Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка заявляет приоритет на основании предварительной заявки США серийный №60/993288, поданной 11 сентября 2007, и 60/860128, поданной 20 ноября 2006, каждая из которых включена в настоящий документ посредством ссылки.
Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся, в общем, к композициям отвердителя. Раскрытые в настоящем документе конкретные варианты осуществления изобретения относятся к композициям отвердителя для систем на основе эпоксидных смол.
Предшествующий уровень
Одним из направлений постоянных исследований в области химических разработок является отверждающий агент, который был бы совместимым с традиционными эпоксидными смолами при низких температурах отверждения и который был бы достаточно реакционноспособным по отношению к эпоксидным смолам, так чтобы система отверждала в широком диапазоне температур. Особенно желательны отверждающие агенты, которые будут отверждать при низких температурах в течение 24 часов в отсутствие внешних ускорителей.
Типичные аминные отверждающие агенты, независимо от того, являются ли они алифатическими, ароматическими или аддуктами эпоксидных смол, которые имеют на конце, по меньшей мере, одну первичную аминную группу, часто вызывают нежелательные побочные эффекты «выцветания» или «помутнения» в отвержденном продукте. Выцветание происходит, когда количество конденсата вызывает мигрирование водорастворимых соединений к поверхности продукта. Выцветание или помутнение вероятнее всего встречается тогда, когда отверждающий агент хранят в течение длительного времени и применяют при низкой температуре или в условиях высокой относительной влажности.
Выцветание и помутнение можно в какой-то степени объяснить взаимодействием многих атомов водорода первичного амина. Однако реакционная способность образующегося отверждающего агента может уменьшиться, поскольку вторичные амины менее реакционноспособны, чем первичные амины. Как результат этого для достижения соответствующих времен отверждения часто используют ускорители, особенно при низкой температуре отверждения. Кроме того, многие аддукты аминных отверждающих агентов, чьи первичные аминные группы превращены во вторичные аминные группы, плохо совместимы с эпоксидными смолами.
Типичные отверждающие агенты на основе циклоалифатических диаминов включают изофорондиамин (IPDA), 1,2-диаминоциклогексан и бис-п-аминоциклогексилметан. Данные циклоалифатические диамины могут обеспечить смоле хорошие свойства открытий, но обладают тем недостатком, что имеют низкие скорости отверждения с эпоксидными смолами.
Соответственно, существует потребность в отверждающих композициях, совместимых с эпоксидными смолами и имеющих улучшенную скорость отверждения и улучшенную способность отверждать при более низких температурах. Предпочтительно улучшенная скорость отверждения не противоречит критическим свойствам покрытий, включающим цвет, мутность, химическую стойкость, адгезию и гидролитическую стойкость, помимо остального.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте варианты осуществления изобретения, рассмотренные в настоящем документе, относятся к композиции отвердителя для эпоксидных смол, композиция отвердителя включает (а) 1,3-бис(аминометил)циклогексан и (b) 1,4-бис(аминометил)циклогексан. Композиция отвердителя может включать цис- и трансизомеры обоих компонентов (а) и (b).
В другом аспекте варианты осуществления изобретения, рассмотренные в настоящем документе, относятся к композиции форполимерного отвердителя для эпоксидных смол, композиция форполимерного отвердителя включает продукт взаимодействия эпоксида с композицией отвердителя, содержащей (а) 1,3-бис(аминометил)циклогексан и (b) 1,4-бис(аминометил)циклогексан.
В другом аспекте варианты осуществления изобретения, рассмотренные в настоящем документе, относятся к отверждающемуся составу, включающему композицию отвердителя и форполимерную композицию, как описано выше, и эпоксидную смолу.
В другом аспекте варианты осуществления изобретения, рассмотренные в настоящем документе, относятся к способу склеивания двух субстратов, способ включает нанесение эпоксидной смолы и композиции отвердителя или композиции форполимерного отвердителя, как описано выше по тексту, на один или оба субстрата и приведении субстратов в контакт.
Другие аспекты и преимущества раскрытых в настоящем документе вариантов осуществления изобретения будут очевидны из следующего описания изобретения и прилагаемой к нему формулы изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 дано сравнение реакционной способности двух известных составов и композиции согласно раскрытому варианту осуществления изобретения.
На фиг.2 дано сравнение вязкости при разрушении двух известных составов и композиции согласно раскрытому варианту осуществления изобретения.
На фиг.3 дано сравнение вязкости при разрушении композиций на основе эпоксидных смол согласно раскрытым в настоящем документе вариантам осуществления изобретения и эпоксидной смолы, отвержденной IPDA.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к отвердителям для эпоксидов, обладающим улучшенной скоростью отверждения при более низких температурах. В других аспектах варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к композициям отвердителей для эпоксидов, включающим смесь аминов и/или производных аминов. Еще в других аспектах варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к композициям форполимерных отвердителей для эпоксидов, полученным осуществлением взаимодействия амина с эпоксидом.
Смесь аминов или композиция отвердителя, полученная из смеси аминов, может быть объединена с эпоксидной смолой с образованием отверждающейся композиции. Смеси аминных отверждающих агентов, композиция отвердителя, эпоксидные смолы и отверждающиеся композиции, раскрытые в настоящем документе, рассмотрены более подробно ниже по тексту.
Смесь аминных отверждающих агентов
Варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к композициям отвердителей для эпоксидов, включающим смесь 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана, их изомеры и их производные. Другие варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, относятся к композиции форполимерного отвердителя, которая может быть получена осуществлением взаимодействия 1,3-бис(аминометил)циклогексана, 1,4-бис(аминометил)циклогексана, их изомеров и их комбинаций с эпоксидным соединением или смолой. Например, 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексан может провзаимодействовать с таким эпоксидом, как D.E.R. 331 с образованием форполимерного отвердителя или называемого также аминным аддуктом.
Установлено, что смесь 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана может обеспечить очень высокую скорость отверждения в качестве отверждающего агента для эпоксидов без ухудшения показателей цвет/мутность и химической стойкости. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминов может включать норборнандиамин (2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикло(2.2.1)гептан (NBDA).
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана может включать цис- и трансизомеры 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексанов. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отвержадющих агентов, раскрытая в настоящем документе, может включать цис- и трансизомеры 1,3-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь может включать цис- и трансизомеры 1,4-бис(аминометил)циклогексана. Также другие варианты осуществления изобретения могут включать цис- и трансизомеры обоих 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексанов.
Неожиданно было установлено, что уникальная структура и наличие четырех изомеров, 1,3- и 1,4-позиционных изомеров с цис- и трансгеометрическими изомерами для каждого, может привести к улучшенным свойствам эпоксидной смолы при сохранении высокой реакционной способности, обусловленной первичным амином.
Смесь аминных отверждающих агентов, раскрытая в настоящем документе, может включать 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексаны, где смесь включает, по меньшей мере, некоторое количество 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, 1 процентов по массе 1,4-бис(аминометил)циклогексана, в расчете на общую массу 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В различных других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать до 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и до 99 мас.% 1,4-бис(аминометил)циклогексана в расчете на общую массу 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана.
