СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ ОТХОДОВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ Российский патент 1999 года по МПК G21F9/06 

Изобретение относится к технологии переработки отходов и может быть использовано в процессе переработки жидких отходов, в том числе и жидких радиоактивных отходов (ЖРО), содержащих ионы тяжелых металлов и их радиоактивные изотопы для обеспечения надежной локализации токсикологически и радиационно опасных веществ от окружающей среды.

Переработка жидких отходов направлена на решение двух задач: очистка отходов от тяжелых металлов и их радионуклидов и концентрирование последних в минимальном объеме.

Известен способ очистки жидких отходов методом коагуляции с различными коллекторами, обеспечивающий удаление из раствора солей тяжелых металлов, коллоидных и органических примесей. (Кн. Абдулаев К.М., Малахов И.А., Полетаев Л. Н. , Соболь А.С. Водоподготовка на ТЭЦ при использовании городских сточных вод, М., Энергоатомиздат, 1988, с. 103).

Известен способ обработки ЖРО, основанный на извлечении основной массы радионуклидов на различного рода коллекторах с последующим выделением солей составляющей путем, например, содово-известкового умягчения и разделении отходов на шламовую част и воду. (Кн. А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев "Обезвреживание жидких радиоактивных отходов", М., 1985, с. 35).

В качестве коллекторов используются различные соосадители или селективные сорбенты (гидроокись железа, магния, марганца, алюминия), которые утилизируются различными специфическими методами.

К недостаткам методом относится низкий коэффициент очистки, особенно при наличии в растворе комплексообразователей, образование больших объемов шламов, требующих дальнейшей переработки, повышение солесодержания раствора.

Известен способ обработки жидких отходов окислителями, такими как хлор и озон, позволяющий снизить концентрацию органических примесей, в том числе и комплексообразователей, обеспечивая повышение глубины очистки раствора от тяжелых металлов. (Кн. Абдулаев К.М., Малахов И.А., Полетаев Л.Н., Соболь А. С. Водоподготовка на ТЭЦ при использовании городских сточных вод, М., Энергоатомиздат, 1988, с. 130).

Известен способ обработки жидких радиоактивных отходов АЭС, заключающийся в их упаривании с получением конденсата и кубового остатка, обработку которого осуществляют углеродсодержащим газом, с последующим отделением образовавшейся кристаллической фазы, после чего производят озонирование жидкой фазы кубового остатка при температуре 20-60^oC в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов из жидкой фазы с последующим отделением образующегося радиоактивного шлама и направлением полученного раствора на дополнительное упаривание. (Патент RU N 2066493, G 21 F 9/08, 1996).

К недостаткам данных способов обработки жидких отходов относятся высокие материальные и энергетические затраты, использование биологически опасных веществ.

Известен способ очистки жидких отходов от тяжелых металлов и радионуклидов методом электрохимической обработки, заключающийся в коагуляции примесей с коллектором, образующимся при растворении анода с одновременным окислением органических примесей на аноде. (Кн. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А. Г., Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений, М., Атомиздат, 1974, с. 183)
К недостаткам данного способа обработки отходов относятся низкая эффективность очистки, выделение взрыво- и пожароопасных электролитических газов, протекание побочных электрохимических реакций, ведущих к непроизводительному энергопотреблению.

Задачей изобретения является устранение указанных недостатков, в первую очередь, повышение степени очистки от тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов в присутствие органических и неорганических комплексообразователей.

Разработанный способ обеспечивает эффективную очистку жидких отходов с общим солесодержанием 5 - 500 г/дм³.

Способ очистки жидких отходов заключается в проведении электрохимической обработки путем окисления комплексных соединений тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов, содержащихся в жидких отходах, на электродах, причем в качестве анода используют нерасходуемый электрод, а в качестве катода - газодиффузинный электрод, с последующим соосаждением ионов тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов с коллекторами, отделением шламовой фазы и получением очищенного раствора.

