СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ВЫСОКОРАСЩЕПЛЕННОГО ГРАФИТА Российский патент 2016 года по МПК C01B31/04 B82B3/00 B01J20/20 

Область техники

Изобретение относится к получению пористых углеродных материалов, характеризующихся наноразмерной структурой, и может быть использовано в производстве адсорбентов газов, катализаторов и носителей катализаторов, электродов в высокоемких источниках тока, в топливных элементах, фильтров, материалов для хранения водорода и метана, теплоизолирующих покрытий, покрытий для защиты от электромагнитного излучения и так далее.

Уровень техники

Интерес к материалам аэрогельного типа обусловлен разнообразными возможностями их использования в химической технологии и электротехнике благодаря большой площади поверхности, уникально высокой пористости, электропроводности, коррозионной и кислотной устойчивости, биостабильности. Их применяют в качестве перспективных электродов в высокоемких источниках тока, в топливных элементах, при разделении и выделении ионов тяжелых металлов и других ионов, адсорбции газов, в частности в качестве «контейнеров» для хранения водорода и метана, наполнителей хроматографических колонок, носителей катализаторов и самих катализаторов, теплоизоляторов и различных фильтров.

Поэтому поиск новых путей синтеза и новых форм углеродных аэрогелей является весьма актуальным.

Так, в [Ставицкая Г.Г., Гоба В.Е. Однороднопористые наноразмерные углеродные материалы аэрогельного типа с молекулярно-ситовыми свойствами // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. - 2009. Т.7, №3. С.685: http://www.imp.kiev.ua/nanosys/media/pdf/2009/3/nano_vol7_iss3_p0683p0699_2009.pdf] (аналог) описан способ получения углеродного адсорбента, где пористое пространство шаблона-силикагеля наполняют нелетучими органическими соединениями, которые в дальнейшем карбонизируют. Шаблон растворяют и вымывают из пористого пространства углеродного материала. В итоге получают нанопористый углеродный слепок первичного неорганического материала - его «реплику», которую модифицируют для применения по тому или иному назначению.

Тут же приведен другой способ получения углеродных материалов путем карбонизации сахарозы, импрегнированной в структуру мезопористого кремнезема. После карбонизации и растворения внешнего темплата (кремнеземной основы) во фтористоводородной кислоте или в щелочи получали твердую фазу - мезопористый уголь.

Недостатки способов, описанных в аналоге, заключаются в применение высоких температур (900-1000°C), низкой химической активности поверхности получаемых углеродных адсорбентов, необходимости проведения дополнительных операций, таких как высокотемпературная активация, механическое дробление, формование, грануляция или таблетирование и, как следствие, относительно невысокая поглотительная способность пористых углеродных материалов по отношению к газам и жидкостям.

Известны углеродные сорбенты для поглощения жидкостей на основе расщепленных графитов природного происхождения и способы их получения (см., например, US 3357929, МПК B01J 20/00, С01В 31/00, опубл. 12.12.1967 (аналог)). Для приготовления углеродного адсорбента графит помещают в кислотную среду с кислородсодержащими окислителями или окисляют электрохимически. Синтезированные интеркалированные соединения нагревают в пропан-бутановом пламени для термического расщепления кристаллов окисленного графита. Сорбционная емкость терморасщепленных графитов, полученных подобным образом, недостаточно высока. Так, 1 г полученного углеродного сорбента поглощает 57 г концентрированной серной кислоты, 38 г 50%-ной плавиковой кислоты, 29 г керосина, 41 г четыреххлористого углерода и 49 г нашатырного спирта, хотя достигнутые значения превышают известную сорбционную способность активированный углей.

Известен также способ получения углеродного сорбента для поглощения жидкостей [RU 2202409, МПК B01J 20/20, опубл. 20.04.2003] (аналог) термическим разложением при нагревании до 500°C интеркалированных соединений фторированного графита (ИСФГ) с галогенфторидами, которые образуются при фторировании графита галогенфторидами или их растворами во фтористом водороде. Порошок природного графита обрабатывают жидкими галогенфторидами (трифторид хлора, пентафторид хлора, трифторид брома, пентафторид брома) или их растворами во фтористом водороде. В результате синтезируют ИСФГ общего состава C₂F·xHalF_n, где х=0,08-0,1, а HalF_n=ClF₃, ClF₅, BrF₃, BrF₅. Полученные твердые C₂F·xHalF_n нагревают до температуры 500-700°C с получением высокорасщепленного графита (ВРГ). Один г углеродного сорбента из высокорасщепленного графита поглощает 80÷81 г концентрированной серной кислоты, 65÷70 г четыреххлористого углерода, 61÷62 г керосина, 123÷125 г нашатырного спирта или 201÷202 г H₂NC₂H₄OH.

Недостаток аналога заключается в выделение при термическом разложении ИСФГ состава C₂F·xHalF_n высокотоксичных газообразных хлора или брома, что затрудняет использование известного способа для получения углеродного сорбента в оперативных условиях, т.е. на месте техногенной аварии.

В RU 2317852, МПК B01J 20/20, B01J 20/30, опубл. 27.02.2008 (аналог) для экологической безопасности получения углеродного сорбента предлагается замещать в интеркалированных соединениях фторированного графита содержащие в межграфеновых плоскостях галогенфториды на ацетон, или четыреххлористый углерод, или перфторциклогексан.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Сначала графит по известному методу обрабатывают трифторидом хлора и получают ИСФГ с трифторидом хлора. Затем ИСФГ с трифторидом хлора обрабатывают ацетоном и получают интеркалированные соединения фторированного графита с ацетоном. ИСФГ с ацетоном для проведения обменных реакций обрабатывают четыреххлористым углеродом или перфторциклогексаном и получают интеркалированные соединения фторированного графита соответственно с четыреххлористым углеродом или перфторциклогексаном. Полученные ИСФГ с ацетоном, четыреххлористым углеродом или перфторциклогексаном нагревают до 500°C и получают углеродный сорбент из высокорасщепленного графита для поглощения жидких техногенных токсикантов. Один г получаемого углеродного сорбента поглощает 80-85 г концентрированной серной кислоты, 80-85 г четыреххлористого углерода, 75-80 г керосина, 90-100 г безводной азотной кислоты, 80-90 гтетраоксида диазота и 250-300 г несимметричного диметилгидразина.

Однако наиболее значимыми проблемами в использовании углеродных сорбентов по способам аналогов являются морфологическое строение частиц высокорасщепленного графита, которое в отдельных случаях затрудняет или даже делает невозможным их использование из-за уноса сорбента при незначительном движении воздуха или газа, и чрезвычайно низкая механическая прочность частиц высокорасщепленного графита, в результате которой при механических нагрузках сорбент подвержен деформации, снижающей его сорбционные свойства. Высокорасщепленный графит представляет собой пухообразный материал низкой плотности 1,3-1,8 кг/м³, состоящий из червеобразных частиц длиной от 7 до 12 мм и с поперечным размером 0,1-0,6 мм. Особенностью приготовления такого типа ВРГ является то, что он образуется не только за счет быстрого повышения давления интеркалированных молекул, но и за счет выделения газообразных продуктов в результате термораспада фторграфитовой матрицы. Именно благодаря этому происходит более интенсивное расслаивание, и ВРГ характеризуется высокой площадью поверхности (до 380 м²/г и выше). Кроме того, термораспад фторграфитовой матрицы сопровождается перфорированием графеновых поверхностей в высокорасщепленном графите, делая их химически очень активными (см. Грайфер Е.Д., Макотченко В.Г., Назаров А.С. и др. Графен. Химические подходы к синтезу и модифицированию // Успехи химии. - Т. 80 (8), 2011. С.789-789).

Попытки гранулирования подобных материалов неизбежно приводят к снижению сорбционной способности сорбента по сравнению с исходным порошкообразным материалом. Причем для терморасщепленных графитов и ВРГ это проявляется в наибольшей степени, что связано с деформацией червеобразных частиц сорбента при механическом перемешивании со связующим и последующем формовании гранул. Это неизбежно приводит к частичному разрушению пор в сорбенте и, соответственно, к уменьшению его активной поверхности.

Наиболее близким по совокупности признаков к предлагаемому техническому решению, а именно к получению пористого углеродного материала на основе высокорасщепленного графита, является способ получения терморасширяющихся соединений по патенту RU 2419586, МПК С01В 31/04. опубл. 27.05.2011 (прототип). Графитосодержащий порошковый материал обрабатывают газовой фазой гептафторида йода (JF₇) и получают интеркалированное соединение фторированного графита, способное образовывать высокорасщепленный графит при нагреве до температуры выше 125°C. Плотность по объему расщепленного графита соответствует величине 0,9÷1,2 дм³/г. Углеродный сорбент из полученного материала по поглотительной способности соответствует аналогу по патенту RU 2317852. При разложении фторграфитовой матицы не выделяются токсичные вещества.

Тем не менее, углеродному сорбенту, полученному по способу прототипа, как низкоплотному материалу, присущи все вышеописанные недостатки аналогов, ограничивающие области его эффективного применения.

Задача, решаемая изобретением

Настоящее изобретение направлено на предложение универсального и экологически безопасного способа производства брикетированного пористого углеродного материала на основе высокорасщепленного графита, пригодного для промышленного применения.

Сущность изобретения

Указанные выше задача достигаются техническим решением, сущность которого состоит в том, что в способе получения пористого углеродного материала на основе высокорасщепленного графита, включающего термическое разложение интеркалированного соединения фторированного графита, термическое разложение ведут в полости технологического объема при соблюдении отношения V/M=0,025÷0,25, где V - размер полости технологического объема, дм³, М - масса интеркалированного соединения фторированного графита, г.

Кроме того, указанная задача достигается дополнительными техническими решениями, состоящими в том, что масса интеркалированного соединения фторированного графита при термическом разложении составляет не менее 10 г. При этом интеркалированное соединение фторированного графита нагревают до температуры 60÷250°C.

Основной отличительной особенностью заявляемого способа является соотношение между массой интеркалированного соединения фторированного графита, подвергаемого термическому разложению, и размером полости технологического объема, в которой проводят термическое разложение. Этот признак является новым и существенным, так как позволяет устранить присущие прототипу и аналогам недостатки.

Обращаем внимание, что под технологическим объемом здесь и далее понимается замкнутое пространства или любой сосуд, пространство (полость) внутри которого ограничено стенками, имеющими каналы для отвода газа, но препятствующие перемещению частиц высокорасщепленного графита по каналам.

При термическом разложении интеркалированных соединений фторированного графита (с гептафторидом йода или другими интеркалянтами из вышеупомянутых химических соединений) в полости технологического объема, позволяющем образовываться и свободно разлетаться частицам высокорасщепленного графита хоть в одном направлении, ВРГ занимает пространство объемом 0,8÷1,2 дм³/г. Разложение ИСФГ с расщеплением графита происходит очень быстро. При этом выход ИСФГ в высокорасщепленный графит составляет 20÷25%. Остальная масса ИСФГ уходит в газовую фазу в виде паров йода, тетрафторметана и в малой степени некоторых других фторуглеродов. Если накладываются ограничения на свободное перемещение частиц высокорасщепленного графита в полости технологического объема по причине ограниченности его размеров, то частицы ВРГ заполняют равномерно всю полость с образованием пористой углеродной структуры. Интересно, что ограничений на сам процесс разложения отдельной частицы ИСФГ не происходит, и высокорасщепленный графит сохраняет морфологическое строение частиц, образующихся в свободном объеме.

Установлено, что при термическом разложении интеркалированного соединения фторированного графита в технологическом объеме при отношении величины полости объема V (в дм³) к массе интеркалированного соединения фторированного графита М (в граммах) в пределах величин V/M=0,025÷0,25 образуется не пылящая прочная пористая углеродная структура из высокорасщепленного графита. Эту графитовую структуру можно механически пилить и резать. Полость технологического объема, в которой проводят терморазложение ИСФГ, может иметь разнообразную геометрическую форму: цилиндрическую, конусную, сферическую или форму со сложным профилем, в любом случае вся полость будет равномерно заполнена пористым углеродным материалом. Таким образом, сразу можно получать пористые адсорбционные блоки или изделия иного назначения, заполненные пористым углеродным материалом, без операций механического дробления, формования, грануляции или таблетирования, то есть без снижения активной площади поверхности высокорасщепленного графита.

Меньшее значение заявленного интервала отношения V/M характеризует начало образования прочного каркаса пористого углерода из высокорасщепленного графита, который не способен к пылению от воздействия воздушных потоков. Большее значение заявленного интервала отношения V/M соответствует образованию очень уплотненной структуры, оказывающей значительное гидравлическое сопротивление проходу газа.

При этом надо иметь в виду, что ИСФГ это аддукт, где соотношение между графитом и фторокислителем зависит от условий его синтеза: обычно состав ИСФГ с гептафторидом йода соответствует идеализированным химическим составам от C₁·xJF₇, где х=0,036÷0,071, до C₁·xJF₇, где х>0,14. Чем больше стехиометрический коэффициент ″х″ в химической формуле ИСФГ, тем легче происходит терморасщепление.

Хотя количество ИСФГ при термическом разложении в полости технологического объема может в принципе быть любым, однако опытным путем установлено, что при массе в 10 г и более термическое разложение ИСФГ начинается за счет эффекта самоинициирования уже при температуре 60°C. Таким образом, терморазложение ИСФГ можно вести при температуре 60÷250°C, используя в качестве материала стенок технологического объема нежаростойкие материалы.

Краткое описание чертежей:

на фиг.1 показан образец пористой углеродной структуры в тефлоновом стакане;

на фиг.2 показана микрофотография частиц высокорасщепленного графита в пористом углеродном материале;

на фиг.3 показана микрофотография частицы высокорасщепленного графита.

Следующие примеры служат для обеспечения наилучшего режима реализации предложенного технического решения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.

Пример 1. Интеркалированное соединение фторированного графита с гептафторидом йода готовят по известному способу, например, описанному в патенте RU 2419586. Навеску ИСФГ из природного чешуйчатого графита марки ГТ-1 (графит тигельный по ГОСТ 4596-75, дополнительно химически очищенный до содержания зольных примесей не более 0,1 мас.%) идеализированного состава C₁·xJF₇, где х≈0,14, массой 10,0 г помещают во фторопластовый стакан объемом 0,25 дм³ (отношение V/M=0,025), закрывают верхнюю часть стакана сеткой и нагревают до температуры 60°C в сушильном шкафу. Нагревание сопровождается эффектом взрывного термораспада фторграфитовой матрицы с выделением паров йода и фторуглеродов различного состава (в основном тетрафторметана) и образованием частиц высокорасщепленного графита. При термическом разложении в не стесненном пространстве объем навески должен был бы увеличиться в 1000 раз и составить до 2 дм³ при выходе ИСФГ в высокорасщепленный графит примерно до 2 г. Однако из-за ограниченности объема фторопластового стакана весь высокорасщепленный графит остается в его полости и образует прочную пористую структуру, внешний вид которой приведен на фиг.1. На фиг.2 показана микрофотография частиц высокорасщепленного графита в пористом углеродном материале, а на фиг.3 показана микрофотография отдельной частицы высокорасщепленного графита. Как видно, частицы высокорасщепленного графита в пористом углеродном материале практически не подвержены механическим деформациям.

Пористая углеродная структура из высокорасщепленного графита была использована в исследованиях новых электродов для суперконденсаторов.

Пример 2. Интеркалированные соединения фторированного графита с гептафторидом йода готовят по условиям примера 1. Для изготовления ИСФГ используют природный чешуйчатый графит марки ГСМ-1 (графит специальный малозольный по ГОСТ 18191-78, зольность менее 0,1 мас.%). Отношение массовой доли графита и гептафторида йода в ИСГ составляет от 1:1,55 (C₂·xJF₇, где х≈0,14). Для термического разложения навеску ИСФГ массой 20 г засыпают в разборный алюминиевый тонкостенный пенал объемом 5,0 дм³, имеющий перфорированную крышку для выхода газообразных продуктов терморазложения (отношение V/M=0,25). Алюминиевый пенал помещают в сушильный шкаф и нагревают до 250°C. При разложении ИСФГ образуется прочный непылящий пористый адсорбционный блок из углеродного материала, который можно извлечь из полости алюминиевого пенала.

Пористый углеродный материал из высокорасщепленного графита использован для изучения адсорбции водорода.

В заключение отметим, что настоящий способ получения пористого углеродного материала на основе высокорасщепленного графита имеет много преимуществ по сравнению с известными способами, поскольку является универсальным и позволяет получать как высокоэффективные сорбенты, так и графитовые изделия различной пористости и конфигурации.

Способ использует дешевый природный графитовый материал. Важным свойством является возможность получения пористого углеродного материала с прогнозируемыми свойствами. Никакой другой подход не обеспечивает такую универсальность. Способ обеспечивает реализацию экологически безопасных процессов без образования и выделения вредных и токсичных веществ.

Изобретение может быть использовано в производстве адсорбентов газов, катализаторов и носителей катализаторов, электродов в высокоёмких источниках тока и в топливных элементах, фильтров, материалов для хранения водорода и метана, теплоизолирующих покрытий, покрытий для защиты от электромагнитного излучения. Интеркалированное соединение фторированного графита массой не менее 10 г нагревают до 60÷250 °С и термически разлагают в полости технологического объема при отношении V/M=0,025÷0,25, где V - размер полости технологического объема, дм³, М - масса интеркалированного соединения фторированного графита, г. Способ производства брикетированного пористого углеродного материала на основе высокорасщепленного графита экологически безопасен, отсутствуют выбросы вредных и токсичных веществ. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

1. Способ получения пористого углеродного материала на основе высокорасщепленного графита, включающий термическое разложение интеркалированного соединения фторированного графита, отличающийся тем, что термическое разложение ведут в полости технологического объема при соблюдении отношения V/M=0,025÷0,25, где V - размер полости технологического объема, дм³, М - масса интеркалированного соединения фторированного графита, г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что масса интеркалированного соединения фторированного графита при термическом разложении составляет не менее 10 г.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что интеркалированное соединение фторированного графита нагревают до температуры 60÷250°C.