Смеси аминных отверждающих агентов, раскрытые в настоящем документе, могут включать 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексан, где смесь включает, по меньшей мере, некоторое количество 1,3-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, 1 мас.% 1,3-бис(аминометил)циклогексана, в расчете на общую массу 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В различных других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать до 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и до 99 мас.% 1,3-бис(аминометил)циклогексана в расчете на общую массу 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать изомерную смесь 1,3-бис(аминометил)циклогексана. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, некоторое количество цис-1,3-бис(аминометил)циклогексана и, по меньшей мере, некоторое количество транс-1,3-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, 1 мас.% цис-1,3-бис(аминометил)циклогексана, в расчете на общую массу 1,3-бис(аминометил)циклогексана. В различных других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать до 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и до 99 мас.% цис-1,3-бис(аминометил)циклогексана в расчете на общую массу 1,3-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, 1 мас.% транс-1,3-бис(аминометил)циклогексана, в расчете на общую массу 1,3-бис(аминометил)циклогексана. В различных других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать до 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и до 99 мас.% транс-1,3-бис(аминометил)циклогексана в расчете на общую массу 1,3-бис(аминометил)циклогексана.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать изомерную смесь 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, некоторое количество цис-1,4-бис(аминометил)циклогексана и, по меньшей мере, некоторое количество транс-1,4-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, 1 мас.% цис-1,4-бис(аминометил)циклогексана, в расчете на общую массу 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В различных других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать до 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и до 99 мас.% цис-1,3-бис(аминометил)циклогексана в расчете на общую массу 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать, по меньшей мере, 1 мас.% транс-1,4-бис(аминометил)циклогексана, в расчете на общую массу 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В различных других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать до 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 и до 99 мас.% транс-1,4-бис(аминометил)циклогексана в расчете на общую массу 1,4-бис(аминометил)циклогексана.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать от 1 до 97 мас.% цис 1,3-бис(аминометил)циклогексана с расчете на общую массу изомерной смеси 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать от 1 до 97 мас.% транс 1,3-бис(аминометил)циклогексана в рассчете на общую массу изомерной смеси 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать от 1 до 97 мас.% цис 1,4-бис(аминометил)циклогексана с расчете на общую массу изомерной смеси 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать от 1 до 97 мас.% транс 1,4-бис(аминометил)циклогексана в рассчете на общую массу 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана.
Получение смесей аминных отверждающих агентов, раскрытое в настоящем документе, может привести к образованию примесей, таких как бициклические амины, бициклические диамины и бициклические имины. В некоторых вариантах осуществления изобретения различные изомеры бис(аминометил)циклогексана могут быть очищены и извлечены с использованием такого процесса разделения, как перегонка.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может включать различные примеси, какие могут образоваться в процессе получения отверждающего агента. Например, аминные отверждающие агенты, раскрытые в настоящем документе, могут включать бициклические амины, такие как 3-азабицикло[3.3.1]нонан, бициклические имины, такие как 3-азабицикло[3.3.1]нон-2-ен, и бициклические диамины, такие как 3-азабицикло[3.3.1]нонан-2-амин. В некоторых вариантах осуществления изобретения смеси аминных отверждающих агентов, раскрытые в настоящем документе, могут включать 50-100 мас.% смеси цис- и трансизомеров 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана и, по меньшей мере, одно из следующих трех бициклических соединений: (i) от больше 0 до приблизительно 30 мас.% бициклического амина, (ii) от больше 0 до приблизительно 25 мас.% бициклического диамина и (iii) от больше 0 до приблизительно 15 мас.% бициклического имина. Неожиданно обнаружено, что скорости реакций различных эпоксидных смол с данной смесью существенно не зависит от присутствия бициклических примесей.
В некоторых вариантах осуществления могут быть использованы производные вышеописанных аминов с образованием композиции отвердителя. В других вариантах осуществления изобретения может быть использована вышеописанная смесь аминов с получением композиции форполимерного отвердителя. Композиция форполимерного отвердителя может образоваться в результате взаимодействия вышеописанной смеси аминов с эпоксидной смолой, эпихлоргидрином, этиленоксидом и т.п.
Другие отверждающие агенты
Вышеописанная смесь аминов необязательно может быть смешана с другими традиционными отверждающими агентами. Количество других веденных в смесь традиционных отверждающих агентов будет зависеть от требований, предъявляемых к конечному продукту, и эффективности, которую предполагается достичь. Если конечное использование не требует продукта, который обладает высокими конечными физическими свойствами, и/или не важны сниженные времена переработки, то в смесь с композицией отверждающего агента согласно изобретению могут быть введены повышенные количества недорогих традиционных отверждающих агентов. Количество отверждающего агента в композиции отверждающего агента на водной основе может лежать в интервале приблизительно от 1 до 50 мас.% в расчете на массу всех отверждающих агентов, но предпочтительно от 50 мас.% до 100 мас.%.
Традиционными отверждающими агентами являются обычно полиамины по меньшей мере с 2 атомами азота на молекулу и, по меньшей мере, двумя реакционными атомами водорода аминной группы на молекулу. Атомы азота соединены двухвалентными гидрокарбильными группами. Другие гидрокарбильные группы, такие как алифатические, циклоалифатические или ароматические группы, также могут быть присоединены простой связью к некоторым атомам азота. Данные полиамины содержат, по меньшей мере, 2 атома углерода на молекулу. Предпочтительно полиамины содержат приблизительно от 2 до приблизительно 6 атомов азота аминной группы на молекулу, от 2 до приблизительно 8 аминных атомов водорода на молекулу и от 2 до приблизительно 50 атомов углерода.
Примеры полиаминов, которые могут быть использованы как традиционные отверждающие агенты для эпоксидных смол, включают алифатические полиамины, такие как этилендиамин, этилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, дипропилентриамин, трибутилентетрамин, гексаметилендиамин, дигексаметилентриамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 1,2-бутандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,5-диметил-2,5-гександиамин и т.п.; циклоалифатические полиамины, такие как изофорондиамин, 4,4'-диаминодициклогексилметан, метандиамин, 1,2-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, или амины, образованные «димерными кислотами» (димеризованными жирными кислотами), которые образуются при конденсации димерных кислот с аммиаком, а затем дегидратировании и гидрогенизации; аддукты аминов с эпоксидными смолами, такие как аддукт изофорондиамина с простым диглицидиловым эфиром двухатомного фенола, или соответствующие аддукты с этилендиамином или м-ксилилендиамином; аралифатические полиамины, такие как 1,3-бис(аминометил)бензол; ароматические полиамины, такие как 4,4'-метилендианилин, 1,3-фенилендиамин и 3,5-диэтил-2,4-толуолдиамин; амидоамины, такие как конденсаты жирных кислот с диэтилентриамином, триэтилентетрамином и т.д.; и полиамиды, такие как конденсаты димерных кислот с диэтилентриамином, триэтилентетрамином и т.д. Некоторые коммерческие примеры полиаминов включают отвердитель EPI-CURE® 3140 (аддукт димерной кислоты и алифатического полиамина), отвердитель EPI-CURE® 3270 (модифицированный алифатический полиамин), отвердитель EPI-CURE® 3274 (модифицированный алифатический полиамин), отвердитель EPI-CURE® 3295 (аддукт алифатического амина), отвердитель EPI-CURE® 3282 (аддукт алифатического амина), отвердитель EPI-CURE® 3055 (амидополиамин), отвердитель EPI-CURE® 3046 (амидополиамин) и отвердитель EPI-CURE® 3072 (модифицированный амидоамин) и отвердитель EPI-CURE® 3483 (ароматический полиамин), доступные от Shell Chemical Company. Также могут быть использованы смеси полиаминов.
Другие отверждающие агенты, которые могут быть использованы в сочетании со смесью аминных отверждающих агентов, описанной выше, могут включать фосфины, амины, четвертичные соли аммония и фосфония, такие как тетраэтиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийбромид, тетраэтиламмониййодид, тетраэтиламмонийгидроксид, тетра(н-бутил)аммонийхлорид, тетра(н-бутил)аммонийбромид, тетра(н-бутил)аммониййодид, тетра(н-бутил)аммонийгидроксид, тетра (н-октил)аммонийхлорид, тетра(н-октил)аммонийбромид, тетра(н-октил)аммонийиодид, тетра(н-октил)аммонийгидроксид, метилтрис(н-октил)аммонийхлорид, бис(тетрафенилфосфоранилиден)аммонийхлорид, комплекс этилтри-п-толилфосфонийацетат/уксусная кислота, комплекс этилтрифенилфосфонийацетат/уксусная кислота или их комбинации и т.п., как описано в патентах США №5208317, 5109099 и 4981926.
