Водоразбавляемое термореактивное связующее для катофоретических покрытий Советский патент 1987 года по МПК C08G59/40 C08L63/00 

Изобретение относится к отверждае- мому при нагревании водоразбавляемо- му связующему, применяемому для покрытий, наносимых методом электро- форетического погружения.

Целью изобретения является повьше- ние стойкости в солевом тумане покрытий для цинкофосфатных стальных подложек и снижение потерь при сушке..

Получение полимера.

Компонент А1, 62 г простого полипропил енгликольдиглицидил оного эфира (эпоксидное число 310) и 392 г диглицидилового эфира бисфенола А с эпок- 15 жащую, г: глицидилметакрилат 20; оксидным числом 490 растворяют в 90 г сиэтилметакрилат 20; метилметакрилат простого моноэтилового эфира этилен- гликоля. При 60°С добавляют 126 г

диизопропаноламина. Температуру в те20 и 2-этилгексилакрилат 40, в котором растворено 2 г азобисизобутиро- нитрила, до получения прозрачного рачение 1 ч повышают до 120 С-и вьщержива- 20 створа. Реакционную массу перемешивают на этом уровне еще 1 ч. Продукт реак- ют дополнительно 3 ч при температуре ции имеет аминное число 90 мг КОН/г обратного холодильника. К реакционной

О

и гидроксильное число 400 мг КОН/г. массе при 85 С быстро добавляют одно- Компонент А2. 190 г простого бис- родный раствор 16 г диизопр.опанолами- фенолдиглицидилового эфира (эпоксид- 25 на в 20 г простого этиленгликольмоно- ное число 190) и 1425 г простого бис- бутилового эфира, затем дополнительно фенолглицидилового эфира (эпоксидное число 475) растворяют при 100 с в 597 г простого моноэтилового эфира этиленгликоля. Раствор охлаждают до 60°С и смешивают с 126 г диэтаноламина. Температуру в течение 2 ч посте- . Смола имеет содержание твердых пенно повьпиают до 80 С. Затем добав- -веществ 57%, аминное число 56 мг ляют 169 г К,М-диэтилпропандиами- :КОН/г и гидроксильное число 250 мг на-1,3 и температуру за 2 ч повьшают до 120 С. При этой температуре добавляют 478 г глицидилового эфира Сд- С(, -карбоновой кислоты, карбоксильный остаток которого присоединен к третичному атому углерода, и остав,перемещивают 2 ч при 90 С. Продукт разбавляют при 90°С 13 г простого этиленгликольмонобутилового эфира 30 и при 40 с 10 г ацетона.

40

Компонент А5. 330 г льняного масла, 180 г простого полиглицидилового эфира фенольного новолака (эпоксид- ное число 180) и 1420 г простого ди- глицидилового эфира биофенола А(эпоксидное число 475) растворяют в 400 г простого монометилового эфира дипро- пиленгликоля (ДМП). К этому моменту

ляют затем при перемешивании и температуре 130°С на 5 ч. Разбавляют простым моноэтиловым эфиром этиленгликоля до 65%-ного содержания смолы. Твер- дая смола имеет аминное число 91 мг КОН/г и гидроксильное число 265 мг КОН/г.

Компонент A3. 190 г простого бис- фенолдиглицидилового эфира (эпоксидное число 190) и 1425 г простого бис- фенолдиглицидилового эфира (эпоксидное число 475) растворяют в 600 г простого диэтиленгликольдиэтилового эфира при 100 С. Раствор охл-аждают

до 60°С и смешивают с ,400 г диэтанол- 55 Фицированной амином эпоксидной смолой, амина. Нагревают 2,5 ч до 120°С и для После дополнительного времени (1 ч) полного окончания реакции выдерживают проведения реакции при 120 С. реакци- дополнительно 1 ч при 120 с. Добавляют онную массу разбавляют ДПМ до 70%-но- 485 г -капролактонаи реакционную смесь го содержания твердых веществ. Смола

выдерживают 6 ч при 130 С. Разбавляют простым моноэтиловым эфиром этилен- гликоля до 65%-ного содержания смолы. Аминное число смолы 92 кг ОН/г, ее гидроксильное число 365 мг КОН/г.

