ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ С ОГРАНИЧЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА Российский патент 2005 года по МПК C04B7/02 

Изобретение относится к технологии строительных материалов, преимущественно к получению гидравлических вяжущих веществ, а именно экологически безопасного портландцемента с пониженным содержанием водорастворимых соединений хрома. Конечной целью изобретения является предотвращение хромдерматита или “хроматэкземы”, возникающих при регулярных контактах персонала в строительном комплексе с незатвердевшими материалами на основе цемента, содержащего шестивалентный водорастворимый хром-ион в составе патогенных солей хромовой кислоты - хроматов.

Согласно результатам изучения отечественных промышленных портландцементных клинкеров и портландцементов [1], содержание водорастворимого хрома в них, без применения специальных мероприятий по его снижению, находится в пределах 0,005-0,2 мас.% в пересчете на Сr⁶⁺, достигая в пиковых пробах указанных материалов отдельных предприятий значений 0,5-0,6 мас.%. В указанной работе было установлено, что в исходных ингредиентах цементной сырьевой смеси хром присутствует только в форме хромитов (соединений Сr⁵⁺), не являющихся патогенными, поскольку они не водорастворимы. В портландцементный клинкер примерно две трети хрома попадает из сырьевых материалов и одна треть - из хромсодержащих огнеупоров в футеровке вращающихся печей, где такие огнеупоры еще не заменены значительно более дорогостоящими бесхроматными. Однако переход на последние сам по себе не решает проблему патогенности портландцемента, поскольку нормальное содержание Сr⁺⁶, при котором дерматит не возникает, на два-три порядка величины ниже указанного среднего, присутствующего в отечественных промышленных клинкерах. В других странах ситуация мало отличается от изложенной. Так, в Германии среднее содержание шестивалентного хрома в цементах 0,015 мас.% [2], что на порядок выше требуемого.

В настоящее время из опубликованных данных отечественных санитарногигиенических исследований известно, что хромдерматит возникает при содержании водорастворимого хрома более 0,00005 мас.% в питьевой воде - у населения и более 0,002 мас.% (более 2 мг/кг) в цементе и других вяжущих - у строительных рабочих и персонала предприятий по производству бетона и железобетона, непосредственно соприкасающихся с бетонными и растворными смесями. Так, по данном московской санэпидемстанции, хромдерматит имеет распространение в 8% случаев профзаболеваний рабочих строительного комплекса. Подобные же результаты послужили основанием для введения санитарных норм в ряде стран, в частности в Дании (с 1982 г.), Швеции, Норвегии, Финляндии (1985-1995 гг.), в части стран Британского содружества наций в середине 90-х годов и в Германии (с 1.01.2000 г.), согласно которым не допускается содержания в строительных материалах, в частности, в цементе водорастворимого хрома (катиона Сr⁶⁺) в количестве более 0,0002 мас.%, или более 2 мг/кг [3]. К сожалению, в России до настоящего времени не было технологий, позволяющих выдерживать требования указанных норм по содержанию водорастворимого хрома в цементе, что и не позволяло России присоединиться к указанным странам путем введения идентичной нормы для отечественных производителей.

Для подробного анализа химии хрома в цементе здесь и ниже в описании изобретения использована сокращенная нотация оксидов, принятая в химии цемента: Аl₂О₃=А; СаО=С; Fе₂O₃=F; ; Н₂О=Н; К₂О=К; MgO=M; Na₂O=N; SiO₂=S; ; коэффициент при оксиде в обычной химической формуле клинкерных минералов становится в сокращенной формуле подстрочным индексом. Так, Ca₃SiO₅=3CaO · SiO₂=С₃S и т.д.

С помощью термодинамического анализа и в исследовательских работах авторы настоящего изобретения установили, что хроматы - водорастворимые соли хромовой кислоты Н₂СrO₄ - возникают в портландцементном клинкере из хромитов - солей хромистой кислоты Н₃СrО₃, в результате совокупности реакций, протекающих в присутствии оксидов щелочных металлов (калия, натрия) при обжиге клинкера:

где при 800-1100° С указанные реакции протекают в прямом, а при 1250-1400° С - в обратном направлениях; присутствие щелочных металлов в форме сульфатов не изменяет ситуации, так как взамен солей R₂Сr⁶⁺O₄ (R=Na, К) - продукта реакций (1, 2) - образуются двойные соли R₂[(SО₄)_x ·_{(Сr⁶⁺O4)y] при х+у=2.}

Авторами настоящего изобретения было также установлено, что в присутствии силикатных клинкерных фаз эти реакции являются циклическими и протекают в следующих формах, начиная с указанных температур:

здесь СаО_своб - свободный оксид кальция.

