СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ АЛЛЕРГИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ВЫЗЫВАЕМЫХ ВОЗДЕЙСТВИЕМ ВОДОРАСТВОРИМОГО ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА CR, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В ЦЕМЕНТЕ И/ИЛИ ЦЕМЕНТОСОДЕРЖАЩИХ СОСТАВАХ Российский патент 1999 года по МПК A61K33/00 C04B28/04 C04B28/04 C04B24/18 C04B22/04 

Изобретение относится к способу подавления аллергии, вызываемой воздействием водорастворимого шестивалентного хрома Cr^VI, находящегося в цементе и/или цементосодержащих составах, и предотвращает аллергические реакции (хроматную экзему) у персонала, имеющего контакты с цементом и/или цементосодержащими составами.

Известно, что водорастворимый хромат может вызывать аллергические реакции. Известно также, что добавка сульфата Fe(II) • H₂O может существенно снижать содержание Cr^VI. Сульфат железа (Fe(II)-сульфат) восстанавливает в водных смесях цемент шестивалентный водорастворимый хром (Cr^VI) до трехвалентного хрома (Cr^III). Таким образом, аллергические реакции на шестивалентный хром могут подавляться (Европейский патент N 0125 267, кл. C 04 B 7/35, 1983; Европейский патент N 0160 747, кл. C 04 B 22/14, 1985; Европейский патент N 0160 746, кл. C 04 B 22/14, 1975; Европейский патент N 0133 434, кл. C 04 B 7/35, 1983; Европейский патент N 0054 314. кл. C 04 B 7/35, 1981).

При хранении цемента и/или сухих цементосодержащих составов в таре, обычно применяемой при торговых поставках, сульфат железа теряет свои свойства как восстановитель с увеличением времени хранения (эффект старения). Кроме того, сульфат железа, попадая в дыхательные пути, вызывает фиброгенные изменения легочных тканей, поэтому применение высокодисперсного сульфата железа с точки зрения гигиены труда представляется сомнительным.

Согласно (Европейский патент N 0524999, кл. C 04 B 22/08, 1993) для восстановления водорастворимого Cr^VI в цементных вяжущих (связках) строительных растворах и бетонах предлагается применять сульфат марганца. Хотя использование сульфата марганца и позволяет избежать возможного воздействия вредного для здоровья сульфата железа, по меньшей мере сомнительно, чтобы таким путем удалось решить проблему старения.

Задача данного изобретения состояла в том, чтобы найти способ уменьшения аллергии, вызываемой воздействием водорастворимого Cr^VI в смеси вода/цемент путем применения вещества, которое сохраняет свои свойства в сухих цементосодержащих смесях практически неограниченное время, является безопасным с точки зрения гигиены труда и имеет приемлемую цену.

Решение этой задачи описано в п.1 формулы изобретения. Прочие достоинства изобретения изложены в последующих пунктах.

Согласно изобретению применяют сульфонаты лигнина. Их можно добавлять в цемент или цементосодержащие составы на любом этапе. Например, сульфонат лигнина можно добавлять в клинкер непосредственно перед или во время помола, в молотый цемент - перед или во время приготовления сухой смеси, а также перед или во время добавления воды в свежую цементосодержащую смесь. Сульфонат лигнина можно добавлять в виде стандартного сухого порошка или раствора.

До сих пор не установлено окончательно, каким образом сульфонат лигнина воздействует на водорастворимый Cr^VI. Установлено, что эффективная добавка сульфоната лигнина должна составлять 300 мг на мг Cr^VI при условии, что цемент содержит примерно от 0,0005 до 0,0015 мг, а в данных случаях даже до 0,004 мас. % водорастворимого Cr^VI. Если в цементе содержится большее или меньшее количество водорастворимого Cr^VI, то количество добавляемого сульфоната лигнина может быть, соответственно, откорректировано.