Компонент А4. 2 г азобисизобут йро- нитрила растворяют в изопропаноле при нагревании. К прозрачному раствору в течение 2 ч равномерно добавляют при действии обратного холодильника (около 84 С) мономерную смесь, содермассе при 85 С быстро добавляют одн родный раствор 16 г диизопр.опанолам 25 на в 20 г простого этиленгликольмон бутилового эфира, затем дополнитель

,перемещивают 2 ч при 90 С. Продукт разбавляют при 90°С 13 г простого этиленгликольмонобутилового эфира 30 и при 40 с 10 г ацетона.

Смола имеет содержание твердых -веществ 57%, аминное число 56 мг :КОН/г и гидроксильное число 250 мг

0

Компонент А5. 330 г льняного масла, 180 г простого полиглицидилового эфира фенольного новолака (эпоксид- ное число 180) и 1420 г простого ди- глицидилового эфира биофенола А(эпоксидное число 475) растворяют в 400 г простого монометилового эфира дипро- пиленгликоля (ДМП). К этому моменту

45 мутный раствор смешивают с 83 г (1,2 эквивалента) диэтиламина, причем температуру выдерживают за счет охлаждения на уровне, меньшем 70 С. Через 1 ч добавляют 169 г Н,М-диэтилпропан50 диамина-1,3 (2,6 эквивалента) и дают повыситься температуре до 120 С. На этой ступени продукт реакции стано- . вится прозрачным, что указывает на реакцию между льняным маслом и модиимеет гидроксильное число 114 мг КОН/Г и аминное число 98 мг КОН/г.

Компонент А6. 100 г п-трет-бутил- фенола и 120 г водного раствора фор- , мальдегида (36%-ного) примерно при 30°С медленно смешивают с 10 г 40%-но- го водного раствора гидрата окиси нат рия. Реакционную массу выдерживают

48 ч при температуре окружающей среды ю эфира малоновой кислоты и 134 г триметилолпропана совместно с 1,1 г ок- тоата цинка (содержание металла 8%). Смесь реагентов подвергают реакдо тех пор, пока содержание свободного формальдегида не снизится до постоянно сохраняющейся величины. После тщательного замешивания 12 г 33%-ной хлористо-водородной кислоты водный 15 слой отделяют, а фазу смолы промывают деионизированной водой до тех пор, пока ионы хлорида не удается более обнаружить. Выход резольной смолы около 160 г.20

32 г этой резольной смолы частично конденсируют с 131 г компонента А4 -5 ч при 80°С до тех пор, пока продукт после нейтрализации уксусной кислотой не станет способным разбав- 25 ляться водой без коагуляции. Получают продукт в виде 62%-ного раствора, сидроксильное число 354 мг КОН/г, аминное число 44 мг КОН/г.

Компонент Л7. В 400 г 2-этш1гекса- ЗО нола растворяют при 100 С .190 г простого диглицидилового эфира бисфенола (эпоксидное число 190) и 1425 г простого диглицидилового эфира бисфенола (эпоксидное число 475) при 100 С. og Раствор охлаждают до 20°С и смешивают с 160 г диизопропаноламина. Температуру медленно, в течение 2 ч, по- вьшгают до 80°С. Затем добавляют 132 г Н,Н-диметилпропандиамина-1,3 и повы- 40 шают температуру в течение 2 ч до 120 С. При этой температуре добавляют 480 г глицидилового эфира

ции при 130 С npiiMepHo 10 ч, причем выдел яется в виде дистиллята 90 г метанола. Готовьш полифункциональный сложный эфир представляет собой бесцветную жидкость с гидроксильным числом 16 мг кон/г.

Компонент ВЗ. 465 г простого диглицидилового эфира бисфенола 4 (эпоксидное число около 195) подвергают реакции обмена с 268 г диметилолпро- пионовой кислоты при до достижения кислотного числа меньше 3 мг Jt KOn/г (гидроксильное число около 490). Добавляют 260 г 2-этилгексанола и 640 г диэтилового эфира малоновой кислоты, после чего выдерживают при 140-160°С до выделения 180 г этанола в виде дистиллята.

Компонент Б 4. 104 г 2,2-диметил- 1,3-пропандиола, 134 г триметилолпро- пана, 74 г п -бутанола и 660 г диметилового эфира малонрвой кислоты постепенно нагревают до 30°С в реакторе с фракционирующей колонкой до тех пор, пока 190 г метанола не выделится в качестве дистиллята. Состав соответствует индексу п 2-3.

С,- С,, -карбоновой кислоты (техническая

.Компонент В 5. 480 г диэтилового эфира малоновой кислоты и 134 г три- метилолпропана нагревают до 130 С. смесь глицидиловых эфиров диметиловых 45 При контролировании показателя пре- эфиров гептановой, октановой, нонано- вой кислот), карбоксильные группы которой связаны с третичным С-атомом, и оставляют на 5 ч при 130 С при перемешивании. Продукт имеет гидроксильное число 209 мг КОН/г и аминное число 84 мг КОН/г.

Получение отверждающего агента.

Компонент В 1. В качестве обычного сложного диэфира применяют диэти- ловый эфир малоновой -кислоты в виде продукта промьшшенного изготовления или полученного известными способами, например путем конденсации калий50

55

ломпения при постепенном повьш1ении температуры до отделяют в виде погона 135 г этанола. В заключение при возрастающем вакууме при 160 С отгоняют дальнейшие летучие компоненты, пока содержание твердых веществ в массе реагентов (остаток после 30 мин при 120 с) не составит 95%.

Структурные формулы отверждающих агентов представлены в табл.1.

П р и м е р ы 1-5. Составы связующего получают посредством тщательного смешения компонентов А и В при 50 С согласно табл. 2.

ной соли циануксусной кислоты с эта - нолом в присутствии катализатора - концентрированной кислоты.

Компонент В 2. В качестве сложного полифункционального эфира как компонента для образования сшитой полимерной сетки используют продукт пере- этерификации из 396 г диметилового

ции при 130 С npiiMepHo 10 ч, причем выдел яется в виде дистиллята 90 г метанола. Готовьш полифункциональный сложный эфир представляет собой бесцветную жидкость с гидроксильным числом 16 мг кон/г.

Компонент ВЗ. 465 г простого диглицидилового эфира бисфенола 4 (эпок сидное число около 195) подвергают реакции обмена с 268 г диметилолпро- пионовой кислоты при до достижения кислотного числа меньше 3 мг Jt KOn/г (гидроксильное число около 490). Добавляют 260 г 2-этилгексанола и 640 г диэтилового эфира малоновой кислоты, после чего выдерживают при 140-160°С до выделения 180 г этанола в виде дистиллята.

Компонент Б 4. 104 г 2,2-диметил- 1,3-пропандиола, 134 г триметилолпро- пана, 74 г п -бутанола и 660 г диметилового эфира малонрвой кислоты постепенно нагревают до 30°С в реакторе с фракционирующей колонкой до тех пор, пока 190 г метанола не выделится в качестве дистиллята. Состав соответствует индексу п 2-3.

.Компонент В 5. 480 г диэтилового эфира малоновой кислоты и 134 г три- метилолпропана нагревают до 130 С. 5 При контролировании показателя пре-

0

5

ломпения при постепенном повьш1ении температуры до отделяют в виде погона 135 г этанола. В заключение при возрастающем вакууме при 160 С отгоняют дальнейшие летучие компоненты, пока содержание твердых веществ в массе реагентов (остаток после 30 мин при 120 с) не составит 95%.

Структурные формулы отверждающих агентов представлены в табл.1.

П р и м е р ы 1-5. Составы связующего получают посредством тщательного смешения компонентов А и В при 50 С согласно табл. 2.

Примерб. К 2787 г раствора модифицированной эпоксидной смолы, приготовленного на компоненте А 7, добавляют 590 г компонента В 5 и сме- шив-ают 2 ч при 110° С.

Во втором аппарате для перемешивания 65 г муравьиной кислоты (85%-ной) смешивают с 4800 г деи-они- зированной воды посредством мешалки интенсивного действия. При сохранении интенсивного перемешивания равномерно добавляют в течение 1 ч комби-, нацию компонентов А7 и А5. Образуется эмульсия молочного цвета.

Содержание твердого веш;ества, добавляя в случае необходимости дополнительное количество воды, устанавливают на уровне 35%.

343 г эмульсии затирайт в шариковой мельнице с 30 г пигметной двуокиси титана, 30 г пигментного силиката алюминия, 0,6 г сажи и 1 г октоата свинца (содержание металла 30%) до получения пастообразного пигмента, у которого доля летучих органических компонентов составляет 0,14 кг на 1 л объема твердого вещества.

Пасту пигмента разбавляют водой до 18%-ного содержания твердого вещества. Проводят нанесение, отверждение и испытание покрытия . Полученные результаты для данного покрытия соответствуют таковым у примера 2. Испытание связующего. Из каждого указанного состава связующего готовят пробы перемалыванием 300 г твердой смолы, 87 г двуокиси титана, 60 г силиката алюминия и 3 г пигментной сажи.После диспергиро вания пигмента добавляют кислоту, используемую для протонизирования, и разбавляют деионизированной водой до 15%-ного содержания твердого вещества.

В случаях примеров 1,4 и 5 замешивают дополнительно катализаторы дл переэтерификации.

Растворы применяют для нанесения покрытий с использованием постоянног тока на стальных листах, обработанных фосфатом цинка и включенных как катод. При этом температуру ванны выдерживают 25 С и применяют напряжения для нанесения покрытий 100 - 250 В в течение 2 мин. Нанесенные в виде покрытий субстраты в заключение промываютводой и отверждают .при заданных условиях. Средняя толщина сло

у пленки, полученной горячей сушкой, составляет 15-19 мкм.

Твердость на маятниковом Приборе определяют .по Кенигу ДИН 53 157, углубляемость - по Эрихсену ДИН 5 156..

При испытании с опрыскиванием солевым раствором ASTM В-117-64. Разрушающее воздействие самое большее 2 мм на крестообразном разрезе после заданного числа часов.

Условия переработки, данные измерений и результаты испытаний обобщены в табл. 3.

Известным способом с использованием пигмента того же состава, что и при предлагаемом, на основе связующего, включающего эпоксиаминную смолу и отверждаюш 1й агент, получают покрытия на цинкофосфатном стальном листе, у которых после испытания в солевом тумане в течение 650 ч наблюдается разъедание крестового раз- реза более 2 мм (при температуре связующего горячей сушки 180°С/20 мин). При использовании предлагаемого через 800-1000 ч разъедание крестового разреза составляет максимум 2 мм.

Потери при сушке при 160 С/30 мин

35

составляют с использованием предлагаемого связующего 1,2-7,9%, известного - 5,8-21,7%, при 180°С/20 мин - соответственно 1,3-8,8% и 6,5-22,5%.

Формула изобретения

40

Водоразбавляемое термореактивное связующее для катофоретических по- крытий, включающее полимер с гидрок- сильным числом 114-400 мг КОН/Г и аминным числом 44-98 мг КОН/г, выбранный из группы:

a)продукт взаимодействия смеси g пропиленгликольдиглицидилового эфира

с эпоксидным числом 310 и диглициди- лового эфира бисфенола А с эпоксидным числом 490 с диизопропанол- амином;

b)продукт взаимодействия смеси диглицидиловых эфиров бисфенола А

с эпоксидным числом 190 и 475 соот- ветственно с диэтаноламином, Н,Н-диэтилпропандиамином-1,3 и глицидило- gg вьм эфиром ,, -карбоновой кислоты

c)продук т взаимодействия смеси диглицидиловых эфиров бисфенола А

с эпоксидным числом 190 и 475 соот50

-0-сн, о о /сн,-оСН -С-С-Х-О-С-С-СНз

-о-сн сн -оСНз

сн

с

.СНо-0сн -о 1358787

ветственно с диэтаноламином и б-кап- ролактоном|

d)йродукт взаимодействия сополимера глйцидилметакрилата, оксиэтил- метакрилата и 2-этилгексилакрилата

с дииэопропаноламином;

e)продукт взаимодействия льняного масла, полиглицидилового эфира фенольного новолака с эпоксидным чис- лоМ 180, диглицидилового эфира бис- фенола А с эпоксидным числом 475 с диэтиламином и N,N-диэтилпропандиамином;

f)продукт взаимодействия резоль- is ной фенолформальдегидной смолы с полимером d;

g)продукт взаимодействия смеси диглицидиловых эфиров бисфенола Ас эпоксидным числом 190 и 475 соответ- 20 ственно с диизопропаноламином, N,N.диметш1пропандиамином-1,3 и глициди- ловым эфиром -карбоновой кислоты и отверждающий агент, о т л и- чающе еся тем, что, с целью 25 повьшения стойкости в солевом тумане покрытий для цинкофосфатных стальных подложек и снижения потерь при сушке, в качестве отверждающего агента оно содержит эфир малоновой кислоты общей зо малонового эфира формулы

X - этерифицированный остаток эпоксидной смолы на основе бисфе ла А с эпоксидным числом 195;

- метил, этил; . п 1,4,

или смесь эфиров общей формулы

:т-м-т

.м-р.

R2-M

RZ

/т-м-т-мг

ГН- M-R RZ

/W-RZ

о о

JI II

TSi-fC-CH -C-OB n

R - .-0 сн -осн -сн -с-сн о-

В1

СН,

- СН - О - СО - СН, - СО - О - С,Н

2

В2

CH2-0-CO-CH -CO-0-CH3 СНз-СН2-С-СН2-0-СЮ-СН21-СО-0-СН5

СН2-0-СО-СН2-СО-0-СНэ

8

-0-сн, о о /сн,-оСН -С-С-Х-О-С-С-СНз

-о-сн сн -оСНз

сн

с

.СНо-0сн -оX - этерифицированный остаток ди- эпоксидной смолы на основе бисфенола А с эпоксидным числом 195;

- метил, этил; . п 1,4,

или смесь эфиров общей формулы

малоно

:т-м-т

R2-M

RZ

/т-м-т-м ГН-RZ

о о

,11II ч

-f-C-CH2-C-0т - остаток триметилолпропана; п 4,5, следующем соотношении компонен

агент

65-93 7-35

Т а б л и ц а 1

,Н

2 5

1

1358787

ВЗ

СН- -0-СО-СН -СО-0-С2Н5

х4-оос-с снз

СН2-0-СО-СН2-СО-0-С Н5

.В4

СН2-0-СО-СН27СО-0-СН

(сНз)г-

СН2-0-СО-СН2- СО-О-СНз

10

Продолжение табл.1

Т-а б л и ц а 2

fO со

sr

s

t;

(D

n)

H

Изобретение относится к отверж- даемому при нагревании водоразбавляе- мому связующему, применяемому для получения покрытий, наносимых методом электрофоретического погружения. Изобретение позволяет повысить стойкость в солевом тумане покрытий для цинкофосфатных стальных подложек до 800-1000 ч и снизить потери при сушке до 1,2-7,9% за счет использования в составе связующего, включающего 65- 93 мас.% эпоксиаминной смолы с гид- роксильным числом 114-400 мг КОН/г и аминным числом 44-98 мг КОН/г и 7- 35 мас.% отверждающего агента, в качестве последнего эфира малоновой кислоты (диэтилового эфира малоновой кислоты) или продукта взаимодействия ди(метил)этилового эфира малоновой кислоты с триметилолпропаном или его смесью с диметилпропандиолом или с диметилолпропионовой кислотой. 3 табл. а о СО с со сд 00 СХ5 ы