидротермальных условиях кристаллизации при одинаковом его составе может быть связана с наличием в исходных соединениях каких-либо незначительных примесей, которые могут быть катализаторами процессов растворения в сильно щелочном гелевом растворе;

- необходимость фильтрования приготовленных растворов в вакууме через очень плотный фильтр с отверстием 0,2 мкм;

- возможность выращивания укрупненных цеолитов только с добавлением ТЭА. С другими аминосодержащими соединениями увеличения размера цеолитов по известному способу не наблюдалось;

- получение в качестве побочных фаз кристаллизации сферического В-цеолита или параллельно с синтезом цеолита NaX также NaA.

Предложенное изобретение решает задачу получения укрупненных кристаллов цеолитов NaA или NaX высокой фазовой чистоты с высокой однородностью по размерам за счет кристаллизации из реакционной среды с пониженной способностью к зародышеобразованию.

Техническим результатом изобретения является получение практически монофазных цеолитов NaA или NaX (возможные примеси не более 1,0 мас.%) с максимальным диаметром кристаллов 30÷50±10 мкм.

Поставленная задача решается тем, что в первом варианте способа получения цеолита, включающем приготовление раствора метасиликата натрия и раствора алюмината натрия, добавление в приготовленные растворы аминосодержащего соединения (R), смешивание полученных аминосодержащих растворов с получением геля и гидротермальную кристаллизацию геля, при получении цеолита типа NaA исходные реагенты берут из расчета получения следующего мольного состава геля: (1,5-3,0)Na2O:(0,7-1,3)SiO2:1,0Al2O3:(100-500)H2O:(1,0-7,0)R, где R - триэтаноламин, или полиэтиленполиамин или м-фенилендиамин, от полученного геля отделяют щелочной водный раствор, осадок геля разбавляют дистиллированной водой до исходного объема геля, производят его смешивание с диметилсульфоксидом (CH3)3SO3 из расчета обеспечения мольного отношения (CH3)3SO3 к Al2O3, равного (3-6):1, соответственно, а гидротермальную кристаллизацию осуществляют при температуре 70-100°С.

Во втором варианте способа получения цеолита, включающем приготовление раствора метасиликата натрия и раствора алюмината натрия, добавление в приготовленные растворы аминосодержащего соединения (R), смешивание полученных аминосодержащих растворов с получением геля и гидротермальную кристаллизацию геля, при получении цеолита типа NaX исходные реагенты берут из расчета получения следующего мольного состава геля: (2,5-5,5)Na2O:(1,4-3,5)SiO2:1,0Al2O3:(100-500)H2O:(1,0-7,0)R, где R - триэтаноламин, или полиэтиленполиамин или м-фенилендиамин, от полученного геля отделяют щелочной водный раствор, осадок геля разбавляют дистиллированной водой до исходного объема геля, производят его смешивание с диметилсульфоксидом (CH3)3SO3 из расчета обеспечения мольного отношения (CH3)3SO3 к Al2O3, равного (3-6):1, соответственно, а гидротермальную кристаллизацию осуществляют при температуре 70-100°С.

На фиг.1 представлены дифрактограммы монофазных цеолитов, полученных гидротермальной кристаллизацией при 80°С:

а - цеолит типа NaA, полученный при мольном составе геля: 1,5Na2O:0,7SiO2:1,0Al2O3:200H2O:1,0ПЭПА и при мольном отношении (CH3)3SO3/Al2O3=4/1;

б - цеолит типа NaX, полученный при мольном составе геля 4,0Na2O:2,5SiO2:1,0Al2O3:200H2O:4,0МФД, при мольном отношении (CH3)3SO3:Al2O3=3:1.