Другие алифатические аминные отверждающие агенты, которые могут быть использованы в сочетании со смесью аминных отверждающих агентов, описанной выше, могут включать амины, такие как С5-15 алифатические и циклоалифатические диамины, и полиамины, такие как 2-метил-1,5-пентандиамин, 1,2-диаминоциклогексан, триэтилентетрамин, диэтилентриамин, 1,4- или 1,3-диаминоциклогексан, изофорондиамин, 1,3-бис(аминометил)бензол, изомерные смеси бис(4-аминоциклогексил)метана, олиго(пропиленоксид)диамин и аддукты вышеназванных аминов с эпоксидными смолами, эпихлоргидрином, акрилонитрилом, этиленоксидом и т.п.
Еще в других вариантах осуществления изобретения отверждающие агенты на основе ариламидполиаминов, которые могут быть использованы в сочетании со смесью аминных отверждающих агентов, описанной выше, могут включать те, которые содержат, по меньшей мере, две первичные аминные группы, одна первичная аминная группа, использованная для реакции с карбоксильной группой фенольного соединения и другая первичная аминная группа доступна для реакции с моноглицидиловым соединением. Примеры полиаминов, используемых в раскрытых в настоящем документе вариантах осуществления изобретения, могут включать метиленполиамины, этиленполиамины, бутиленполиамины, пропиленполиамины, пентиленполиамины, гексиленполиамины, гептиленполиамины и т.д. Сюда также включены высшие гомологи данных аминов и родственных аминоалкилзамещенных пиперазинов. Конкретные примеры данных полиаминов включают этилендиамин, триэтилентетрамин, трис(2-аминоэтил)амин, 1,2- и 1,3-пропилендиамин, триметилендиамин, 1,2- и 1,4-бутандиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, октаметилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, ди(гептаметилен)триамин, трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, пентаэтиленгексамин, ди(триметилен)триамин, п- и м-ксилилендиамин, метилендианилин, 2,4-толуолдиамин, 2,6-толуолдиамин, полиметиленполифенилполиамин и их смеси. Также могут быть использованы высшие гомологи, полученные конденсацией двух или нескольких вышеназванных алкиленаминов. Более предпочтительными являются те полиамины, которые содержат, по меньшей мере, одну вторичную аминогруппу, помимо, по меньшей мере, двух первичных аминогрупп, и многочисленные двухвалентные углеводородные радикалы, содержащие 2-4 атома углерода.
Другие отверждающие агенты, известные специалистам в данной области, также могут быть использованы в комбинации с вышеописанной смесью аминов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения другие отверждающие агенты, использованные в сочетании со смесью 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана или их производных, могут присутствовать в количестве менее 50 мас.% в композиции отвердителя, в расчете на общую массу 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана и других отверждающих агентов или производных, использованных в композиции отвердителя.
Ускоритель
Ускоритель может быть необязательно введен для повышения скорости отверждения системы эпоксидная смола - отверждающий агент. Могут быть использованы различные совместимые с амином ускорители, поскольку они растворимы в аминных отверждающих агентах. Одним конкретным ускорителем, который может быть использован в вариантах осуществления настоящего изобретения, является бензиловый спирт.
Примеры ускорителей включают такие соли металлов, как, например, сульфонаты, фосфонаты, сульфаты, тетрафторбораты, карбоксилаты и нитраты металлов групп IA, IIA и ряда переходных металлов Периодической таблицы (версия CAS), предпочтительно соли Mg, Ca, Zn и Sn и их комплексы, неорганические кислоты, такие как, например, HBF4, H2SO4, H2NSO3H и H3PO4; карбоновые кислоты, предпочтительно гидроксизамещенные карбоновые кислоты, такие как, например, салициловая, молочная, гликолевая и резорциновая; фенольные соединения, такие как, например, фенол, т-бутилфенол, нонилфенол и бисфенол А; гидроксильные соединения, такие как бензиловый спирт; имидазолы; цианамидные соединения, такие как дициандиамид и цианамид; сульфонамиды, такие как например, п-толуолсульфонамид, метансульфонамид, N-метилбензолсульфонамид и сульфамид; и имиды, такие как, например, фтальимид, сукцинимид, диимид перилентетракарбоновой кислоты и сахарин.
В некоторых вариантах осуществления изобретения может быть использован данный ускоритель, когда скорость отверждения при желательной температуре является ниже оптимальной. Например, для адгезионных областей применения и гражданского строительства, где желательно использование при низкой температуре в состав композиции может быть преимущественно включен ускоритель. В качестве другого примера ускоритель может быть введен, когда отверждающаяся композиция содержит затрудненные аминогруппы или когда концентрация аминогрупп низкая.
В других вариантах осуществления изобретения ускорители могут включать, например, алкилбензолсульфонаты кальция, нитрат кальция, алкансульфонаты магния, тетрафторборную кислоту, салициловую кислоту, фенол, дихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту и меркаптоуксусную кислоту. В других вариантах осуществления изобретения ускорители могут включать трифенилфосфин, трибутилфосфин, три(п-метилфенил)фосфин, три(нонилфенил)фосфин, трифенилфосфин-трифенилборат, три(нонилфенил)фосфин, трифенилфосфин-трифенилборат, тетрафенилфосфин-тетрафенилборат или аналогичные соединения фосфорсодержащего типа; триэтиламин, бензидилдиметиламин, альфа-метилбензидилдиметиламин, 1,8-диазабицикло{5.4.0}ундец-7-ен или аналогичное соединение третичного амина; 2-метилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-фенил-4-метилимидазол или аналогичное соединение имидазольного типа.
Ускорители могут быть использованы в некоторых вариантах осуществления изобретения в количестве от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 20 мас.% в расчете на массу эпоксидной смолы. В других вариантах осуществления изобретения ускорители могут быть использованы в количестве от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.%, в расчете на массу эпоксидной смолы.
Растворители
Подходящие растворители, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, например, спирты, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, простые гликолевые эфиры, амиды, сульфоксиды, сульфоны, их комбинации и т.п. Особенно подходящие растворители включают, например, метанол, этанол, изопропанол, гексан, гептан, октан, нонан, декан, толуол, ксилол, простой метиловый эфир этиленгликоля, простой этиловый эфир этиленгликоля, простой н-бутиловый эфир этиленгликоля, простой фениловый эфир этиленгликоля, простой метиловый эфир пропиленгликоля, простой фениловый эфир пропиленгликоля, простой метиловый эфир трипропиленгликоля, простой метиловый эфир диэтиленгликоля, простой этиловый эфир диэтиленгликоля, простой н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, простой фениловый эфир диэтиленгликоля, простой метиловый эфир бутиленгликоля, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфолан, их комбинации и т.п.
В некоторых вариантах осуществления изобретения растворитель может быть использован в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 95 процентов по массе в расчете на объединенную массу растворителя, эпоксида и смеси аминных отверждающих агентов. В другом варианте осуществления изобретения растворитель может быть использован в количествах от приблизительно 20 до приблизительно 60 мас.% и от приблизительно 30 до приблизительно 40 мас.% еще в других вариантах осуществления изобретения, где процент по массе рассчитан по объединенной массе растворителя, эпоксида и смеси аминных отверждающих агентов.
Эпоксиды
Эпоксидные смолы, использованные в вариантах осуществления изобретения, раскрытых в настоящем описании, могут меняться и включают традиционные и коммерчески доступные эпоксидные смолы, которые могут быть использованы по отдельности или в комбинациях двух или нескольких из них, включая, например, новолачные смолы, модифицированные изоцианатом эпоксидные смолы и карбоксилатные аддукты, помимо остального. При выборе эпоксидных смолы для композиций, раскрытых в настоящем документе, следует учитывать не только свойства конечного продукта, но также вязкость и другие свойства, которые могут влиять на переработку композиции на основе смолы.
