СПОСОБ ГРАНУЛИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА Российский патент 1999 года по МПК B01J20/20 B01J2/00 

Изобретение относится к области производства гранулированных сорбентов и может быть использовано для гранулирования терморасщепленного графита, сажи и других материалов на основе углерода, преимущественно имеющих хлопьевидную форму.

Предшествующий уровень техники
Традиционно процессы гранулирования используются для предотвращения слеживаемости и пылеуноса сыпучих материалов, повышения способности материалов воспринимать механические нагрузки и так далее. Эти процессы включают, как правило, добавление к сыпучему материалу жидкого или вязкотекучего связующего, перемешивание материала со связующим, экструдирование или иное формование гранул и отверждение связующего путем сушки, обжига, обработки реагентами или другим подходящим образом.

Преимущества, приобретаемые материалом при гранулировании, для сорбента обычно сопровождаются некоторым снижением сорбционной емкости по сравнению с порошкообразным материалом. В наибольшей степени этот эффект проявляется при гранулировании хлопьевидных сорбентов, таких как сажа или терморасщепленный графит. Одной из причин такого результата является деформация хлопьев сорбента при механическом перемешивании его со связующим и последующем формовании гранул, что приводит к частичному разрушению пор в сорбенте и, соответственно, к уменьшению его активной поверхности. Другой причиной снижения сорбционной емкости сорбента при гранулировании является недостаточная межзеренная или межхлопьевая пористость гранул, зависящая от природы связующего и процесса его отверждения.

Известен способ гранулирования углеродного сорбента, включающий смешение сорбента с высокомолекулярным связующим, формование гранул, предварительное их нагревание до отверждения связующего и последующее прокаливание (авторское свидетельство SU N 814857, 1981).

К недостаткам данного способа, помимо снижения удельной поверхности сорбента при гранулировании, относится сложность и продолжительность процесса отверждения связующего перед карбонизацией гранул.

Раскрытие изобретения
Предлагаемый способ позволяет гранулировать хлопьевидные материалы на основе углерода практически без уменьшения их активной поверхности и, соответственно, абсорбционной способности. Наиболее эффективен данный способ при гранулировании терморасщепленного графита, предназначенного для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на воде, суше и для очистки промышленных сточных вод.

Однако применение его, несмотря на исключительно высокие адсорбционные свойства в отношении углеводородов, в отдельных случаях затруднено или невозможно из-за уноса сорбента при незначительном движении воздуха или газа, из-за чрезвычайно низкой механической прочности, в результате которой при нагрузках он подвержен остаточной деформации, снижающей его сорбционные свойства.

Гранулирование сорбента в связующем материале полностью устраняет эти два недостатка и, более того, расширяет область применения, например в адсорберах для извлечения жидкого конденсата из природного газа или для очистки промстоков в фильтрах под давлением.

Гранулирование сорбента включает четыре стадии:
1 - вспомогательную, предусматривающую фиксацию и механическое укрепление стенок хлопьев сорбента с помощью наполнителя, прочно удерживаемого на сорбирующей поверхности;
2 - смешение со связующим материалом, формирование гранул;
3 - удаление наполнителя с поверхности сорбента;
4 - заключительную обработку гранул (обжиг, закалка, карбонизация, активация).

Первая и третья стадии составляют новизну изобретения, суть которой состоит в том, что используя естественную активность терморасщепленного графита к углеводородам, его смешивают с расплавленным парафином (или церезином) до насыщения, которое наступает в течение 30 с при их перемешивании. После затвердевания парафина на сорбирующей поверхности хлопья сорбента оказываются "упакованными" в каркас из парафина и при перемешивании со связующим материалом, а также при формировании гранул (например, в экструдерах) не разрушаются при условии, что температура шнека экструдера не повышается выше температуры плавления парафина (около 50^oC).

В дальнейшем при нагреве без доступа кислорода, например в прямоточной среде азота (как это и предусматривалось разработанной авторами технологией), парафин при температуре 200 - 300^oC полностью испаряется и, проходя через гидрозатвор вне печи, кристаллизуется, оставаясь полностью пригодным при этом для повторного применения.

Гранулы же могут подвергаться дальнейшему нагреву, если это предусмотрено технологией, также без доступа кислорода, например в статической среде азота, т.к. сорбент в инертной среде выдерживает температуру до 3000^oC, а в присутствии кислорода его разрушение начинается при 300 - 350^oC.

Одновременно с удалением наполнителя при нагревании гранул и обращением его в газообразную фазу в связующем материале гранул образуются дополнительные поры и сквозные дренажи от поверхности частиц-хлопьев сорбента к наружной поверхности гранулы, а также дренажи между отдельными хлопьями внутри гранул. Это значительно повышает сорбционную способность гранул, так как в адсорбции участвует весь их объем, а не только поверхностный слой.