Известно, что кристаллизация крупных кристаллов осуществляется в том случае, если зародышеобразование новых кристаллов после первичного формирования центров кристаллизации подавлено и растворенные алюмосиликатные составляющие расходуются преимущественно на рост первично образовавшихся кристаллов. При кристаллизации цеолитов NaA или NaX это возможно при уменьшении щелочности раствора, т.е. при уменьшении свободных катионов натрия в реакционной системе, так как именно катионы натрия координируют вокруг себя тетраэдры алюминия и кремния с образованием упорядоченной пористой структуры цеолитов. Уменьшение катионов натрия в реакционной системе в предложенном изобретении осуществляется отделением жидкой сильнощелочной составляющей геля и разбавлением оставшегося густого гелевого остатка дистиллированной водой до объема исходного геля. Однако скорость кристаллизации в менее щелочном геле затруднена в связи с низкой растворимостью алюмосиликатного геля. Для компенсации этого разбавленный дистиллированной водой гель смешивают с диметилсульфоксидом - (CH3)3SO3, который известен, как сильное органическое основание, хорошо растворяющее многие органические и неорганические соединения. Кроме этого диметилсульфоксид сольватирует гидроксосоединения, чем повышает скорость многих реакций. Эксперименты показали, что скорость кристаллизации цеолитов в присутствии диметилсульфоксида увеличивается в 2-3 раза.

Ограничение концентрации диметилсульфоксида в реакционном геле связано с экспериментально установленным оптимальным отношением (CH3)3SO3 к Al2O3, равным (3-6):1, необходимым для роста укрупненных цеолитов. При меньшем его содержании скорость кристаллизации замедляется и возможно образование примесных фаз. Более высокая конценрация диметисульфоксида экономически нецелесообразна из-за высокого расхода, а кроме того, активирующее действие этого соединения наблюдается до определенного его содержания в геле.

Возможность использования в качестве аминосодержащего соединения не только триэталонамина (ТЭА), но и полиэтиленполиамина (ПЭПА) или м-фенилендиамина (МФД) обусловлена тем, что в предложенном изобретении аминосодержащие соединения используются в качестве структураторов геля. При смешивании растворов силиката и алюмината натрия без аминосодержащих соединений гелевые частицы формируются в виде плотных стеклоподобных изометричных частиц, растворимость которых низкая. В присутствии аминосодержащих соединений, указанных в предложенном изобретении, формируются рыхлые, зернистые гелевые частицы, что способствует более быстрой растворимости алюмосиликатных частиц в геле. При низкой концентрации катионов натрия в реакционной системе растворенные алюмосиликатные компоненты идут только на рост первично сформированных центров кристаллизации. Это обстоятельство позволяет воспроизводимо получать чистые фазы цеолитов NaA или NaX с максимальным диаметром кристаллов 30÷50±10 мкм. Ограничение по мольному составу в геле аминосодержащего соединения (R): ТЭА, или ПЭПА, или МФД, равному (1,0-7,0)R, обусловлено функциональной ролью R в предложенном изобретении - в способности структурировать образующийся гель при сливании силикатного и алюминатного растворов. При меньшем содержании R рыхлый гель не образуется. Более высокое его количество в силикатном и алюминатном растворах не дает дополнительных улучшений и нецелесообразно.

Ограничение по мольному составу в геле основных компонентов Na2O-SiO2-Al2O3 исходного алюмосиликатного геля при синтезе двух различных цеолитов, а именно: (1,5-3,0)Na2O:(0,7-1,3)SiO2:1,0Al2O3 для NaA и (2,5-5,5)Na2O:(1,4-3,5)SiO2:1,0Al2O3 для NaX, связано с областью кристаллизации цеолитов NaA или NaX.

Ограничение по мольному составу в геле (100-500)H2O обусловлено тем, что в более густых гелях формируются кристаллы цеолитов более мелкого размера, чем указано в предложенном способе получения цеолитов NaA или NaX. Кристаллизация из менее концентрированных гелей, когда силикатные и алюминатные растворы готовятся в объемах воды более 500 молей, экономически невыгодна, кроме того, гелевые частицы в слабо концентрированном геле быстро оседают.

Предложенное в изобретении решение позволяет получать чистые фазы высоко востребованных цеолитов NaA или NaX с увеличенным размером кристаллов.

Цеолиты изготавливают следующим образом.

Пример.