В присутствии алюмоферритов кальция формы и начальные температуры аналогичных реакций таковы:

Из них реакции (3) и (4), (5) и (6) являются попарно циклическими, а звездочкой (*) отмечено соединение со смешанной валентностью хрома - хромит-хромат кальция.

Окислительная атмосфера в клинкерообжигательной печи при обжиге клинкера, считающаяся оптимальной для его гидравлической активности [4], ускоряет нежелательный переход Сr³⁺→^{Сr6+ в присутствии R₂О, R₂SО₄ в связи с протеканием следующих реакций:}

причем Сr⁶⁺ попадает в более патогенные, быстрее растворимые в воде фазы.

Известен портландцемент с ограниченным содержанием водорастворимых соединений хрома, являющийся продуктом совместного помола портландцементного клинкерного ингредиента, обожженного в восстановительной среде, и гипсового ингредиента [5]. Однако обжиг в восстановительной среде снижает активность клинкера, поэтому технические свойства указанного портландцемента значительно уступают контрольному, полученному из клинкера, обожженного в окислительной среде. Более того, нормативного содержания Сr⁶⁺ в портландцементе, полученном из клинкера, обожженного в восстановительной среде, достигнуть не удается: концентрация Cr⁶⁺ в цементе остается более чем на порядок выше нормы.

Известно, что предельная растворимость примеси хрома в алите обычно вдвое ниже, чем в белите [6], поэтому параллельно экспериментально проверялось предложение по получению “бесхроматного” цемента белитового состава на основе белитового клинкера, обожженного в окислительной и восстановительной средах в печи. Это предложение учитывало также тот факт, что разложение хромсодержащей огнеупорной футеровки клинкерообжигательных печей клинкерным расплавом уменьшается с понижением основности последнего и содержания оксида кальция в обжигаемом материале, так что белитовый клинкер мог оказаться полезным и в присутствии хромсодержащей футеровки печи. Однако в проведенных исследованиях положительных результатов получено не было. Анализ показал, что это связано с пониженной по сравнению с алитом и белитом растворимостью хрома в промежуточном веществе клинкера, поэтому при кристаллизации алита, а затем белита из клинкерного расплава соединения хрома группируются на фазовых границах белитовых зерен. Находящийся на фазовых границах материал после затворения портландцемента водой растворяется примерно вдвое быстрее остальной части цемента [7], поэтому низкоалитовые клинкеры и цементы на их основе могут быть даже более патогенны по сравнению с остальными, если не проводить специальных мероприятий. Кроме того, такие цементы характеризуются и пониженной гидравлической активностью.

Известен также портландцемент с ограниченным содержанием водорастворимых соединений хрома, являющийся продуктом совместного помола портландцементного клинкерного ингредиента, гипсового ингредиента и дехроматизатора, включающего восстановитель хроматов, с помощью которого содержащийся в клинкере Сr⁶⁺ восстанавливают до Cr³⁺ в воде затворения. Термин “дехроматизатор” в научно-техническую литературу на русском языке введен в работе [1]. Указанный дехроматизатор содержит побочный продукт производства диоксида титана (титановых белил) из ильменита (FеТiO₃) путем обработки последнего серной кислотой с последующей дробной кристаллизацией, при которой в качестве побочного продукта - красного гипса - образуется семиводный сульфат двухвалентного железа FeSO₄ ·_{7Н2О с примесью примерно 15% серной кислоты в пересчете на моногидрат: Н2SO4 ·Н2О [8]. Особенность этого технического решения состоит в присутствии в дехроматизаторе свободной серной кислоты, что осложняет как погрузочно-разгрузочные работы и транспортирование этого дехроматизатора, так и работу производственного персонала на цементном заводе. Кроме того, и в данном случае концентрация Сr⁶⁺ в портландцементе с этим дехроматизатором остается примерно на порядок величины выше указанной нормы.}

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является портландцемент с ограниченным содержанием водорастворимых соединений хрома, являющийся продуктом совместного помола портландцементного клинкерного ингредиента, гипсового ингредиента и дехроматизатора, включающего восстановитель хроматов, характеризующийся тем, что в качестве дехроматизатора он включает четырехводный сульфат двухвалентного железа FeSO₄ ·_{nН2О (n≅ 4) [9]. Последний, являясь побочным продуктом обработки изделий из черных металлов в травильных ваннах, перед применением в качестве дехроматизатора должен быть промыт и высушен для освобождения от свободной серной кислоты. Механизм действия этого дехроматизатора определяется реакцией}