Коллекторы получают путем электрохимической обработки раствора, полученного в результате окисления отходов, с использованием расходуемого анода и газодиффузионного катода.

Электрохимическую обработку осуществляют при анодной плотности тока не менее 0,1 А/дм² и парциальном давлении кислорода на газодиффузионном катоде не менее 0,21.

Разрушение комплексных соединений тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов происходит на аноде путем анодного окислительного разрушения лигандов и образования ионов тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов, способных к взаимодействию с коллекторами, переводящими их в шламовую фазу.

В качестве анода использовали нерасходуемые электроды, предпочтительно из платины, графита или диоксида свинца.

Газодиффузионные электроды применяются для получения электроэнергии в химических источниках тока и представляет собой устройство, предназначенное для подвода газа из внешнего источника в зону реакции посредством диффузии и обеспечения протекания самопроизвольной реакции электрохимического превращения (Кн. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов, М., Наука, 1984, с. 218).

При проведении реакции окисления на катоде происходит восстановление молекулярного кислорода по реакции
O₂ + 2H₂O + 4^- _e = 4OH^-,
протекающее на воздушном газодиффузионном электроде, обеспечивающем транспортировку молекулярного кислорода из внешнего источника в зону реакции путем диффузии.

Таким образом, в предлагаемом способе электрохимической обработки жидких отходов разрушение примесей происходит за счет окисления лигандов молекулярным кислородом, поступающим в зону реакции из внешнего источника.

Такой подход позволяет избежать выделения электролитического водорода, образующегося при проведении электрохимической обработки путем прямого анодного окисления с катодной реакцией восстановления водорода, протекания побочной реакции электролиза воды, приводящей к непроизводительному расходу электроэнергии и образованию значительных количеств взрывоопасных электролизных газов.

Для интенсификации процесса образования шламовой фазы и увеличения глубины очистки раствора от ионов тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов используют соосаждение с коллекторами. В качестве коллектора процесса образования шламовой фазы используются оксигидраты, получаемые при взаимодействии электрохимически растворенных ионов переходных металлов (преимущественно железа, никеля и кобальта) расходуемого анода с гидроксил-ионами, образующимися при восстановлении поступающего из внешнего источника молекулярного кислорода на катоде, выполненном на основе газодиффузионного электрода.

Способ обеспечивает концентрирование основной массы тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов в твердой фазе и получение солевых растворов с нормативно допустимыми концентрациями этих компонентов для открытого хранения или сброса в окружающую среду.

Оптимальные условия проведения процесса обеспечиваются подбором таких параметров, как плотность тока, парциальное давление кислорода, геометрическая поверхность и материал электродов.

Плотность тока определяет глубину протекания процессов разрушения комплексных соединений, геометрическая поверхность электродов определяет скорость протекания процессов, а парциальное давление кислорода в системе обеспечивает протекание процесса окисления при оптимальных значениях плотности тока.

Проведение процесса в оптимальных условиях обеспечивает разрушение комплексных соединений и дестабилизацию устойчивых форм тяжелых металлов и их радионуклидов, в результате чего образуется шлам, отделяемый от раствора традиционными методами.

Раствор после отделения шламовой фазы может быть направлен на дальнейшую переработку известными методами с целью выделения ценных компонентов, на открытое хранения или сброс в окружающую среду.

Шламовую фазу, содержащую тяжелые металлы и их радиоактивные изотопы, направляют на утилизацию известными способами.

Таким образом, новизна изобретения заключается в использовании в качестве анода нерасходуемого электрода, а в качестве катода - воздушного газодиффузионного электрода, позволяющего организовать процесс окисления лигандов молекулярным кислородом, разработке определенной последовательности операций и режимов их проведения.

При проведении процесса в оптимальных условиях исключается образование взрывоопасных электролитических газов, таких как водород и кислород, снижается потребление электроэнергии за счет уменьшения рабочего напряжения на электродах и отсутствием побочных электрохимических реакций по сравнению с прототипом.