Сульфонаты лигнина представляют собой соли лигнинсульфоновой кислоты и, как известно, являются производными природных лигнинов, образующихся в древесине. Они имеют фенольную структуру, причем за счет этерификации фенольной группы OH перекрывается сильный фенольный характер. Как высокомолекулярные природные соединения полимеры лигнинсульфонатов неоднородны. Они состоят из смеси молекул различной степени конденсации. При этом молекулярные массы неочищенных и необлагороженных еловых лигнинсульфонатов могут быть в пределах от 500 до 50000. Технические лигнинсульфонаты из древесины бука, напротив, имеют молекулярные массы, не превышающие примерно 10000. С помощью процессов облагораживания можно изменить молекулярные массы в соответствии с применением лигнинсульфонатов и получить, например, более высокую или более низкую степень конденсации.

Лигнинсульфонаты в течение многих лет применяют в качестве диспергаторов для цементосодержащих смесей. В настоящее время их широко дополняют более пригодными и эффективными веществами. В цементных смесях для заливки буровых скважин применяют, в частности, лигнинсульфонат железа, который должен регулировать время схватывания при высокой температуре.

Известно, что лигнинсульфонаты в форме лигнинсульфонатов натрия или кальция вызывают разжижение и образование воздушных пор в цементосодержащих смесях, а также могут оказывать влияние на величину времени схватывания, причем указанные лигнинсульфонаты главным образом применяются для разжижения. Многочисленные типы лигнинсульфонатов, представленные на рынке, как, например, лигнинсульфонат натрия, кальция, железа, железохромовый лигнинсульфонат и т.д., в основном непригодны для подавления аллергического воздействия водорастворимого Cr^VI. Поскольку механизм реакции еще не изучен полностью, на основании предварительных опытов, проведенных согласно данному изобретению, необходимо было эмпирически определить, какой тип лигнинсульфоната наиболее эффективно влияет на восстановление водорастворимого Cr^VI.

В рамках изобретения удалось установить, что лигнинсульфонат железа является в принципе более эффективным восстановителем для Cr^VI, чем остальные типы лигнинсульфонатов, поскольку один и тот же эффект обеспечивается меньшим количеством лигнинсульфоната железа, чем лигнинсульфонатов других типов.

Последующие примеры подробнее поясняют сущность изобретения.

Пример 1. По 1 кг портландцемента трех сортов (1, 2 и 3) высушили с добавкой различного количества лигнинсульфоната железа, а затем смешали с водой. После этого в них аналитически определили содержание Cr^VI. Результаты приведены в таблице 1.

Если исходить из того, что по литературным данным, следует стремиться к концентрации в цементе водорастворимого Cr^VI, меньшей 0,1 • 10^-3 мас.%, то можно констатировать, что добавки опробованного лигнинсульфоната в количестве 300 мг на мг Cr^VI вполне достаточно, чтобы удовлетворить этому требованию.

Пример 2. Как и в примере 1, в 1 кг того же портландцемента сорта 2 добавляли различные количества лигнинсульфоната кальция. Результат представлен в таблице 2.

Было установлено, что для достаточного подавления аллергического воздействия водорастворимого Cr^VI необходимо добавлять более 400 г лигнинсульфоната кальция на 1 мг Cr^VI.

Пример 3. 1 кг другого образца портландцемента, содержащего 1,32 • 10^-3 мас.% водорастворимого Cr^VI, смешивали с различными типами лигнинсульфонатов и водой, а затем проводили анализ соединения Cr^VI.

Результаты представлены в таблице 3.

Как видно из таблицы 3, лигнинсульфонаты 5, 6 и 7 в количествах 300 мг LS/мг Cr^VI оказывают желаемый эффект, позволяя снизить содержание водорастворимого Cr^VI в цементе до значения, меньшего предельной величины 0,1 • 10^-3 мас.%.

Поскольку цемент или цементосодержащие составы уже содержат лигнинсульфонаты для других целей, необходимо было проверить, в какой степени эти лигнинсульфонаты могут влиять на вредное воздействие водорастворимого Cr^VI. В данном случае для подавления аллергического воздействия согласно изобретению необходимо добавлять дополнительное количество соответствующего лигнинсульфоната.

В качестве противодействия побочным эффектам, которые в данном случае появляются в результате применения согласно изобретению лигнинсульфонатов, в частности, разжижения и/или образования воздушных пор, и/или изменения времени схватывания могут быть использованы соответствующие средства. Такие средства достаточно известны. Например, разжижающее воздействие лигнинсульфоната можно устранить с помощью высокодисперсных веществ. При этом следует учитывать, что не каждый лигнинсульфонат обладает эффектом разжижения. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо проверять, имеет ли место этот эффект и каким количеством высокодисперсного вещества его можно компенсировать. Например, при использовании лигнинсульфоната LS1 согласно таблице 3 добавка около 10 мас.% микрокремниевой кислоты (Microsilica) по отношению к массе цемента компенсирует эффект разжижения. При использовании LS3 согласно таблице 3 достаточно 5 мас.% кремниевой кислоты, чтобы уровнять разжижающее воздействие лигнинсульфоната. При использовании лигнинсульфоната железа LS5 согласно таблице 3 эффект разжижения отсутствует, поэтому реологического выравнивания с помощью высокодисперсных веществ не требуется.

Пример 4. Следующий пример показывает, что воздействие лигнинсульфоната оказывается эффективным и в том случае, если лигнинсульфонат вводят при добавлении воды в уже готовые продукты. Содержание водорастворимого Cr определяли до и после добавления лигнинсульфоната железа LS5 согласно таблице 3 в двух конструкционных материалах - клее для облицовочной плитки и растворе для заполнения швов.

Результаты приведены в таблице 4.

К цементосодержащим составам с позиции данного изобретения относятся, например, строительный раствор, клей для облицовочной плитки, раствор для заполнения швов, бетон, штукатурка и т.д.

Способ применим при подавлении аллергии, вызываемой воздействием водорастворимого шестивалентного хрома, содержащегося в цементе и/или цементосодержащих составах. В цемент и/или цементосодержащие составы вводят выбранный в результате проведенных предварительных экспериментов лигносульфонат, который уменьшает содержание водорастворимого Cr^VI в цементе и/или цементосодержащем составе до величины меньше 0,1 • 10^-3 мас.%, причем этот выбранный лигносульфонат вводят в цемент и/или цементосодержащие составы перед или во время добавления воды при приготовлении свежих цементосодержащих смесей. Достигается уменьшение аллергии при использовании вещества, сохраняющего свои свойства в сухих цементосодержащих смесях и безопасного с точки зрения гигиены труда. 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ предотвращения аллергических реакций, вызываемых воздействием водорастворимого шестивалентного хрома Cr^VI, содержащегося в цементе и/или цементосодержащих составах, включающий введение добавки, отличающийся тем, что в качестве добавки в цемент и/или цементосодержащие смеси вводят выбранный в результате проведенных преварительных экспериментов лигносульфонат в количестве, уменьшающем содержание водорастворимого шестивалентного хрома до величины, меньшей 0,1 •10^-3 мас.%, причем лигносульфонат вводят перед добавлением воды или в процессе добавления воды при приготовлении цемента и/или цементосодержащих смесей. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве лигносульфоната используют лигносульфонат железа. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что лигносульфонат железа добавляют в количестве 200 - 400 мг/мг Cr^VI. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве лигносульфоната используют лигносульфонат кальция. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что лигносульфонат кальция добавляют в количестве 200 - 500 мг/мг Cr^VI. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что дополнительно вводят минеральные высокодисперсные водосвязующие добавки. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве высокодисперсной водосвязующей добавки используют высокодисперсную кремниевую кислоту, которую добавляют в количестве 1 - 10 мас.% относительно содержания цемента. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве высокодисперсной водосвязующей добавки используют высокодисперсный карбонат кальция, который добавляют в количестве 1 - 20 мас.% относительно содержания цемента. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что добавляют один из известных ускорителей схватывания. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве ускорителя схватывания добавляют формиат кальция. 11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что лигносульфонат добавляют до или во время помола клинкерцемента.