Раствор метасиликата натрия и алюмината натрия получают из любых исходных соединений, позволяющих получать такие растворы, а именно:

растворением метасиликата натрия (Na2SiO3·9H2O или Na2SiO3·5H2O) и алюмината натрия (NaAlO2) в дистиллированной воде, или растворением оксида кремния (SiO2) и гидроксида алюминия (Al(ОН)3) в растворе гидроксида натрия (NaOH), или из любых других соединений. В приготовленные любым способом и из любых исходных соединений растворы метасиликата натрия и алюмината натрия с интенсивным перемешиванием добавляют в равных количествах одно из указанных аминосодержащих соединений (ТЭА, ПЭПА, МФД), затем аминосодержащий алюминатный раствор при интенсивном перемешивании смешивают с аминосодержащим метасиликатным раствором. После перемешивания получают гель с алюмосиликатными частицами рыхлой структуры. Этот гель помещают на широкопористый фильтр для грубых осадков. Вместе с жидкостью выносится свободная NaOH, находящаяся в растворенном состоянии. Сырой осадок, оставшийся на фильтровальной бумаге, переносят в емкость, куда добавляют дистиллированную воду до объема, равного объему исходного геля. В полученный гель добавляют диметилсульфоксид. Полученный реакционный гель помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем или в любой другой сосуд, химически инертный к щелочной среде и выдерживающий температуру в диапазоне 70-100°С. Автоклав устанавливают в термоустановку. Гидротермальная кристаллизация, как правило, заканчивается в пределах 1-2 недель. Полученный кристаллический осадок промывают дистиллированной водой и просушивают.

В таблице 1 даны конкретные составы исходного геля для синтеза цеолита NaA или NaX, параметры кристаллизации, вид цеолита и максимальный диаметр кристаллов.

№ п/п Состав исходного геля: Na2O:SiO2:Al2O3:H2O: аминосодержащее соединение, моль (CH3)3SO3:Al2O3, моль Темп-ра, °С *Вид цеолита Максимальный диаметр кристаллов, мкм 1 1,5:0,7:1.0:200:1ПЭПА 4:1,0 80 NaA 30 2 2,0:1,0:1.0:100:3МФД 3:1,0 70 NaA 32 3 3,5:1,3:1.0:300:7ТЭА 6:1,0 100 NaA 25 4 2,5:1,4:1.0:156:1ПЭПА 4:1,0 70 NaX 45 5 4,0:2,5:1.0:200:4МФД 3:1,0 90 NaX 60 6 5,5:3,5:1.0:500:7ТЭА 6:1,0 100 NaX 50 * По данным рентгенофазового анализа синтезированные цеолиты представлены монофазными цеолитами NaA или NaX. Оптический анализ показывает также практически монофазные цеолиты NaA или NaX. В ряде случаев возможны единичные кристаллы цеолита NaA в NaX или единичные сферические кристаллы цеолита В.

Похожие патенты RU2452688C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaY 2011
  • Казанцева Лидия Константиновна
  • Сереткин Юрий Владимирович
RU2476378C1
МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ ОТХОДОВ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ, ИОНОВ ЦВЕТНЫХ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2002
  • Аншиц А.Г.
  • Верещагин С.Н.
  • Верещагина Т.А.
  • Подойницын С.В.
RU2214858C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА 2018
  • Кондрашева Наталья Константиновна
  • Шайдулина Алина Азатовна
  • Кондрашев Дмитрий Олегович
  • Васильев Владимир Викторович
RU2683102C1
Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита 2022
  • Бибанаева Светлана Александровна
  • Скачков Владимир Михайлович
  • Сабирзянов Наиль Аделевич
RU2780972C1
СПОСОБ ДООЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ДООЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ 1993
  • Купина Н.А.
  • Вострикова Л.А.
  • Ионе К.Г.
RU2074119C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА NaY 2016
  • Доронин Владимир Павлович
  • Сорокина Татьяна Павловна
  • Потапенко Олег Валерьевич
  • Липин Петр Владимирович
  • Дмитриев Константин Игоревич
RU2627900C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ТИПА NaA 2023
  • Пягай Игорь Николаевич
  • Свахина Яна Андреевна
  • Титова Марина Евгеньевна
RU2823302C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА МОРДЕНИТ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Павлов М.Л.
  • Махаматханов Р.А.
  • Кутепов Б.И.
RU2160228C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА БЕТА 2002
  • Токтарев А.В.
  • Дударев С.В.
  • Ечевский Г.В.
RU2214965C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА 2000
  • Дударев С.В.
  • Ечевский Г.В.
  • Токтарев А.В.
  • Аброськин И.Е.
  • Александров А.Б.
  • Ядрышников М.В.
RU2174952C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 452 688 C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА NaА ИЛИ NaХ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к области производства адсорбентов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и химической промышленности. Способ получения цеолитов NaA или NaX включает приготовление растворов метасиликата натрия и алюмината натрия, добавление в растворы аминосодержащего соединения из ряда: триэтаноламин, полиэтиленполиамин или м-фенилендиамин, приготовление геля путем смешивания полученных растворов. Гель смешивают с диметилсульфоксидом и проводят гидротермальную кристаллизацию при температуре 70-100°С. Для синтеза цеолитов NaA и NaX готовят гели заданных составов. Технический результат - получение монофазных цеолитов NaA или NaX при содержании примесей не более 1,0 мас.%.

