СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ РАДИОНУКЛИДЫ Российский патент 1998 года по МПК G21F9/06 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к области переработки жидких радиоактивных отходов. Наиболее эффективно заявляемое изобретение может быть использовано в процессе переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) атомных электростанций (АЭС) для максимального сокращения их объемов и удаления радионуклидов с концентрированием их твердой фазе, при обработке которой существующими методами обеспечивается надежная локализация радиоактивных веществ от окружающей среды.

Переработка жидких радиоактивных отходов направлена на решение двух основных задач: очистка основной массы отходов от радионуклидов и концентрирование последних в минимальном объеме.

Известен способ очистки водных радиоактивных отходов, заключающийся в упаривании ЖРО, получении конденсата и кубового остатка. Для очистки конденсата и локализации радионуклидов в кубовом остатке в процессе выпаривания в парогазовую фазу вводят озонсодержащей газ. Образующиеся в результате взаимодействия озона с органическими примесями органические кислоты различной основности вместе с радионуклидами попадают в кубовый остаток и связываются в соли. Далее кубовые остатки отверждают различными методами и хранят (Авторское свидетельство SU N 1730684, G 21 F 9/08, 1992).

В этом случае происходит дополнительная очистка конденсата и одновременное увеличение содержания радионуклидов в кубовом остатке.

Известен способ обработки ЖРО, основанный на извлечении основной массы радионуклидов на различного рода коллекторах с последующим выделением солевой составляющей путем, например, содово-известкового умягчения и разделении отходов на шламовую часть и воду. (Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М., 1985, с.35).

В качестве коллекторов используются различные соосадители или селективные сорбенты (гидроокись железа, магния, марганца, алюминия), которые утилизируются различными специфическими методами.

К недостаткам метода относится низкий коэффициент очистки, образование больших объемов шламов, требующих дальнейшей переработки, отсутствие очистки от солей, что не позволяет получить воду, пригодную для повторного использования.

В настоящее время на действующих АЭС обработку жидких радиоактивных отходов осуществляют упариванием в условиях кристаллизации ограниченно растворимых солей в объеме жидкой фазы с последующим долговременным хранением кубовых остатков в специальных емкостях. К недостаткам указанного метода относится трудность обращения с гетерогенным кубовым остатком, наличие значительных объемов хранилищ радиоактивных концентратов и опасность выхода (попадания) радионуклидов в окружающую среду.

В некоторых случаях хранения указанных отходов применяется метод их отверждения битумированием или остекловыванием, что, однако, не приводит к сокращению объема радиоактивных отходов.

(Никифоров А. С. , Куличенко В.В., Жихарев М. И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. - М., 1985, с.21, 115.)
Известен способ обработки жидких радиоактивных отходов АЭС заключается в их упаривании с получением конденсата и кубового остатка, обработку которого осуществляют углеродсодержащим газом, с последующим отделением образовавшейся кристаллической фазы, после чего производят озонирование жидкой фазы кубового остатка при температуре 20-60^oC в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов из жидкой фазы с последующим отделением образующегося радиоактивного шлама и направлением полученного раствора на дополнительное упаривание. (Патент RU N 2066493, G 21 F 9/08, 1996).

К недостаткам данного способа обработки радиоактивных отходов относятся невысокие коэффициенты очистки от радионуклидов цезия и марганца, необходимость дополнительной очистки образующейся твердой фазы от радионуклидов.

Задачей изобретения является повышение эффективности очистки ЖРО от радионуклидов, сокращение объема радиоактивных отходов за счет образования нерадиоактивных вторичных отходов, не требующих специального хранения.

Задача решается следующим образом.

Способ переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды, заключается в их окислительной обработке путем озонирования в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов.

Озонирование отходов производят при температуре 30-80^oC при pH раствора 10-13 и разделением образующегося радиоактивного шлама и жидкой фазы, с обработкой последней осадителями для дополнительного выделения радионуклидов с последующим снижением pH до значения 8-9, повторным отделением образовавшегося радиоактивного шлама и доочисткой жидкой фазы на селективных сорбентах, отверждения полученных шламов и отработанных сорбентов и направления очищенных от радионуклидов растворов на отверждение и хранение как химических отходов.