При промышленном применении изобретения достигается технический результат, которого не удавалось ранее достигнуть, заключающийся в сокращении объема хранимых химических и радиоактивных отходов и получении токсикологически и радиационно не активных продуктов, допускающих их открытое хранение, повторное использование или сброс в окружающую среду.

Примеры осуществления способа.

Окисление комплексных соединений проводилось в электрохимической ячейке с нерасходуемым анодом и катодом, выполненным на основе воздушного газодиффузионного электрода, работающего при парциальном давлении кислорода в газовой смеси 0,2, при пропускании, независимо от других условий обработки, количества электричества, рассчитанного исходя из реакции окисления лигандов молекулярным кислородом, что соответствует 100% выходу по току по целевой реакции при отсутствии побочных реакции.

Пример 1. Перерабатываемые жидкие отходы характеризуются следующим макрохимическим составом: концентрация нитрата натрия 10 г/дм³; концентрация соединений железа - 1000 мг/дм³ по ионам железа (3⁺); концентрация оксалат-ионов - 10 г/дм³.

Влияние условий обработки на остаточную концентрацию оксалат-ионов и соединений железа приведены в таблицах 1 и 2.

Представленные данные показывают, что материал нерасходуемого анода не оказывает значимого влияния на процесс окисления.

Электрохимическая обработка при плотности тока 0,05 А/дм² не приводит к достаточному снижению концентрации лиганда и тяжелых металлов в растворе. Таким образом, минимальным значением плотности тока, позволяющим обеспечить эффективное протекание процесса электрохимической обработки, является 0,1 А/дм².

Пример 2. Перерабатываемые жидкие отходы характеризуются следующим макрохимическим составом: концентрация соединений марганца, железа, кобальта - по 100 мг/дм³ в пересчете на ионные формы; концентрация этилендиаминтетраацетат-ионов - 10 г/дм³.

Электрохимическая обработка проводилась при плотности тока 0,5 А/дм², в качестве материала анода использовался графит марки ГМЗ.

Данные по влиянию солесодержания раствора на остаточную концентрацию ионов тяжелых металлов приведены в таблице 3.

Приведенные данные показывают, что увеличение суммарного солесодержание жидких отходов не оказывает сколь-либо значимого влияния на эффективность процесса окисления лигандов.

Для повышения глубины очистки от ионов тяжелых металлов до уровня, позволяющего сброс в окружающую среду очищенного раствора, ионы кобальта соосаждались с коллекторами.

Коллектор, представляющий собой оксигидрат железа, в количестве 100 мг Fe/дм³, достаточном для эффективного удаления кобальта, получают при электрохимическом растворении анода, изготовленного из углеродистой стали. В качестве катода использовали воздушный газодиффузионный электрод. Полученные данные приведены в таблице 4.

Как следует из приведенных данных, использование оксигидратных коллекторов, генерируемых при плотности тока не менее 0,1 А/дм², позволяет обеспечить глубину очистки отходов от ионов тяжелых металлов, достаточную для сбора очищенного раствора в окружающую среду вне зависимости от солесодержания.

Пример 3. Перерабатываемые жидкие радиоактивные отходы АЭС характеризуются следующим макросолевым составом, представленным в таблице 5.

Солесодержание - до 520 г/дм³; плотность 1,305 кг/дм³; pH 7,8; ХПК = 4,4 г О/дм³.

Изотопный состав: ⁶⁰Co - 1,6 • 10⁶ Бк/дм³; ⁵⁴Mn - 1,5 • 10⁵ Бк/дм³.

Электрохимическая обработка проводилась при плотности тока 0,3 А/дм², в качестве материала анода использовался графит марки ГМЗ.

После проведения реакции и отделения образовавшихся шламов макрохимический состав раствора характеризовался следующими показателями, данными в таблице 6.

Солесодержание - 520 г/дм³; плотность 1,305 кг/дм³; pH 8,2; ХПК = 0,3 г О/дм³.