Лучшие варианты осуществления изобретения
Пример 1.

Хлопья сорбента с насыпной плотностью 2,6 кг/м³ высыпали в количестве 2,6 г (1 л) на поверхность жидкого парафина объемом 0,5 л при температуре последнего 80^oC. Насыщение сорбента наполнителем-парафином с одновременным перемешиванием продолжалось 80 с и после кристаллизации парафина (по истечении еще 10 мин) засыпали связующий материал - активированную азотной кислотой гидроокись алюминия и, перемешивая с сорбентом, добавили дистиллированную воду до получения тестообразной консистенции. Соотношение объемов сорбента с наполнителем к объему связующего материала составило 1,5 : 1.

Из полученного материала вручную сформировали гранулы диаметром 3-5 мм, провялили в течение 20 ч при температуре 60^oC, удалили парафин при температуре 300^oC в прямоточной среде азота в течение 30 мин и прокалили в среде азота при температуре 590^oC в течение 1,5 ч. Испытания гранул проводили путем поглощения ими прямогонного бензина до полного насыщения.

Свойства исходного хлопьевидного терморасщепленного сорбента: 1 л (2,6 г) сорбента удерживает при полном насыщении 0,14 л прямогонного бензина (0,112 кг), то есть в 7 раз меньше собственного объема, но в 43 раза больше собственной массы.

Полученные гранулы обладают пониженными сорбционными свойствами на 9% по отношению к входящему в их состав сорбенту.

Пример 2.

Хлопья сорбента с насыпной плотностью 10 кг/м³ высыпали в количестве 10 г (1 л) на поверхность жидкого парафина объемом 0,3 л при температуре последнего 75^oC. Насыщение сорбента с одновременным перемешиванием продолжалось 90 с. После кристаллизации парафина добавили тот же связующий материал, в том же соотношении и по той же технологии, что и в примере 1, провели формирование гранул, вяленье, удаление парафина, термическую обработку.

При испытании гранулы поглощали прямогонный бензин до полного насыщения.

Свойства исходного сорбента: 1 л (10 г) сорбента удерживает при полном насыщении 0,106 л прямогонного бензина (0,079 кг), то есть в 9,5 раза меньше собственного объема, но в 7,9 раза больше собственной массы.

Полученные гранулы обладают пониженными адсорбционными свойствами на 10% по отношению к входящему в их состав сорбенту.

Выводы из примеров 1 и 2.

Несмотря на практически одинаковые результаты по адсорбционным свойствам гранул в обоих случаях, расход сорбента в массовом соотношении во 2-ом примере превосходил почти в 4 раза (10:2,6).

Пример 3.

Формирование гранул диаметром 4 мм из материалов, полученных в примерах 1 и 2, производилось механически на экструдере. Полученные гранулы обладали пониженными сорбционными свойствами на 19 и 21% соответственно по отношению к входящему в их состав сорбенту.

Причиной этого может служить вытеснение парафина из отдельных гранул и их разрушение, т. к. температура на корпусе шнека на заключительной стадии грануляции достигала 50^oC.

Изобретение относится к производству гранулированных сорбентов, в частности для гранулирования терморасщепленного графита, сажи и других материалов на основе углерода, преимущественно имеющих хлопьевидную форму. Способ гранулирования углеродного сорбента включает выдержку сорбента в контакте с расплавленным парафином до насыщения сорбента парафином, последующее понижение температуры ниже уровня кристаллизации парафина, механическое перемешивание сорбента со связующим, формование гранул, их предварительное нагревание до температуры 200-300^oС, выдержку до полного испарения парафина и последующую прокалку. Количественное соотношение терморасщепленного графита и парафина составляет от 1 : 0,5 до 1 : 0,2 по объему. Предварительное нагревание гранул ведут в атмосфере инертного газа, преимущественно азота. Способ позволяет повысить сорбционную способность гранул. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ гранулирования углеродного сорбента, включающий механическое перемешивание сорбента со связующим, формование гранул, их предварительное нагревание и последующую прокалку, отличающийся тем, что механическое перемешивание и формование гранул проводят после выдержки сорбента в контакте с расплавленным парафином до насыщения сорбента парафином и последующего понижения температуры ниже уровня кристаллизации парафина, а гранулы после формования нагревают до температуры 200 - 300^oC и выдерживают до полного испарения парафина. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбентом является терморасщепленный графит, имеющий насыпную плотность 2 - 10 кг/м³, а количественное соотношение терморасщепленного графита и парафина составляет от 1 : 0,5 до 1 : 0,2 по объему. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительное нагревание гранул ведут в атмосфере инертного газа. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот.