МОДИФИЦИРОВАННАЯ ФОСФОРОМ ЭПОКСИДНАЯ СМОЛА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 1999 года по МПК C08G59/14 C08G59/30 B29C39/00 C09D163/00 B32B27/38 

Настоящее изобретение относится к новым фосфорсодержащим эпоксидным смолам, способу из получения и их применению. Новые фосфорсодержащие эпоксидные смолы отличаются, наряду со своей невоспламеняемостью (негорючестью), прежде всего очень благоприятными для переработки свойствами, так как они, между прочим, обладают хорошей устойчивостью при хранении.

Эпоксидные смолы в настоящее время в большом объеме применяются для изготовления формовочных материалов на основе отверждающихся смол и покрытий с высоким уровнем термических, механических и электрических свойств, а также для изготовления ламинатов. Низкомолекулярные, соответственно, олигомерные исходные компоненты путем применения самых различных отвредителей, как например, ангидриды карболовых кислот, амины, фенолы или изоцианаты, или соответственно путем ионной полимеризации можно превращать в высококачественные термореактивные материалы. Другим преимуществом эпоксидных смол являются их хорошие свойства для переработки. В исходном состоянии они низкомолекулярны, соответственно, олигомерны и при температурах переработки обладают низкой вязкостью. Поэтому они очень пригодны для формования литьем комплексных электрических, соответственно, электронных, конструкционных элементов, а также для процессов пропитки и импрегнирования. В присутствии пригодных ускорителей реакции они имеют достаточную жизнеспособность. Они также способны к наполнению большим количеством обычных неорганических инертных наполнителей.

Для защиты поражаемых в случае пожара, соответственно, в случае аварии людей, а также для обеспечения в электрических, соответственно, электронных приборах сохранения функций в течение известного времени, в настоящее время в электротехнике к формовочным материалам на основе эпоксидных смол (отвержденные эпоксидные смолы) зачастую предъявляется требование невоспламеняемости (негорючести). Это означает, что формовочные материалы на основе эпоксидных смол должны быть самогасящимися и не могут далее продолжать гореть. Детальные требования выражаются в виде соответствующих определенному продукту норм. Для формовочных материалов на основе эпоксидных смол, которые применяют в электронике, соответственно, в электротехнике, при этом преобладающее имеет значение испытание на воспламеняемость (горючесть) согласно LIL 94 V.

Подбор возможных методов определения невоспламеняемости эпоксидных смол имеется в литературе (например, Troitzsch Y_о International Plasties Flammability Hamdbook. 2-е изд., изд. Carl Hanser, Мюнхен, 1990; Yehaskel A. Fire and Flame Retardant Polymers, Noyes Data Corporation - New Yersey, USA, 1979).

Формовочные материалы на основе эпоксидных смол в настоящее время в общем для невоспламеняемости снабжаются галогенсодержащими, особенно бромсодержащими, ароматическими компонентами. При этом чаще всего речь идет о содержащих один включенный компонент, например, содержащих наполнитель или содержащих стеклоткань формовочных материалах, которые зачастую содержат триоксид сурьмы в качестве синергиста. При этом проблематично то, что в случае аварии за счет швелевания или сгорания образуются вызывающие коррозию и при неблагоприятных условиях экологически, соответственно, токсикологически опасные продукты разложения. Во избежание опасности из-за сгорания нужны значительные технические затраты. Поэтому существует значительная потребность в эпоксидных смолах, которые достигают требуемой по норме трудновоспламеняемости без добавки галогенированных компонентов. Для достижения эффективным образом невоспламеняемости в случае смолообразных субстратов оказалось пригодным применение фосфорорганических соединений. Так, уже были сделаны попытки модифицировать эпоксидные смолы с помощью добавок на основе сложных эфиров фосфорной кислоты, как, например, трифенилфосфат (патент ФРГ 1287312). Из формовочных материалов, однако, эти соединения, прежде всего при повышенной температуре, мигрируют на поверхность и оказывают влияние на диэлектрические свойства и приводят к Е-коррозии.

Эпоксидные смолы с химически связанным фосфором можно получать благодаря тому, что имеющиеся в продаже эпоксидные смолы вводят во взаимодействие с Р-ОН-группами различных фосфорных кислот, причем Р-ОН-группа присоединяется к оксирановому кольцу и одновременно вызывает частично полимеризацию эпоксида. При этом образуются модифицированные фосфором эпоксидные смолы, которые еще реакционноспособны и которые при отверждении структурируются (сшиваются).

Примеры сшивки эпоксидных смол с помощью фосфорной кислоты, неполных (кислых) сложных эфиров фосфорной кислоты и сложных диэфиров пирофосфорной кислоты в качестве кислого сшивающего агента описываются в патенте США 2541027. При этом сначала частично получаются соответствующие продукты взаимодействия, которые затем сшиваются. Эти продукты взаимодействия не представляют собой никаких устойчивых при хранении продуктов. Подобные продукты в каталитических количествах даже используются в качестве ускорителей отверждения эпоксидов (патент Южно-Африканской республики 6805283).

Из патента США 4613661, далее, известны продукты взаимодействия сложных моноэфиров фосфорной кислоты с эпоксидными смолами, которые еще содержат свободные эпоскидные группы и отверждаются с помощью обычных средств сшивки. Эти продукты имеют значение для определенных лаковых систем и систем для покрытий.

Задачей настоящего изобретения поэтому являлось получение модифицированных фосфором эпоксидных смол, которые наряду с невоспламеняемостью обладают высокой стабильностью при хранении. Вариации содержания фосфора позволяют получать их технологически просто и экономно, и они пригодны прежде всего также для использования в электронике и электротехнике, где обычны высокие содержания наполнителя.

Настоящее изобретение относится к модифицированным фосфором эпоксидным смолам с эпоксидным числом 0 примерно 1 моль/100 г, содержащим структурные звенья, которые являются производными:
(А) полиэпоксидных соединений по меньшей мере с двумя эпоксидными группами, предпочтительно с концевыми эпоксидными группами, на молекулу, и
(В) пирофосфоновых кислот и/или неполных сложных эфиров фосфоновых кислот.

Далее, изобретение относится к способу получения такого рода модифицированных фосфором эпоксидных смол, а также к их применению для изготовления формованных изделий, покрытий и ламинатов (комбинированных /многослойных/ материалов) и к самим этим изделиям.

Предлагаемые согласно изобретению, модифицированные фосфором эпоксидные смолы, в зависимости от эпоксидной смолы, в общем имеют содержание фосфора примерно 0,5 - 13 мас.%, в расчете на смолу. Это содержание фосфора можно устанавливать за счет молярного соотношения полиэпоксидного соединения к пирофосфоновой кислоте / неполному сложному эфиру фосфоновой кислоты, в зависимости от потребности. Благодаря функциональности используемой эпоксидной смолы, далее, может быть удовлетворено требование, по которому в среднем должна содержаться предпочтительно 1 - 3 эпоксидные группы, на молекулу модифицированной фосфором эпоксидной смолы.

Предпочтительно, предлагаемые согласно изобретению модифицированные фосфором эпоксидные смолы имеют содержание фосфора примерно 1 - 8 мас.%, в особенности примерно 2 - 5 мас.%, в расчете на смолу. Они предпочтительно отверждаемы. В среднем они содержат предпочтительно по меньшей мере одну эпоксидную группу, в особенности 1 - 3 эпоксидных группы, на молекулу; средняя функциональность соответственно этому составляет предпочтительно по меньшей мере 1, в особенности 1 - 3. Эпоксидное число составляет предпочтительно примерно 0,02 - 1 моль/100 г, особенно предпочтительно примерно 0,02 - 0,6 моль/100 г. Далее, предлагаемые согласно изобретению модифицированные фосфором эпоксидные смолы в общем имеют среднюю молекулярную массу М_п (среднечисловая молекулярная масса; определяется с помощью гель-хроматографии; в качестве стандарта - полистирол) вплоть до примерно 10000, предпочтительно примерно 200 - 5000 и в особенности примерно 400 - 2000.

Средняя молекулярная масса М_п (среднечисловая молекулярная масса; также определяется с помощью гель-хроматографии; в качестве стандарта - полистирол) структурных элементов (А) составляет в общем вплоть до примерно 9000 и предпочтительно находится в пределах примерно 150 - 4000, в особенности примерно 300 - 1800; эти структурные элементы предпочтительно являются производными полиэпоксидных соединений, содержащих в среднем 2 - 6 эпоксидных групп на молекулу (функциональность 2 - 6). При этом предпочтительно в случае этих полиэпоксидных соединений речь идет о простых полиглицидиловых эфирах на основе ароматических аминов, многоатомных фенолов, продуктов гидрирования этих фенолов и/или новолаков (см. ниже).

Структурные элементы (В) являются производными предпочтительно пирофосфоновых кислот формулы I

в которой R¹ обозначает углеводородный остаток с 1 - 10 С-атомами, предпочтительно 1 - 6 С-атомами, который может быть алифатическим и/или ароматическим и может быть прерван гетероатомами или гетероатомными группами, предпочтительно насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный алифатический остаток, как алкил, алкенил, циклоалкил, предпочтительно с 1 - 8 С-атомами, в особенности 1 - 6 С-атомами, как метил, этил, н- и изо-пропил, н-, изо- и трет-бутил-, различные пентилы и гексилы; или арильный или аралкильный остаток, как незамещенный или замещенный предпочтительно 1 - 3 -мя алкильными остатками с 1 - 3 С-атомами фенил или как фенилалкил с 1 - 4 С-атомами в алкильном остатке, например, бензил.

Предпочтительно структурные элементы (В), далее являются производными неполных сложных эфиров фосфоновых кислот формулы II

в которой R¹ имеет такое же значение, как и в формуле I:
R² обозначает алкильный остаток с 1 - 6 С-атомами, предпочтительно 1 - 4 С-атомами и в особенности 1 или 2 С-атомами.

Предлагаемые согласно изобретению, модифицированные фосфором эпоксидные смолы наряду со своей невоспламеняемостью (негорючестью) отличаются в особенности хорошей устойчивостью при хранении.

Устойчивость при хранении, выражаемая изменением эпоксидного числа после выдерживания в течение 96 часов при комнатной температуре и при относительной влажности воздуха максимально 50%, как правило, означает сохранение исходного значения на 90% и предпочтительно колеблется в пределах 95 - 100% от исходного значения 100%.

Получение предлагаемых согласно изобретению, модифицированных фосфором эпоксидных смол осуществляют путем введения во взаимодействие полиэпоксидных соединений (А) неполными сложными эфирами пирофосфоновой и/или фосфоновой кислоты (В), предпочтительно в инертном растворителе (в разбавителе) или при условиях проведения реакции в массе.

Используемые согласно изобретению полиэпоксидные соединения, которые предпочтительно не содержат галогенов, могут быть насыщенными или ненасыщенными, а также алифатическим, циклоалифатическим, ароматическими и/или гетероциклическими. Они могут, далее, содержать такие заместители, которые в условиях смещения или реакции не вызывают никаких вредных побочных реакций, например алкильные или арильные заместители, простые эфирные группировки или подобные. Также можно применять смеси различных полиэпоксидных соединений. Средняя молекулярная масса этих полиэпоксидных соединений может составлять вплоть до примерно 9000, однако, в общем, он составляет примерно 150 - 4000, предпочтительно 300 - 1800.

Эти полиэпоксиные соединения предпочтительно соответствуют формуле III

в которой: n = целые числа 1 - 5, предпочтительно 1 - 3;
m = целые числа 1 - 5, предпочтительно 1 - 3, причем сумма n + m должна составлять целое число 2 - 6, предпочтительно 2 - 4;
R² обозначает (n + m)-валентный остаток простого полиэфира, простого полиэфира-полиола, сложного полиэфира или сложного полиэфира-полиола; углеводородного остатка, который является насыщенным или ненасыщенным алифатическим и/или ароматическим и который может быть прерван гетероатомами, как кислород и азот, а также гетероатомными группами, как -NR¹CO-(R¹ имеет выше указанное значение) и/или может содержать их, причем этот углеводородный остаток, который как правило содержит по меньшей мере 6, предпочтительно по меньшей мере 12-30 С-атомов, предпочтительно содержит арильные группы, в особенности фенильные группы, которые могут быть замещены, однако предпочтительно незамещены; продукта взаимодействия эпокси-соединения с полиаминами, полиолами, поликапролактонполиолами, содержащими ОН-группы, сложными полиэфирами, простыми полиэфирами, полигликолями, содержащими функциональные гидроксильные, карбоксильные или амин-группы полимерными маслами, поликарбоновыми кислотами, содержащими функциональные гидроксильные или амино-группы политетрагидрофуранами; R² может также обозначать любые из этих остатков; предпочтительно R² обозначает соответствующий остаток простого бисфенол-А-диглицидилового эфира, простого бисфенол-Y-диглицидилового эфира или их олигомеров; простого полиглицидилового эфира фенол/формальдегид-, соответственно, крезол/формальдегид-новолака, сложного диглицидилового эфира тетрагидрофталевой, фталевой, изофталевой или терефталевой кислоты, а также смесей этих остатков.

Ниже следует представить некоторые из этих остатков R² в виде формул:






-CH₂ - R⁵ - CH₂ (R⁵ = (CH²)_r или циклогесилен) (IIIg),
в которых R⁴ обозначает водород и/или C₁ - C₁₀-алкильный остаток;
индексы n и m имеют указанное значение; индекс р = 0 или 1, индекс q = целые числа 0 - 40, предпочтительно 0-10, и индекс r обозначает целые числа 4 - 8.

В случае этих полиэпоксидных соединений речь идет, например, о простых полиглицидиловых эфирах на основе многоатомных, предпочтительно двухатомных спиртов, фенолов, продуктов гидрирования этих фенолов и/или новолаков (продукты взаимодействия одно- или многоатомных фенолов, как фенол и/или крезолы, с альдегидами, в особенности с формальдегидом, в присутствии кислых катализаторов), которые получают известным образом, например, путем взаимодействия соответствующих полиолов с эпихлоргидрином.

В качестве многоатомных фенолов здесь, например, следует назвать: резорцин, гидрохинон, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан(бисфенол-А), смеси изомеров дигидроксидифенилметана (бисфенол F), 4,4'-дигидрокси-дифенилциклогексан, 4,4'-дигидрокси-3,3-диметилдифенилпропан, 4,4'-дигидроксидифенил, 4,4'-дигидроксибензофенон, бис-(4-гидроксифенил)-1,1-этан, бис-(4-гидроксифенил)-1,1'-изобутан, бис-(4-гидрокси-трет-бутилфенил)-2,2-пропан, бис-(2-гидроксинафтил)-метан, 1,5-дигидроксинафталин, трис-(4-гидроксифенил)-метан, простой бис-(4-гидроксифенил)-1,1'-эфир. Бисфенол-А и бисфенол-F при этом предпочтительны.

Также в качестве полиэпоксидного соединения пригодны простые полиглицидиловые эфиры многоатомных алифатических спиртов. В качестве примеров такого рода многоатомных спиртов следует назвать бутан-1,4-диол, гексан-1,6-диол, полиалкиленгликоли, глицерин, триметилолпропан, бис-(4-гидроксициклогексил)-2,2-пропан и пентаэритрит.

Далее, в качестве полиэпоксидных соединений также принимают во внимание (поли) глицидиловые сложные эфиры, которые получают путем взаимодействия эпихлоргидрина или подобных эпокси-соединений с алифатической, циклоалифатической или ароматической поликарбоновой кислотой, как щавелевая кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, фталевая, изофталевая, терефталевая, тетрагидрофталевая или гексагидрофталевая кислота; нафталин-2,6-дикарбоновая кислота и димеризованные алифатические (жирные ) кислоты. Примерами их являются диглицидиловый сложный эфир терефталевой кислоты и сложный диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты.

В некоторых случаях предпочтительно можно использовать также полиэпоксидные соединения, которые содержат эпоксидные группы в статистическом распределении по молекулярной цепи и которые можно получать путем эмульсионной сополимеризации при применении олефиново-ненасыщенных, содержащих эти эпоксидные группы соединений, как, например, сложный глицидиловый эфир акриловой, соответственно метакриловой кислоты.

Дальнейшими используемыми полиэпоксидными соединениями являются, например, таковые на основе гетероциклических систем, как, например, гидантоинэпоксидные смолы, триглицидилизоцианурат и/или его олигомеры, триглицидил-п-аминофенол, триглицидил-n-аминодифениловый простой эфир, тетраглицидилдиаминодифенилметан, тетраглицидилдиаминодифениловый простой эфир, тетракис (4-глицидоксифенил)-этан, уразолэпоксиды, урацилэпоксиды, модифицированные оксазолидиноном эпоксидные смолы; далее, полиэпоксиды на основе ароматических аминов, как анилин, например, N,N-диглицидиланилин, диаминодифенилметан и N, N'-диметиламинодифенилметан или - сульфон. Другие пригодные полиэпоксидные соединения описываются в "Handbook of Epoxy Resins "Henry Lee u kris Neville, McGraw - Hill Bok Company 1967; в монографии Henry Lee "poxy Resins" American chemical Society, 1970; в Wagner/Sarx "Lackkunstharze" изд. Carl Hanser (1971), с.174 и последующие; в "Angew Makromol Chemie" т. 44 (1975), с. 151 - 163; в выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 2757733, а также в выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 2757733, а также в выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке на европейский патент 0384939.

Предпочтительно используемыми полиэпоксидными соединениями являются простые бисглицидиловые эфиры на основе бисфенола А, бисфенола F и бисфенола S (продукты взаимодействия этих бисфенолов с эпихлор(галоген)хлоргидрином) или их олигомеры; простые полиглицидиловые эфиры фенол/формальдегид- и/или крезол/формальдегид-новолаков, а также сложные диглицидиловые эфиры фталевой, изофталевой, терефталевой, тетрагидрофталевой и/или гексагидрофталевой кислоты, также, как триметлитовой кислоты; N-глицидиловые соединения ароматических аминов и гетероциклических азотистых оснований, как N,N-диглицидиланилин, N,N,O-триглицидил-n-аминофенол, триглицидилизоцианурат и N,N,N', N'-тетраглицидил-бис-(n-аминофенил)-метан, гидантоинэпоксидные смолы и урацилэпоксидные смолы, а также ди- и полиглицидиловые соединения многоатомных алифатических спиртов, как бутан-1,4-диол, триметилолпропан и полиалкиленгликоли. Далее, также пригодны оксазолидиноном модифицированные эпоксидные смолы. Такого рода соединения уже известны (см. Angew Makromol Chem. Т.44 (1975), с. 151 - 163), а также патент США 3334110); в качестве примера следует назвать продукт взаимодействия бис-фенол-А-диглицидилового простого эфира с дифенилметандиизоцианатом (в присутствии пригодного ускорителя). Полиэпоксидные смолы при получении модифицированной фосфором эпоксидной смолы могут использоваться индивидуально или в смеси. В качестве полиэпоксидной смолы предпочтительно применяют новолак.

Используемые для взаимодействия с полиэпоксидным соединением пирофосфоновые кислоты предпочтительно соответствуют формуле I. В качестве представителей этих кислот здесь нужно назвать: метанпирофосфоновую кислоту, пропанпирофосфоновую кислоту, бутанпирофосфоновую кислоту и фенилпирофосфоновую кислоту.

В качестве неоплных сложных эфиров фосфоновых кислот, которые предпочтительно соответствуют формуле II, например, принимают во внимание: монометиловый сложный эфир метанфосфоновой кислоты, моноэтиловый сложный эфир этанфосфоновой кислоты, моноэтиловый сложный эфир пропанфосфоновой кислоты и монометиловый сложный эфир бензолфосфоновой кислоты.

Получение ангидридов пирофосфоновых кислот согласно формуле I осуществляют, например, путем дегидратации фосфоновых кислот по известным способам и описывается, например, в книге Губен-Вейл "Методы органической химии", изд. 4, т. ХП/1 (1963), с.606. Неполные сложные эфиры фосфоновых кислот можно получать путем частичного гидролиза соответствующих сложных диэфиров фосфоновых кислот, в особенности с помощью раствора гидроксида натрия (см.: J Orgfnometallic chem т. 12 (1960), с.459), или путем частичной этерификации до сложного эфира свободных фосфоновых кислот с помощью соответствующего спирта.

Путем вариации соотношения эквивалентов полиэпоксидного соединения и пирофосфоновой кислоты, соответственно, неполного сложного эфира фосфоновой кислоты можно устанавливать содержание фосфора в модифицированной фосфором, согласно изобретению, эпоксидной смоле. Обычно соотношение эквивалентов полиэпоксидного соединения и неполного сложного эфира пирофосфоновой и/или фосфоновой кислоты составляет 1 : 0,1 - 1 : 1, предпочтительно 1 : 0,1 - 1 : 0,8 и в особенности 1 : 0,1 - 1 : 0,4.

Если в предлагаемом согласно изобретению способе используют растворители (разбавители), то они являются апротонными и предпочтительно носят полярный характер. Примерами их являются N-метилпирролидон; диметилформамид; простые эфиры, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, простые этиленгликольмоно-, соответственно, диэфиры, простые пропиленгликоль-моно-, соответственно, диэфиры, простые бутиленгликоль-моно-, соответственно, диэфиры одноатомных спиртов с разветвленным в случае необходимости алкильным остатком с 1 - 6 С-атомами; кетоны, как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон и подобные; сложные эфиры, как этилацетат, бутилацетат, этилгликольацетат, метоксипропилацетат; галогенированные углеводороды; (цикло)алифатические и/или ароматические углеводороды, как гексан, гептан, циклогексан, толуол, различные ксилолы, а также ароматические растворители в области кипения примерно 150 - 180^oC (более высококипящие фракции минеральных масел, как ^®Solvesso) При этом растворители можно применять по-отдельности или в смеси.

Взаимодействие полиэпоксидного соединения с пирофосфоновой кислотой и/или неполным сложным эфиром фосфоновой кислоты в общем осуществляют при температурах от -20 до 130^oC, предпочтительно при 20 - 90^oC.

Предлагаемые согласно изобретению модифицированные фосфором эпоксидные смолы обладают хорошей невоспламеняемостью и высокой устойчивостью при хранении; в них можно изменять содержание фосфора и они получаются просто и дешево. Их можно применять предпочтительно в качестве (само)отверждающихся смол во многих областях использования для изготовления формованных изделий, препаратов, покрытий или ламинатов в особенности для целей изоляции в электротехнике. Они, например, пригодны для покрытий и оболочек электронных деталей, для изоляции электрических намоток, для изготовления изолированных элементов конструкции и комбинированных /многослойных/ материалов с волокнообразными компонентами-включениями, в особенности ламинатов для техники проводниковых пластин.

Изобретение должно поясняться подробнее, руководствуясь нижеследующим примером осуществления.

Пример. Путем взаимодействия эпоксидированного новолака (эпоксидное число : 0,56 моль/100 г, средняя функциональность : 3,6), растворенного в метилэтилкетоне, с пирофосфоновой кислотой, а также с двумя различными неполными сложными эфирами фосфоновой кислоты получают модифицированные фосфором эпоксидные смолы. Растворы при этом в течение 90 минут перемешивают при кипении с обратным холодильником при температуре масляной бани 100^oC.

Состав растворов:
(а) 440 мас.ч. новолака, 170 мас.ч. метилэтилкетона и 60 мас.ч. пропанпирофосфоновой кислоты;
(б) 400 мас.ч. новолака, 170 мас.ч. метилэтилкетона и 70 мас.ч. монометилового сложного эфира пропанфосфоновой кислоты;
(в) 400 мас.ч. новолака, 156 мас.ч. метилэтилкетона и 56 мас.ч. монометилового сложного эфира метанфосфоновой кислоты.

Свойства продуктов взаимодействия:
а) эпоксидное число (спустя 0 часов, соответственно, 96 часов): 0,35/0,34 моль/100г, содержание фосфора 3,3%;
б) эпоксидное число (спустя 0 часов, соответственно, 96 часов): 0,36/0,34 моль/100г, содержание фосфора 3,4%;
в) эпоксидное число (спустя 0 часов, соответственно, 96 часов): 0,38/0,37 моль/100г, содержание фосфора 3,4%.

Модифицированную фосфором эпоксидную смолу с эпоксидным числом 0,2-1,0 моль/100 г получают взаимодействием полиэпоксидного соединения по меньшей мере с двумя эпоксидными группами на молекулу, выбранных из простых полиглицидиловых эфиров на основе многоатомных эфиров на основе многоатомных фенолов, продуктов гидрирования этих фенолов и/или новолаков с пирофосфоновыми кислотами формулы I, где R¹ - С_1-10-ууглеводородный остаток, и/или неполными сложными эфирами фосфоновых кислот формулы II, где R¹ - С_1-10-углеводородный остаток, R² - С_1-10-алкил, арил, аралкил, в инертном разбавителе или массе. Получаемые модифицированные фосфором эпоксидные смолы наряду с невоспламеняемостью обладают высокой стабильностью при хранении. Вариации содержания фосфора позволяют получать их технологически просто и экономно. 5 с. и 11 з.п. ф-лы.

1. Модифицированная фосфором эпоксидная смола с эпоксидным числом 0,02 - 1,0 моль/100 г, полученная взаимодействием полиэпоксидных соединений с по меньшей мере двумя эпоксидными группами на молекулу, выбранных из простых полиглицидиловых эфиров на основе многоатомных фенолов, продуктов гидрирования этих фенолов и/или новолаков, с пирофосфоновыми кислотами формулы I

где R¹ - C₁ - C₁₀ - углеводородный остаток,
и/или с неполными сложными эфирами фосфоновых кислот формулы II

где R¹ - C₁ - C₁₀ - углеводородный остаток;
R² - C₁ - C₁₀ - алкил, арил, аралкил,
при соотношении эквивалентов полиэпоксидного соединения и пирофосфоновых кислот и/или неполных сложных эфиров фосфоновых кислот от 1 : 0,1 до 1 : 1. 2. Смола по п.1, отличающаяся тем, что содержание фосфора составляет 0,5 - 13% от массы смолы. 3. Смола по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она содержит в среднем по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу. 4. Смола по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что средняя молекулярная масса смолы составляет 200 - 5000. 5. Смола по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что средняя молекулярная масса полиэпоксидных соединений составляет 150 - 4000. 6. Смола по пп.1 - 5, отличающаяся тем, что полиэпоксидное соединение является полиэпоксидным соединением с 2 - 6 эпоксидными группами на молекулу. 7. Смола по п.1, отличающаяся тем, что R¹ пирофосфоновых кислот формулы I является C₁ - C₁₀-алкилом, предпочтительно C₁ - C₆-алкилом, арилом, предпочтительно фенилом или аралкилом. 8. Смола по п.1, отличающаяся тем, что R¹ неполных сложных эфиров фосфоновых кислот формулы II является C₁ - C₁₀-, предпочтительно C₁ - C₆-углеводородным остатком, R² является C₁ - C₆, предпочтительно C₁ - C₄-алкилом. 9. Смола по п.8, отличающаяся тем, что R² является C₁ - C₁₀-, предпочтительно C₁ - C₆-алкилом, арилом, предпочтительно фенилом или аралкилом. 10. Способ получения модифицированной фосфором эпоксидной смолы по пп.1 - 9, заключающийся в том, что проводят взаимодействие полиэпоксидного соединения с по меньшей мере двумя эпоксидными группами на молекулу, выбранными из простых полиглицидиловых эфиров на основе многоатомных фенолов, продуктов гидрирования этих фенолов и/или новолаков с пирофосфоновыми кислотами формулы I и/или неполными сложными эфирами фосфоновых кислот формулы II в инертном разбавителе или в массе. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температурах от -20 до 130^oC. 12. Способ по пп.10 и 11, отличающийся тем, что соотношение эквивалентов полиэпоксидных соединений и пирофосфоновых кислот и/или неполных сложных эфиров фосфоновых кислот составляет от 1 : 0,1 до 1 : 1. 13. Смола по любому из пп.1 - 9 или получаемая способом по любому из пп. 10 - 12, отличающаяся тем, что она применяется для изготовления формованных изделий, покрытий или ламинатов предпочтительно для электроники. 14. Формованные изделия, полученные с применением модифицированной фосфором эпоксидной смолы по пп.1 - 9 или полученные способом по пп.10 - 12. 15. Покрытия, полученные с применением модифицированной фосфором эпоксидной смолы по пп.1 - 9 или способом по пп.10 - 12. 16. Ламинаты, полученные с применением модифицированной фосфором эпоксидной смолы по пп.1 - 9 или способом по пп.10 - 12.