Изотопный состав: ⁶⁰Co - 7,3 • 10² Бк/дм³; ⁵⁴Mn - 1,7 • 10² Бк/дм³.

Полученные данные показывают, что проведение операции окисления лигандов не приводит к значимым изменениям в макрохимическом составе ЖРО, но позволяет снизить концентрацию соединений железа примерно в 100 раз и удельную активность по радиоактивным изотопам тяжелых металлов ⁶⁰Co и ⁵⁴Mn примерно в 500 - 1000 раз.

Для снижения содержания радиоактивных изотопов до уровня, позволяющего открытое хранение или сброс в окружающую среду очищенного раствора, ⁶⁰Co и ⁵⁴Mn соосаждались с оксигидратными коллекторами, генерируемыми при электрохимическом растворении анода, изготовленного из сплава железа и кобальта. В качестве катода использовался воздушный газодиффузионный электрод.

Концентрация оксигидратных коллекторов составляла 200 мг металла/дм³ окисленного раствора.

После коагуляции и отделения шламовой фазы, содержание радиоактивных изотопов в растворе составляло: ⁶⁰Co - < 10 Бк/дм³; ⁵⁴Mn - < 10 Бк/дм³, что соответствует допустимому действующими нормативными документами уровню содержания радионуклидов в растворе, предназначенном для открытого хранения или сброса в окружающую среду.

Как видно из приведенных примеров, использование предложенного способа очистки жидких отходов, содержащих комплексные соединения тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов, позволяет более эффективно, по сравнению с прототипом, удалить ионы тяжелых металлов и их радиоактивные изотопы из жидких отходов, получить шлам в пригодном для утилизации известными способами виде и растворы, которые имеют нормативно допустимое для открытого хранения или сброса в окружающую среду содержание и могут храниться как химические отходы. При этом отсутствуют побочные электрохимические реакции, ведущие к выделению взрыво- и пожароопасных электролитических газов и непроизводительному энергопотреблению.

Технология переработки жидких отходов, содержащих ионы тяжелых металлов и их радиоактивные изотопы, для обеспечения надежной локализации токсикологически и радиационно опасных веществ от окружающей среды. Способ очистки жидких отходов заключается в проведении электрохимической обработки путем окисления комплексных соединений тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов, содержащихся в жидких отходах, на электродах с использованием в качестве анода нерасходуемого электрода, а в качестве катода - газодиффузионного электрода с последующим соосаждением ионов тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов с коллекторами, отделением шламовой фазы и получением очищенного раствора. Коллекторы получают путем электрохимической обработки раствора, полученного в результате окисления отходов, с использованием расходуемого анода и газодиффузионного катода. Электрохимическую обработку осуществляют при анодной плотности тока не менее 0,1 А/дм² и парциальном давлении кислорода на газодиффузионном катоде не менее 0,2. Способ обеспечивает повышение степени очистки жидких отходов с общим солесодержанием 5-500 г/дм² от тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов в присутствии органических и неорганических комплексообразователей. При этом отсутствуют побочные электрохимические реакции, ведущие к выделению взрыво- и пожароопасных электролитических газов и непроизводительному энергопотреблению. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ очистки жидких отходов от ионов тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов, включающий электрохимическую обработку отходов, соосаждение ионов тяжелых металлов с коллекторами и отделение шламовой фазы от раствора, отличающийся тем, что электрохимическую обработку проводят путем окисления комплексных соединений тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов на электродах с использованием в качестве катода газодиффузионного электрода, а в качестве анода - нерасходуемого электрода, с последующим соосаждением ионов тяжелых металлов и их радиоактивных изотопов с коллекторами и отделением шламовой фазы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что коллекторы получают путем электрохимической обработки раствора, полученного в результате электрохимического окисления жидких отходов, при этом в процессе обработки используют газодиффузионный катод и расходуемый анод. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электрохимическую обработку осуществляют при анодной плотности тока не менее 0,1 А/дм² и парциальном давлении кислорода на газодиффузионном катоде не менее 0,2.