Формула изобретения RU 2 452 688 C1

1. Способ получения цеолита, включающий приготовление раствора метасиликата натрия и раствора алюмината натрия, добавление в приготовленные растворы аминосодержащего соединения (R), смешивание полученных аминосодержащих растворов с получением геля, гидротермальную кристаллизацию геля, отличающийся тем, что при получении цеолита типа NaA исходные реагенты берут из расчета получения следующего мольного состава геля: (1,5-3,0)Na2O:(0,7-1,3)SiO2:1,0Al2O3:(100-500)H2O:(1,0-7,0)R, где R - триэтаноламин или полиэтиленполиамин или м-фенилендиамин, от полученного геля отделяют щелочной водный раствор, осадок геля разбавляют дистиллированной водой до исходного объема геля, производят его смешивание с диметилсульфоксидом -(CH3)3SO3 из расчета обеспечения мольного отношения (CH3)3SO3 к Al2O3, равного (3-6):1, соответственно, и гидротермальную кристаллизацию осуществляют при 70-100°С.

2. Способ получения цеолита, включающий приготовление раствора метасиликата натрия и раствора алюмината натрия, добавление в приготовленные растворы аминосодержащего соединения (R), смешивание полученных аминосодержащих растворов с получением геля, гидротермальную кристаллизацию геля, отличающийся тем, что при получении цеолита типа NaX исходные реагенты берут из расчета получения следующего мольного состава геля: (2,5-5,5)Na2O:(1,4-3,5)SiO2:1,0Al2O3:(100-500)H2O:(1,0-7,0)R, где R - триэтаноламин или полиэтиленполиамин или м-фенилендиамин, от полученного геля отделяют щелочной водный раствор, осадок геля разбавляют дистиллированной водой до исходного объема геля и производят его смешивание с диметилсульфоксидом - (CH3)3SO3 из расчета обеспечения мольного отношения (CH3)3SO3 к Al2O3, равного (3-6):1, соответственно, и гидротермальную кристаллизацию осуществляют при 70-100°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2452688C1

CHARNELL, "Gel Growth of Large Crystals of Sodium A and Sodium X Zeolites", J
of Crystal Growth, 8 (1971) 291-294
Электронный влагомер 1959
  • Каралис В.Н.
  • Костылев Г.К.
  • Трофимовский П.И.
SU130695A1
US 4522800 A, 11.06.1985
US 5164170 A, 17.11.1992
US 5370859 A, 06.12.1994
US 6641796 A, 04.11.2003
US 7014837 A, 21.03.2006
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЦЕОЛИТОВ 2007
  • Уиллис Ричард Р.
  • Кюхль Дороти Е.
  • Бенин Аннабель И.
RU2377180C1

RU 2 452 688 C1

Авторы

Казанцева Лидия Константиновна

Даты

2012-06-10Публикация

2011-02-22Подача