При озонировании удельный расход зона составляет 3,0-3,5 г озона на 1 г химического потребления кислорода одним дм³ раствора
В качестве осадителей используют труднорасторимые сульфиды переходных металлов, преимущественно кобальта.

Обработка раствора озонсодержащим газом в присутствии катализатора процесса обеспечивает разрушение органических соединений и дестабилизацию устойчивых форм переходных металлов, введение коллектора способствует связыванию радионуклидов, в результате чего образуется радиоактивный шлам.

Проведение процесса озонирования необходимо осуществлять при pH раствора 10-13, что обеспечивает максимальное разрушение органических примесей.

Проведение процесса озонирования при температуре ниже 30^oC не обеспечивает достаточную глубину разрушения органических соединений, а увеличение температуры процесса выше 80^oC приводит к интенсивному разложению окисляющего агента.

Температурный режим и определенное значение pH обеспечивают максимальную скорость и глубину протекания процессов разрушения комплексов переходных металлов с органическими лигандами.

При этом удельная активность раствора по ⁶⁰CO и ⁵⁴Mn снижается более чем в 100 раз.

Для более глубокой очистки от радионуклидов в полученную жидкую фазу добавляют осадители, образующие труднорастворимые сульфиды переходных металлов. При последующем снижением pH до значения 8-9 происходит эффективное выделение шламовой фазы, содержащей радионуклиды.

Отделение образовавшегося радиоактивного шлама обеспечивает дополнительную очистку жидкой фазы по ⁶⁰Co и ⁵⁴Mn в 10-50 раз.

Для очистки от радионуклидов ^134,137Cs жидкую фазу направляют на стадию селективной сорбции, в результате которой получают раствор с содержанием радионуклидов, концентрация которых нормативно допустима для открытого хранения.

Таким образом новизна изобретения заключается в разработке определенной последовательности операций и режимов их проведения.

При промышленном применении изобретения достигается технический результат, которого не удавалось ранее достигнуть, заключающийся в сокращении объема хранимых радиоактивных отходов и получении неактивных продуктов, допускающих их открытое хранение или повторное использование.

Пример осуществления способа
ЖРО АЭС с реакторами типа ВВЭР, характеризующиеся следующим макросолевым составом:
Солесодержание - до 520 г/дм³
H₃BO₃ - 74 г/дм³; Na⁺ - 70 г/дм³; NO-3

- 155 г/дм³;
K⁺ - 48 г/дм³, SO-24 - 26 г/дм³; Cl^- - 5,5 г/дм³
Плотность 1,305 кг/дм³
pH = 7,8; ХПК = 4,4 г O/дм³
Изотопный состав:
¹³⁴Cs - 8,0 • 10⁶ Бк/дм^3
137Cs - 7,5 • 10⁷ Бк/дм^3
60Co - 1,6 • 10⁶ Бк/дм^3
54Mn - 1,5 • 10⁵ Бк/дм³
Для дестабилизации раствора по отношению к ионам переходных металлов, удерживаемых в растворе органическими лигандами, осуществлялось разрушение органических соединений окислением озоном в диапазоне pH 7,8 - 14 при одновременном дозировании в раствор катализатора - ионов железа в концентрации 50 г/м³. Температура раствора поддерживалась в различных экспериментах в диапазоне 20 - 100^oC. Расход озона составлял 13,2 г на 1 дм³ раствора, что соответствует удельному расходу озона 3,0 г на 1 г ХПК.

Полученные после отделения шлама активности раствора представлены в таблице 1.

Как следует из полученных результатов максимальный эффект очистки раствора от радионуклидов наблюдается в диапазоне pH 10-13 при температуре 30-80^oC.

Для очистки от ⁶⁰Co и ⁵⁴Mn исходного раствора и раствора после проведения процесса озонирования осуществляли соосаждение находящихся в жидкой фазе радионуклидов на вводимых в раствор труднорастворимых сульфидах переходных металлов.