Компонентом на основе эпоксидной смолы может быть любой тип эпоксидной смолы, используемой в композициях для формования, включая любой материал, содержащий одну или несколько реакционных оксирановых групп, названных в настоящем документе «эпоксидными группами» или «эпоксидной функциональностью». Эпоксидные смолы, применяемые в вариантах осуществления изобретения, раскрытых в настоящем документе, включают монофункциональные эпоксидные смолы, мульти- или полифункциональные эпоксидные смолы и их комбинации. Мономерные и полимерные эпоксидные смолы могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими эпоксидными смолами. Полимерные эпоксиды включают линейные полимеры, содержащие концевые эпоксидные группы (например, простой диглицидиловый эфир полиоксиалкиленгликоля), полимерные скелетные оксирановые звенья (например, полибутадиенполиэпоксид) и полимеры, имеющие боковые эпоксидные группы (такие как, например, глицидилметакрилатный полимер или сополимер). Эпоксиды могут представлять собой чистые соединения, но обычно они представляют собой смеси или соединения, содержащие одну, две или несколько эпоксидных групп на молекулу. В некоторых вариантах осуществления изобретения эпоксидные смолы также могут включать реакционные -ОН группы, которые могут взаимодействовать при повышенных температурах с ангидридами, органическими кислотами, аминосмолами, фенольными смолами или с эпоксидными группами (когда катализированы) с образованием дополнительных поперечных связей.
В общем, эпоксидные смолы могут быть глицидилсодержащими смолами, циклоалифатическими смолами, эпоксидированными маслами и так далее. Глицидилсодержащие смолы часто представляют собой продукт взаимодействия простого глицидилового эфира, такого как эпихлоргидрин, и бисфенольного соединения, такого как бисфенол А; С4-С28 алкилглицидиловые простые эфиры; С2-С28алкил- и алкенилглицидиловые сложные эфиры; С1-С28 алкил-, моно- и полифенолглицидиловые простые эфиры; простые полиглицидиловые эфиры поливалентных фенолов, таких как пирокатехин, резорцин, гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенилметан (или бисфенол F), 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилметан, 4,4'-дигидроксидифенилдиметилметан (или бисфенол А), 4,4'-дигидроксидифенилметилметан, 4,4'-дигидроксидифенилциклогексан, 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилпропан, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон и трис(4-гидроксифенил)метан; простые полиглицидиловые эфиры продуктов хлорирования и бромирования вышеназванных дифенолов; простые полиглицидиловые эфиры новолаков; простые полиглицидиловые эфиры дифенолов, полученные этерификацией простых эфиров дифенолов, полученных этерификацией солей ароматических гидрокарбоновых кислот дигалогеналканом или дигалогендиалкиловым простым эфиром; простые полиглицидиловые эфиры полифенолов, полученные конденсацией фенолов и длинноцепочечных галогенсодержащих парафинов, содержащих, по меньшей мере, два атома галогена. Другие примеры эпоксидных смол, используемых в вариантах осуществления изобретения, раскрытого в настоящем документе, включают простой диглицидиловый эфир бис-4,4'-(1-метилэтилиден)фенола и простой диглицидиловый эфир (хлорметил)оксиранбисфенола А.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эпоксидная смола может включать соединение типа простого глицидилового эфира; типа сложного глицидилового эфира; гетероциклического типа и галогенсодержащие эпоксидные смолы и т.п. Неограничивающие примеры подходящих эпоксидных смол могут включать крезол новолачную эпоксидную смолу, фенольную новолачную эпоксидную смолу, бифенильную эпоксидную смолу, гидрохинонэпоксидную смолу, стильбенэпоксидную смолу и их смеси и комбинации.
Подходящие полиэпоксидные соединения могут включать диглицидиловый простой эфир резорцина (1,3-бис-(2,3-эпоксипропокси)бензол), простой диглицидиловый эфир бисфенола А (2,2-бис(п-(2,3-эпоксипропокси)фенил)пропан), триглицидил п-аминофенол(4-(2,3-эпоксипропокси)-N,N-бис(2,3-эпоксипропил)анилин), простой диглицидиловый эфир бромбисфенола А (2,2-бис(4-(2,3-эпоксипропокси)-3-бромфенил)пропан), простой диглицидиловый эфир бисфенола F (2,2-бис(п-(2,3-эпоксипропокси)фенил)метан), простой триглицидиловый эфир мета- и/или пара-аминофенола (3-(2,3-эпоксипропокси)-N,N-бис(2,3-эпоксипропил)анилин) и тетраглицидилметилендианилин (N,N,N,N-тетра(2,3-эпоксипропил) 4,4'-диаминодифенилметан) и смеси двух или нескольких полиэпоксидных соединений. Более исчерпывающий перечень пригодных для использования эпоксидных смол можно найти в Lee, H. And Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, переиздание 1982.
Другие подходящие для использования смолы включают полиэпоксидные соединения на основе ароматических аминов и эпихлоргидрина, такие как N,N'-диглицидиланилин; N,N'-диметил-N,N'-диглицидил-4,4'-диаминодифенилметан; N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметан; простой глицидиловый эфир N-диглицидил-4-аминофенила и N,N,N',N'-тетраглицидил-1,3-пропилен бис-4-аминобензоат. Эпоксидные смолы также могут включать глицидиловые производные одного или нескольких ароматических диаминов, ароматических монопервичных аминов, аминофенолов, многоатомных фенолов, многоатомных спиртов, поликарбоновых кислот.
Пригодные для использования эпоксидные смолы включают, например, простой полиглицидиловый эфир многоатомных полиолов, таких как этиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,2,6-гексантриол, глицерин и 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан; простые полиглицидиловые эфиры алифатических и ароматических поликарбоновых кислот, таких как, например, щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, терефталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и димеризованная линолевая кислота; простые полиглицидиловые эфиры полифенолов, таких как, например, бисфенол А, бис-фенол F, 1,1-бис(4-гидроксифенил)этан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)изобутан и 1,5-дигидроксинафталин; модифицированные эпоксидные смолы с акрилатными или уретановыми фрагментами; глицидиламинные эпоксидные смолы и новолачные смолы.
Эпоксидные соединения могут быть циклоалифатическими или алициклическими эпоксидами. Примеры циклоалифатических эпоксидов включают диэпоксиды циклоалифатических сложных эфиров дикарбоновых кислот, такие как бис(3,4-эпоксициклогексилметил)оксалат, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипат, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)пимелат; винилциклогексендиэпоксид; лимонендиэпоксид; дициклопентадиендиэпоксид и т.п. Другие подходящие эпоксиды циклоалифатических сложных эфиров дикарбоновых кислот описаны, например, в патенте США №2750395.
Другие циклоалифатические эпоксиды включают карбоксилаты 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексана, такие как карбоксилат 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексана; карбоксилат 3,4-эпокси-1-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-1-метилциклогексана; карбоксилат 6-метил-3,4-эпоксициклогексилметилметил-6-метил-3,4-эпоксициклогексана; карбоксилат 3,4-эпокси-2-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-2-метилциклогексана; карбоксилат 3,4-эпокси-3-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-3-метилциклогексана; карбоксилат 3,4-эпокси-5-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-5-метилциклогексана и т.п. Другие подходящие карбоксилаты 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексана описаны, например, в патенте США №2890194.
Дополнительные эпоксисодержащие материалы, которые особенно пригодны для использования, включают материалы на основе мономерных простых диглицидиловых эфиров. Примерами являются простые ди- или полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов, полученные по реакции многоатомного фенола с избытком хлоргидрина, такого как эпихлоргидрин. Данные многоатомные фенолы включают резорцин, бис(4-гидроксифенил)метан (известный как бисфенол F), 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (известный как бисфенол А), 2,2-бис(4'-гидрокси-3',5'-дибромфенил)пропан, 1,1,2,2-тетракис(4'-гидроксифенил)этан или конденсаты фенолов с формальдегидом, которые получены в кислой среде, такие как фенольные новолаки и крезольные новолаки. Примеры эпоксидных смол этого типа описаны в патенте США №3018262. Другие примеры включают простые ди- или полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, таких как 1,4-бутандиол, или полиалкиленгликолей, таких как пропиленгликоль, и простые ди- или полиглицидиловые эфиры циклоалифатических полиолов, таких как 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан. Другими примерами являются монофункциональные смолы, такие как крезилглицидиловый простой эфир или бутилглицидиловый простой эфир.
Другим классом эпоксидных соединений является сложные полиглицидиловые эфиры и сложные поли(бета-метилглицидиловые) эфиры поливалентных карбоновых кислот, таких как фталевая кислота, терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота или гексагидрофталевая кислота. Дополнительным классом эпоксидных соединений являются N-глицидиловые производные аминов, амидов и гетероциклических азотных оснований, таких как N,N-диглицидиланилин, N,N-диглицидилтолуидин, N,N,N',N'-тетраглицидилбис(4-аминофенил)метан, триглицидилизоцианурат, N,N'-диглицидилэтилмочевина, N,N'-диглицидил-5,5-диметилгидантоин и N,N'-диглицидил-5-изопропилгидантоин.
Еще другими эпоксисодержащими материалами являются сополимеры сложных эфиров акриловой кислоты и глицидола, таких как глицидилакрилат и глицидилметакрилат, с одним или несколькими сополимеризуемыми виниловыми соединениями. Примерами данных сополимеров являются 1:1 стирол-глицидилметакрилат, 1:1 метил-метакрилатглицидилакрилат и 62,5:24:13,5 метилметакрилат-этилакрилат-глицидилметакрилат.
Эпоксидные соединения, которые являются легко доступными, включают октадециленоксид; глицидилметакрилат; D.E.R. 331 (бисфенол А жидкая эпоксидная смола) и D.E.R. 332 (простой диглицидиловый эфир бисфенола А), доступный от The Dow Chemical Company, Midland, Michigan; диоксид винилциклогексена; карбоксилат 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексана; карбоксилат 3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексна; адипат бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметила); простой бис(2,3-эпоксициклопентиловый эфир); алифатический эпоксид, модифицированный полипропиленгликолем; дипентендиоксид; эпоксидированный полибутадиен; силиконовая смола, содержащая эпоксидную функциональность; замедляющие воспламенение эпоксидные смолы (такие как эпоксидная смола типа бромированного бисфенола, доступная под торговой маркой D.E.R. 580 от The Dow Chemical Company, Midland, Michigan); простой диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола и фенолформальдегидной новолачной смолы (как те, что доступны под торговыми марками D.E.N. 431 и D.E.N. 438, доступными от The Dow Chemical Company, Midland, Michigan); и простой диглицидиловый эфир резорцина. Хотя специально не упомянутые, но также могут быть использованы другие эпоксидные смолы под торговыми марками D.E.R. и D.E.N., доступные от The Dow Chemical Company.
Эпоксидные смолы также могут включать модифицированные изоцианатами эпоксидные смолы. Полиэпоксидные полимеры или сополимеры с изоцианатной или полиизоцианатной функциональностью могут включать сополимеры эпоксиполиуретан. Данные материалы могут быть получены при использовании полиэпоксидного форполимера, содержащего одно или несколько оксирановых колец, с образованием 1,2-эпоксидной функциональности, а также содержащие открытые оксирановые кольца, которые могут быть использованы как гидроксильные группы для дигидроксилсодержащих соединений для реакции с диизоцианатом или полиизоцианатами. Изоцианатный фрагмент открывает оксирановое кольцо, и реакция продолжается как реакция изоцианата с первичной или вторичной гидроксильной группой. Полиэпоксидная смола обладает достаточной эпоксидной функциональностью, чтобы обеспечить получение эпоксиполиуретанового сополимера, сохраняющего эффективные оксирановые кольца. Линейные полимеры могут быть получены по реакциям диэпоксидов и диизоцианатов. В некоторых вариантах осуществления изобретения ди- или полиизоцианаты могут быть ароматическими или алифатическими.
Другие подходящие эпоксидные смолы раскрыты, например, в патентах США №№7163973, 6632893, 6242083, 7037958, 6572971, 6153719 и 5405688 и в публикациях патентных заявок США №№20060293172 и 20050171237, каждая из которых введена в настоящий документ посредством ссылки.
Катализаторы
Катализаторы могут включать соединения имидазола, включая соединения, содержащие одно имидазольное кольцо на молекулу, такие как имидазол, 2-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2-ундецилимидазол, 2-гептадецилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-фенил-4-метилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол, 2-этилимидазол, 2-изопропилимидазол, 2-фенил-4-бензилимидазол, 1-цианоэтил-2-метилимидазол, 1-цианоэтил-2-этил-4-метилимидазол, 1-цианоэтил-2-ундецилимидазол, 1-цианоэтил-2-изопропилимидазол, 1-цианоэтил-2-фенилимидазол, 2,4-диамино-6-[2'-метилимидазолил-(1)']этил-s-триазин, 2,4-диамино-6-[2'-этил-4-метилимидазолил-(1)']этил-s-триазин, 2,4-диамино-6-[2'-ундецилимидазолил-(1)']этил-s-триазин, аддукт 2-метилимидазолий-изоциануровая кислота, аддукт 2-фенилимидазолий-изоциануровая кислота, 1-аминоэтил-2-метилимидазол, 2-фенил-4,5-дигидроксиэтилимидазол, 2-фенил-4-метил-5-гидроксиметилимидазол, 2-фенил-4-бензил-5-гидроксиметилимидазол и т.п.; и соединения, содержащие 2 или несколько имидазольных колец на молекулу, которые получены дегидратацией вышеназванных гидроксиметилсодержащих соединений имидазола, таких как 2-фенил-4,5-дигидроксиметилимидазол, 2-фенил-4-метил-5-гидроксиметилимидазол и 2-фенил-4-бензил-5-гидроксиметилимидазол; и конденсацией их по реакции отщепления формальдегида, например, 4,4'-метилен-бис-(2-этил-5-метилимидазол), и т.п.
Добавки
Композиция отверждающего агента настоящего изобретения могут включать другие добавки, такие как наполнители, эластомеры, стабилизаторы, наполняющие добавки, пластификаторы, ускорители, пигменты, усиливающие наполнители, модификаторы реологических свойств и антипирены, в зависимости от области использования. При необходимости композиция настоящего изобретения может быть объединена с термопластичной смолой, термоэластопластом, органическим синтетическим каучуком, агентом снижения напряжения силиконового типа или аналогичным ему, карнаубский воск, высшие жирные кислоты, синтетические воски или аналогичные воски; технический углерод или аналогичные окрашивающие агенты; акцепторы галогенов и т.д. отверждающиеся композиции, раскрытые в настоящем документе, могут быть использованы в покрытиях и некоторых отраслях гражданского строительства, таких как покрытия для полов, жидкие строительные растворы и клеи.
В области покрытий компонент на основе отверждаемой эпоксидной смолы, или смесь аминных отверждающих агентов, также может содержать пигменты традиционного типа, такие как оксиды железа, оксиды свинца, хромат стронция, технический углерод, диоксид титана, тальк, сульфат бария, фталоцианин синий и зеленый, кадмий красный, хромовый зеленый, силикат свинца, диоксид кремния, силикаты и т.п. данные пигменты могут быть добавлены к компоненту полиаминного отверждающего агента или компоненту эпоксидной смолы перед смешением их вместе. Однако пигмент железный синий, карбонат кальция и пигменты, считающиеся реакционными вследствие их основной природы, могут быть несовместимыми в отверждающихся композициях при использовании их в значительном количестве. Обычно их вводят только в компонент отверждающего агента. Пеногасители, краски, агенты, повышающие скольжение, тиксотропные добавки и т.д. являются обычными вспомогательными добавками для большинства покрытий и могут быть использованы в композиции на основе эпоксидной смолы настоящего изобретения. Количество использованной добавки может лежать в интервале от 20 до 100 частей по массе в расчете на массу эпоксидной смолы и смеси аминных отверждающих агентов.
При использовании в покрытиях полов компонент отверждаемой эпоксидной смолы или смеси аминных отверждающих агентов также может содержать наполнители, такие как песок, другие кремнийсодержащие материалы, железо и другие металлы. Небольшие количества тиксотопных агентов, окрашивающих агентов, инертных пластификаторов и выравнивающих агентов также при желании могут быть введены в отверждающуюся композицию. Данные отверждающиеся напольные композиции могут наноситься разглаживанием, распылением или кистеванием напольного субстрата.
Усиливающие наполнители могут быть добавлены к любому компоненту, эпоксиду или смеси аминных отверждающих агентов, и включают натуральные и синтетические волокна в форме ткани, нетканого материала, монофиламентных нитей и т.п. Другие материалы для армирования включают стекло, керамику, найлон, вискозу, хлопок, арамид, графит и их комбинации. Подходящие наполнители включают неорганические оксиды, неорганические карбонаты, керамические микросферы, пластиковые микросферы, стеклянные микросферы, глины, песок, гравий и их комбинации. Наполнители могут быть использованы в количествах, подходящим образом составляющих от 0 до 100 частей по массе в расчете на объединенное количество эпоксида и смеси аминных отверждающих агентов.
Полимерное связующее может включать большое разнообразие других добавок, таких как, например, отвердители, красители, пигменты и модификаторы реологических свойств, антипирены, самозатухающие агенты, диссиканты и все типы добавок, которые используются в настоящем изобретении в известных целях. Примеры антипиренов включают моноаммонийфосфат, диаммонийфосфат и тригидрат алюминия. Данные добавки могут быть в форме жидкостей или частиц, поскольку связующее остается твердым, имеет желательный размер частиц и не влияет отрицательно на связующее.
Отверждающиеся композиции
В некоторых вариантах осуществления изобретения отвержадющиеся композиции или отверждаемый состав может быть составлен путем смешения одной или нескольких эпоксидных смол со смесью аминных отверждающих агентов, как описано выше. В других вариантах осуществления изобретения отверждающаяся композиция или отверждаемый состав может быть составлен путем смешения одной или нескольких эпоксидных смол с форполимерным отвердителем, полученным по реакции эпоксидной смолы со смесью аминных отверждающих агентов, как описано выше. В других вариантах осуществления изобретения отверждающийся состав может быть получен путем смешения одной или нескольких эпоксидных смол со смесью аминных отверждающих агентов и форполимерным отвердителем, полученным по реакции эпоксидной смолы со смесью аминных отверждающих агентов.
Количество эпоксидных смол, использованных в отверждающемся составе, может зависеть от заданной молекулярной массы и функциональности эпоксида. В некоторых вариантах осуществления изобретения эпоксидная смола может быть использована в количестве от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 85 мас.% в расчете на общую массу отверждающегося состава (эпоксида, смеси аминных отверждающих агентов и форполимерного отвердителя, полученного из смеси аминных отверждающих агентов). В других вариантах осуществления изобретения эпоксидная смола может быть использована в отверждающемся составе в количестве от приблизительно 40 мас.% до 75 мас.%; и от приблизительно 45 мас.% до приблизительно 70 мас.% еще в одном варианте осуществления изобретения, в расчете на общую массу отверждающего состава.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эпоксидная смола может быть отверждена вышеописанной смесью 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексанов. В других вариантах осуществления изобретения эпоксидная смола может быть отверждена вышеописанной смесью 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексанов в комбинации с одним или несколькими другими эпоксидными отверждающими агентами, такими как фенолы, амины, карбоновые кислоты, фенолформальдегидные смолы и ангидриды, а также по гидроксильным группам эпоксидной смолы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения может быть осуществлено взаимодействие эпоксидные смолы с форполимерным отвердителем, таким как, например, форполимерный отвердитель, полученный по реакции эпоксида со смесью 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана. В других вариантах осуществления изобретения эпоксидная смола может быть отверждена форполимерным отвердителем, полученным по реакции эпоксида с вышеописанной смесью 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексанов в комбинации с одним или несколькими другими эпоксидными отверждающими агентами, такими как фенолы, амины, карбоновые кислоты, фенолформальдегидные смолы и ангидриды. Например, форполимерный отвердитель может представлять собой полимер с аминными концевыми группами или полимерную смесь, включающую полимер с аминными концевыми группами и один или несколько полимеров с карбоксильными концевыми группами, фенолформальдегидный полимер, полимер с фенольными концевыми группами, многофункциональный амин, карбоновую кислоту или фенол.
Отверждение и конечное применение
Вышеописанные компоненты (включая смесь 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексанов и эпоксида, и необязательно других компонентов, таких как вышеописанные другие отверждающие агенты, добавки и ускорители) могут быть смешаны и/или отверждены при температуре между -25°С и 200°С. В других вариантах осуществления изобретения температура, при которой может быть проведена реакция отверждения, может зависеть от конкретных соединений и использованных отверждающих композиций. В других вариантах осуществления изобретения температура отверждения может лежать в интервале от приблизительно 15°С до приблизительно 200°С, от приблизительно 30°С до приблизительно 180°С в других вариантах осуществления изобретения; от приблизительно 40°С до приблизительно 160°С в других вариантах осуществления изобретения; от приблизительно 50°С до приблизительно 150°С еще в других вариантах осуществления изобретения. В других вариантах осуществления изобретения отверждаемый состав может быть отвержден при температуре в интервале от приблизительно -40°С до приблизительно 100°С.
Отверждаемый состав может быть отвержден при предшествующих температурах отверждения в течение промежутка времени, достаточного для отверждения эпоксидной смолы. В некоторых вариантах осуществления изобретения время отверждения может составлять меньше чем 72 часа. В других различных вариантах осуществления изобретения время отверждения может составлять меньше чем 48 часов, меньше чем 24 часа, меньше чем 16 часов, меньше чем 12 часов, меньше чем 10 часов, меньше чем 8 часов, меньше чем 6 часов, меньше чем 4 часа и меньше чем 2 часа. В других вариантах осуществления изобретения время отверждения может составлять меньше чем 60 минут, меньше чем 45 минут или меньше чем 30 минут.
Смесь аминов может содержаться в композиции в количестве, эффективном для отверждения эпоксидной смолы, обычно в количестве, составляющем величину в интервале от приблизительно 0,6 до приблизительно 2 эквивалентов в расчете на эпоксидную смолу.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов использована в количестве от 0 мас.% до приблизительно 1 мас.%. В других вариантах осуществления изобретения смесь аминных отверждающих агентов может быть использована в количестве от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 0,5 мас.%; от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,2 мас.% еще в других вариантах осуществления изобретения, в расчете на объединенную массу эпоксида и смеси аминных отверждающих агентов.
Отверждающиеся композиции, описанные выше, могут быть использованы в качестве покрытий и могут быть нанесены на субстрат кистью, распылением или вальцеванием. Помимо применения в качестве покрытий, отверждающиеся композиции согласно изобретению могут быть использованы в таких областях применения, как покрытия полов, отливка, заделка трещин или дефектов, формование, клеи, герметики, прядение волокон, инкапсулирование, строительные и электрические ламинаты, композиты и т.п.
Отверждающиеся композиции могут быть использованы в различных областях промышленного применения или других областях применения эпоксидов, таких как покрытия, ламинаты и композиты. Промышленные покрытия представляют собой поверхностные защитные покрытия (покрытия из краски), нанесенные на субстраты, которые отверждаются или вулканизуются с образованием сплошных пленок для декоративных целей, а также для защиты субстрата. Защитное покрытие обычно включает органическое полимерное связующее, пигменты и различные красящие добавки, где полимерное связующее действует как текучая среда для пигментов и придает реологические свойства жидкой краске для покрытия. После отверждения или вулканизации полимерное связующее затвердевает, действует как связующее для пигментов и обеспечивает адгезию желательной пленки из краски к субстрату. Пигменты могут быть органическими или неорганическими и могут функционально влиять на прозрачность и цвет, помимо долговечности и твердости.
Могут быть получены порошковые краски, которые включают отверждающиеся композиции, описанные в настоящем документе, и подходящие пигменты, катализаторы и добавки. Данные порошковые красители и покрытия из них могут иметь неожиданно хорошую комбинацию свойств. В зависимости от выбора и количества эпоксида, смеси аминных отверждающих агентов и их необязательных компонентов, порошковые красители, полученные из них, могут иметь хорошие реологические свойства, хорошую химическую стойкость, высокий блеск, высокое сопротивление царапанию, хорошие физико-механические свойства, хорошую долговечность и хороший стойкий цвет.
В других вариантах осуществления изобретения отверждающиеся композиции, описанные в настоящем документе, могут составлять часть дисперсий на водной или масляной основе. Например, композиции покрытия на водной основе, содержащие отверждающиеся композиции, раскрытые в настоящем документе, могут быть использованы в композициях для нанесения покрытий на тару и спирали.
Отверждающиеся композиции могут быть использованы в строительстве и могут содержать эпоксидные смолы на основе или содержащие простые диглицидиловые эфиры двухатомных фенолов, отверждающий агент, содержащий смесь аминных отверждающих агентов, как описано выше, и разбавитель на основе аддукта алифатический спирт - алкиленоксид. Отверждающиеся композиции, использованные для применения в покрытиях, могут содержать простые диглицидиловые эфиры двухатомных фенолов и/или продукты взаимодействия простых диглицидиловых эфиров двухатомных спиртов с бисфенолами, отверждающий агент, содержащий смесь аминных отверждающих агентов, как описано выше, и разбавитель на основе аддукта алифатический спирт - алкиленоксид. Эпоксидная смола может быть смешана со смесью аминных отверждающих агентов, содержащей разбавитель, или смешана с форполимерным отвердителем, образованным смесью аминных отверждающих агентов, аддуктом алифатический спирт - алкиленоксид и необязательно ускорителем, одновременно или в любом порядке, при температуре ниже температуры отверждения, такой как, например, ниже приблизительно 100°С. Отношение эпоксидной смолы к смеси аминных отверждающих агентов может лежать с интервале от приблизительно 10:90 до приблизительно 90:10 в некоторых вариантах осуществления изобретения и от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20 в процентах по массе еще в других вариантах осуществления изобретения.
В других вариантах осуществления изобретения отверждающиеся композиции могут быть использованы в покрытиях судов, защитных покрытиях, в области гражданского строительства, клеях и в качестве однокомпонентного композита. Например, композиты, образованные с использованием отверждающихся составов, раскрытых в настоящем документе, могут быть использованы в лопастях ветряных мельниц и других областях применения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения эпоксидные смолы, используемые для данных различных областей применения, могут включать простой диглицидиловый эфир бисфенола А, простой диглицидиловый эфир бисфенола F или эпоксидную фенольную новолачную смолу.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Для того чтобы оценить реакцию отверждения эпоксидных смол циклоалифатическими диаминами, используется метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Эпоксидную смолу на основе бисфенола А (EPON® 828, доступный от Shell) смешивают с диамином (либо со смесью аминных отверждающих агентов, включающей цис и транс изомеры 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана, называемой в настоящем документе как UNOXOL® диамин (образец 1), либо с изофорондиамином (IPDA)(сравнительный пример 1)) в эквивалентом отношении 1:1, и проводят изучение реакции отверждения при температуре от 20°С до 120°С при скорости нагревания 1°С/мин в ДСК. Температуру, при которой тепловое течение реакционной смеси в зависимости от температуры достигает максимума, считается температурой отверждения. Реакция отверждения UNOXOL® Diamine с помощью EPON® 828 имеет пик при 65,14°С, поскольку обе аминные группы обладают одинаковой реакционной способностью, тогда как реакция отверждения изофорондиамина (IPDA) EPON® 828 имеет два пика при 69,75°C и 93,69°C, соответствующие разнице реакционных способностей двух различных аминных групп в IPDA. Результаты показывают, что в отношении к эпоксидным смолам UNOXOL® диамин обладает значительно большей реакционной способностью, чем IPDA. Следовательно, UNOXOL® диамин может быть использован для отверждения эпоксидных смол при более низких температурах, чем IPDA.
Эксплуатационные свойства эпоксидных покрытий, отвержденных либо UNOXOL® диамином, либо изофорондиамином, показаны в таблице 1. Сопротивление сдвигу соединения стали к стали внахлестку с помощью эпоксидной смолы (EPON® 828), отвержденной UNOXOL® диамином при 65°С в течение одного часа значительно выше, чем для соответствующей системы, отвержденной IPDA. Гидролитическую стойкость покрытия с эпоксидным праймером на основе смеси трех эпоксидных смол определяли в зависимости от диаминного отверждающего агента путем погружения образцов в воду на одну неделю после отверждения покрытий при комнатной температуре в течение двух дней. Покрытия, отвержденные IPDA, показали пузырение, тогда как покрытия, отвержденные UNOXOL® диамином, могут привести к созданию покрытий, превосходящих по свойствам покрытия, отвержденные IPDA.
эпоксид, отвержденный UNOXOL® диамином
эпоксид, отвержденный изофорондиамином
Пример 2
Состав, содержащий формолимерный отвердитель из UNOXOL® диамина (образец 2), сравнивали с промышленным стандартным отвердителем ANCAMINER® 1618 (доступным от Air Products) (сравнительный пример 2). В состав, содержащий форполимерный отвердитель UNOXOL® диамин, добавляли 20% бензиловый спирт. В обоих составах использовали эпоксидную смолу D.E.R. 331. Составы наносили на сталь холодного проката (толщина в сыром состоянии приблизительно 10 мм). Массовые проценты компонентов составов представлены в таблице 2. В таблице 3 показаны Физические свойства данных составов, полученные с использованием промышленных стандартных методом испытаний, перечисленных в таблице.
Как можно видеть из таблицы 3, состав, содержащий форполимерный отвердитель из цис- и трансизомеров 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана (состав 2), развивает лучшую инденторную твердость и маятниковую твердость сначала (день 1) и сохраняет лучшую твердость на всем протяжении (день 7). Времена высушивания тонкой пленки значительно лучше для состава, содержащего форполимерный отвердитель из цис- и трансизомеров 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана по сравнению с промышленным отвердителем ANCAMINER® 1618.
Содержание исходного материала (сравнение с ANCAMINER® 1618)
Сравнение физических свойств
Пример 3
Состав, содержащий форполимерный отвердитель UNOXOL® диамин (образец 3) сравнивали с аналогичным форполимерным отвердителем IPDA (сравнительный образец 3). В обоих составах в качестве эпоксидной смолы использовали D.E.R. 331 и оба состава включали ускоритель бензиловый спирт. Рецептура составов представлена в таблице 4. Составы наносили на панель из бондерита (сырой толщиной 10 мм). Физико-механические свойства данных составов показаны в таблицах 5 и 6.
Как можно видеть из таблиц 4-6, составы, содержащие форполимерный отвердитель из цис- и транс- 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана (состав 2), развивают лучшую инденторную твердость и маятниковую твердость, начиная с 1 дня и сохраняя лучшую твердость через 7 дней. Состав 2 также имеет лучший блеск через 7 дней. Времена сушки тонкой пленки значительно лучше для состава, содержащего форполимерный отвердитель из цис- и транс- изомеров 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана по сравнению с IPDA форполимерным отвердителем.
Содержание исходных материалов (сравнение с аддуктом IPDA)
Сравнение физико-механических свойств
Сравнение физико-механических свойств
Пример 4. Реакционная способность и вязкость при разрушении
Реакционную активность и вязкость при разрушении UNOXOL® диамина (образец 4) и IPDA (сравнительный образец 4) сравнивали в составе, содержащем D.E.R. 331. Рецептуры составов показаны ниже в таблице 7.
Исследование реакционной способности (кинетики) осуществляли с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК). Реакционную способность измеряли как % конверсии при комнатной температуре. Сравнение результатов изучения реакционной способности показано на фиг.1. При отверждении при комнатной температуре состав, содержащий UNOXOL® диамин, достигает 80% конверсии менее чем за 24 часа, тогда как состав на основе IPDA достигает максимальной конверсии 65%. Вследствие такой высокой реакционной способности составы, содержащие UNOXOL® диамин, достигают лучших физико-механических свойств при комнатной температуре менее чем за 24 часа.
Измеряли вязкость при разрушении образцов, результаты измерений показаны на фиг.2. Изучение вязкости при разрушении проводили на прозрачной отливке размером 1/8 дюйма согласно стандарту ASTM D5045. Как можно видеть, вязкость при разрушении для составов, содержащих UNOXOL® диамин, больше, чем для образцов, содержащих IPDA.
Пример 5
В данном примере измеряли реакционную способность UNOXOL® диамина и различных смесей UNOXOL® диамина с примесями бициклического амина (ВА), бициклического диамина (BDA) и бициклического имина (BI). Строение диамина (DC1, DC2 и т.д.) представлено в таблице 8.
Композиции на основе диамина смешивали с D.E.R. 331 согласно рецептурам, перечисленным в таблице 9, и сравнивали по реакционной способности D.E.R. 331 с IPDA промышленного стандарта. Реакционная способность смесей на основе D.E.R. 331 измеряли с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) путем мониторинга энтальпии в ходе реакции отверждения. Реакционную способность измеряли как процент конверсии при комнатной температуре. Результаты реакций сравнивали в таблице 10.
Как показывают результаты в таблице 10, нет существенной разницы в скорости реакции UNOXOL® диамина и различных смесей UNOXOL® диамина с примесями бициклического амина, бициклического диамина и бициклического имина с эпоксидной смолой. Примеси могут составлять до 25 процентов по массе без существенного падения реакционной способности. Кроме того, скорость реакции каждой диаминной композиции значительно выше, чем промышленного стандартного IPDA.
Как показывают результаты в таблице 10, очистка смеси диаминов может не требоваться, чтобы привести к подходящей скорости реакции. В некоторых вариантах осуществления изобретения диаминные композиции могут включать 50-100 процентов по массе UNOXOL® диамина, 0-30 процентов по массе бициклического амина, 0-25 процентов по массе бициклического биамина и 0-15 процентов по массе бициклического имина.
Измеряли показатели физико-механических свойств образующихся смол для определения влияния бициклических примесей на образующуюся смолу. Измеренные показатели свойств представлены в таблице 11. Температуру стеклования измеряли с использованием ДМТА.
Образцы 7 и 8 имеют несколько более низкую температуру стеклования по сравнению с образцами 5 и 6. Предел прочности при разрыве и модуль растяжения сравнимы для всех образцов, а процент деформации при разрыве несколько ниже для образца 8. В общем, достигаются хорошие свойства материала, независимо от бициклических примесей.
Измеряли вязкость при разрушении образцов 5-9 и сравнительного образца 5, результаты показаны на фиг.3. Изучение вязкости при разрушении проводили на прозрачной отливке размером 1/8 дюйма согласно стандарту ASTM D5045. Как можно видеть, вязкость при разрушении для составов, содержащих UNOXOL® диамин, включающий бициклические примеси, больше, чем для сравнительного образца 5, содержащего IPDA.
Преимущественно варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, могут обеспечить улучшенную гидролитическую стойкость, отличные адгезионные свойства, более короткие времена отверждения и более низкую температуру отверждения, хороший цвет/мутность и хорошую химическую стойкость. Кроме того, варианты осуществления изобретения, раскрытые в настоящем документе, могут обеспечить улучшенную вязкость при разрушении по сравнению со стандартными составами.
Изомерные смеси 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексана могут быть использованы для отверждения эпоксидной смолы при более низких температурах и давать покрытия с превосходными свойствами по сравнению с другими алифатическими диаминами и соответствующими форполимерными отвердителями, как изофорондиамин или его производные.
Хотя изобретение описано с ограниченным числом вариантов осуществления, специалисты в данной области, владеющие знанием преимущества настоящего изобретения, поймут, что могут быть реализованы другие варианты осуществления изобретения без отклонения от объема притязаний изобретения, как рассмотрено в настоящем документе. Соответственно, объем притязаний изобретения должен быть ограничен только прилагаемой формулой изобретения.
Изобретение относится к композициям отвердителя для систем на основе эпоксидных смол. Предложены композиция отвердителя для эпоксидных смол, содержащая смесь 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана, композиция форполимерного отвердителя для эпоксидных смол, содержащая продукт взаимодействия эпоксида со смесью 1,3-бис(аминометил)циклогексана и 1,4-бис(аминометил)циклогексана, а также способ получения композиции форполимерного отвердителя, способ склеивания двух субстратов, водная эпоксидная смола и варианты отверждающихся составов и способов нанесения покрытия на субстрат. Технический результат - предложенные композиции совместимы с эпоксидными смолами, имеют улучшенную скорость отверждения и способны отверждать при более низких температурах без ухудшения свойств покрытий. 9 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 11 табл.
1. Композиция отвердителя эпоксидных смол, содержащая
(a) 1,3-бис(аминометил)циклогексан и
(b) 1,4-бис(аминометил)циклогексан.
2. Композиция отвердителя по п.1, содержащая цис- и трансизомеры, по меньшей мере, одного компонента (а) и компонента (b).
3. Композиция отвердителя по п.1 или 2, содержащая цис- и трансизомеры обоих компонентов (а) и (b).
4. Композиция отвердителя по п.1 или 2, содержащая, по меньшей мере, 5 мас.% компонента (b) в расчете на общую массу компонента (а) и компонента (b).
5. Композиция отвердителя по п.1 или 2, содержащая приблизительно 50 мас.% компонента (b) в расчете на общую массу компонента (а) и компонента (b).
6. Композиция отвердителя по п.2, содержащая
от 1 до 97 мас.% цис 1,3-бис(аминометил)циклогексана;
от 1 до 97 мас.% транс 1,3-бис(аминометил)циклогексана;
от 1 до 97 мас.% цис 1,4-бис(аминометил)циклогексана и от 1 до 97 мас.% транс 1,4-бис(аминометил)циклогексана;
где вышеуказанные проценты рассчитаны по общей массе цис 1,3-бис(аминометил)циклогексана, транс 1,3-бис(аминометил)циклогексана, цис 1,4-бис(аминометил)циклогексана и транс 1,4-бис(аминометил)циклогексана.
7. Композиция отвердителя по п.1, где отвердитель включает 50-100 мас.% смеси (а) и (b), от 0 до 30 мас.% бициклического амина, от 0 до 25 мас.% бициклического диамина и от 0 до приблизительно 15 мас.% бициклического имина.
8. Композиция отвердителя по п.1 или 2, содержащая 50-100 мас.% смеси (а) и (b) и, по меньшей мере, одно из следующих трех бициклических соединений: (i) от больше чем 0 до приблизительно 30 мас.% бициклического амина, (ii) от больше чем 0 до приблизительно 25 мас.% бициклического диамина и (iii) от больше чем 0 до приблизительно 15 мас.% бициклического имина.
9. Композиция форполимерного отвердителя для эпоксидных смол, содержащая продукт взаимодействия эпоксида и композиций отвердителя по любому из пп.1-8.
10. Отверждающийся состав, содержащий композицию отвердителя по любому из пп.1-8 и эпоксидную смолу.
11. Отверждающийся состав, содержащий композицию форполимерного отвердителя по п.9 и эпоксидную смолу.
12. Способ склеивания двух субстратов, включающий нанесение эпоксидной смолы и композиции отвердителя по любому из пп.1-8 на один или оба субстрата и приведение субстратов в контакт.
13. Способ по п.12, дополнительно включающий отверждение эпоксидной смолы при температуре и в течение времени, достаточных для отверждения эпоксидной смолы.
14. Способ по п.13, где температура отверждения составляет величину между приблизительно -20°С-100°С.
15. Способ по п.13, где время отверждения составляет менее 24 ч.
16. Способ нанесения покрытия на субстрат, включающий нанесение композиции для покрытия на субстрат, где композиция для покрытия включает эпоксидную смолу и композицию отвердителя по любому из пп.1-8.
17. Способ нанесения покрытия на субстрат, включающий нанесение композиции для покрытия на субстрат, где композиция для покрытия включает эпоксидную смолу и композицию форполимерного отвердителя по п.9.
18. Водная эпоксидная смола или дисперсия эпоксидной смолы, содержащая композицию отвердителя по любому из пп.1-8 и эпоксидную смолу.
19. Способ получения композиции форполимерного отвердителя, включающий взаимодействие компонентов (а) и (b) с эпоксидом, где компоненты (а) и (b) определены в п.1.
| ЕР 0535794 А1, 11.08.1992 | |||
| ОТВЕРДИТЕЛЬ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ | 1993 |
|
RU2065436C1 |