В растворы вводилась растворимая соль - нитрат кобальта и раствор сульфида натрия в стехиометрических количествах. Значение pH раствора доводили до величины 8-9, что приводило к выделению из раствора шламовой фазы. Образовавшийся шлам отделяли от раствора.

Полученные после отделения шлама активности раствора представлены в таблице 2.

Как следует из полученных результатов прямое осаждение сульфидов из исходного раствора не приводит к значимым эффектам, а при обработке озонированного раствора наблюдается дополнительная очистка от радионуклидов в 10-15 раз.

Очистка раствора от радиоцезия исходного раствора и раствора после проведения стадий озонирования и осаждения осуществлялась на селективном сорбенте типа НЖА пропусканием раствора через две последовательно соединенные колонки.

Полученные результаты по сорбционной очистке растворов представлены в таблице 3.

Полученные данные показывают, что предварительная обработка ЖРО озонированием и соосаждением позволяет значительно повысить глубину очистки от радиоцезия и ресурс работы сорбционного фильтра.

Окисление озонов и последующее сульфидное осаждение позволяет не только выделить такие радионуклиды как кобальт и марганец, но и благоприятно сказывается на ресурсе работы селективных сорбентов и эффективности очистки раствора от радиоцезия на стадии сорбции.

Как видно из приведенного примера, использование предложенного способа обработки ЖРО позволяет более эффективно по сравнению с прототипом очистить жидкие отходы от радионуклидов, получить радиоактивный шлам и обработанные сорбенты в пригодном для утилизации известными способами виде и жидкие нерадиоактивные отходы, которые после отверждения имеют нормативно допустимое для открытого хранения содержание радионуклидов и могут храниться как химические отходы.

Изобретение может быть использовано в процессе переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) атомных электростанций (АЭС) для максимального сокращения их объемов и удаления радионуклидов с концентрированием их в твердой фазе, при обработке которой существующими методами обеспечивается надежная локализация радиоактивных веществ от окружающей среды. Сущность способа переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды, заключается в их окислительной обработке путем озинирования в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов. Озонирование отходов производят при температуре 30 - 80^oC при pH раствора 10 - 13 и разделением образующегося радиоактивного шлама и жидкой фазы, с обработкой последней осадителями для дополнительного выделения радионуклидов с последующим снижением pH до значения 8 - 9, повторным отделением образовавшегося радиоактивного шлама и доочисткой жидкой фазы на селективных сорбентах, отверждение полученных шламов и отработанных сорбентов и направления очищенных от радионуклидов в растворов на отверждение и хранение как химических отходов. При озонировании удельный расход озона составляет 3,0 - 3,5 г озона на 1 г химического потребления кислорода одним дм³ раствора. В качестве осадителей используют труднорастворимые сульфиды переходных металлов, преимущественно кобальта. Изобретение позволяет эффективно очистить жидкие отходы от радионуклидов, получить радиоактивный шлам и отработанные сорбенты в пригодном для утилизации виде и жидкие нерадиоактивные отходы, которые после отверждения имеют нормально допустимое для открытого хранения содержание радионуклидов. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды, заключающийся в их окислительной обработке путем озонирования в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов с последующим отделением образующегося радиоактивного шлама, отличающийся тем, что озонирование отходов производят при температуре 30 - 80^oC при pH раствора 10 - 13, после чего осуществляют разделение образующегося радиоактивного шлама и жидкой фазы, которую обрабатывают осадителями для дополнительного выделения радионуклидов, после чего снижают pH до значения 8 - 9 с последующим повторным отделением образовавшегося радиоактивного шлама, производят доочистку жидкой фазы на селективных сорбентах и направляют полученные шламы и отработанные сорбенты на отверждение, а очищенные от радионуклидов растворы отверждают и хранят как химические отходы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при озонировании удельный расход озона составляет 3,0 - 3,5 г озона на 1 г химического потребления кислорода одним дм³ раствора. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве осадителей используют труднорастворимые сульфиды переходных металлов, преимущественно кобальта.