За рубежом он поставляется цементным заводам для дехроматизации портландцемента в вакуумной упаковке. Растворяя дехроматизатор в заданном количестве воды, получают раствор, вводимый распылением в цементную мельницу, чем достигается также охлаждение цемента. Раствор готовят перед каждой рабочей сменой (8-12 ч), поскольку примерно через 1 сутки в результате конверсии Fe²⁺→^{Fe3+ под действием кислорода воздуха раствор теряет свои свойства восстановителя. В отечественной практике указанный дехроматизатор вводят “всухую”, в виде творогообразной массы со стороны входной цапфы в цементную мельницу с помощью шнекового и ленточного питателей. Однако и в данном случае концентрация Сr6+ в цементе остается значительно выше нормы. Вероятно, форма введения указанного дехроматизатора в виде водного раствора более целесообразна, но в отечественных условиях весовая дозировка данного материала для подготовки раствора затруднительна, а в твердой фазе рассматриваемый дехроматизатор более стабилен и не поддается окислению в течение до 30 суток.}

Задача изобретения - получить совместным помолом с дехроматизатором портландцемент с нормативным или пониженным по сравнению с нормой содержанием водорастворимых соединений хрома.

Указанная задача решается тем, что в портландцементе с ограниченным содержанием водорастворимых соединений хрома, являющемся продуктом совместного помола портландцементного клинкерного ингредиента, гипсового ингредиента и дехроматизатора, включающего восстановитель хроматов, указанный клинкерный ингредиент дополнительно содержит катализатор связывания водо-растворимых соединений хрома в нерастворимую гидратную фазу в виде предгидратов - AFm/AFt фаз, а указанный дехроматизатор дополнительно включает промотор связывания соединений хрома в нерастворимую гидратную фазу,содержащий вещества из группы: сульфоалюминат кальция, гидроксид алюминия, сульфат или гидроксосульфат алюминия безводные или в виде кристаллогидратов, двойной сульфат алюминия-магния безводный или в виде кристаллогидрата, при содержании указанных предгидратов 0,3-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного клинкерного ингредиента и соотношении в мас.ч. указанных восстановителя и промотора 0,3-4:1, при следующем мас. соотношении ингредиентов портландцемента: указанный клинкерный ингредиент : гипсовый ингредиент в пересчете на SO₃ : указанный дехроматизатор 100:(1-3,5):(0,3-8,5).

В варианте изобретения в качестве восстановителя хроматов он содержит по крайней мере одно вещество из группы: сульфат или гидроксосульфат двухвалентного железа безводные или в виде кристаллогидратов, двойной сульфат щелочного металла - натрия или калия - и двухвалентного железа в виде кристаллогидратов, сульфид кальция в виде ольдгамита или синтетического полуаморфного продукта, сульфоуголь, соли продуктов олигомеризации сульфоновых кислот с формальдегидом, модифицированные синтетическими смолами лигносульфонаты, смеси указанных веществ с нейтральными солями или инертными веществами - минеральными добавками при содержании указанных веществ не менее 20% массы указанных смесей.

В другом варианте изобретения в качестве дехроматизатора он содержит химическое соединение указанных восстановителя и промотора в виде двойного сульфата алюминия-двухвалентного железа или сульфоалюминатного или сульфоалюмоферритного, или сульфоферритного клинкеров, включающих моноксид железа в количестве 0,5-2% массы, или продукта взаимодействия стехиометрической смеси в пересчете на активные вещества гидроксосульфата двухвалентною железа и серной кислоты в виде красного гипса и каолина или каолиновой глины.

В следующем варианте изобретения в качестве указанного клинкерного ингредиента он содержит ингредиент, включающий алюминат кальция тетрагональный R₂О· 8СаО· 3Аl₂O₃, где R-К, Na-0,2-1 мас.% при удельной поверхности цемента 250-350 м²/кг или 0,3-2 мас.% при удельной поверхности цемента 350-700 м²/кг.

Сущность изобретения заключается в том, что для устранения вызываемой примесью Сr⁶⁺ патогенности портландцемента необходимо и достаточно большую часть или всю эту примесь сразу же после ее растворения в жидкой фазе цементо-водной системы связать и осадить в виде нерастворимой в воде гидратной фазы. Известно, что первой из гидратных фаз, осаждающихся из жидкой фазы цементо-водной системы практически сразу после затворения портландцемента водой, являются так называемые AFm/AFt фазы, представляющие собой гидроалюминаты и гидроферриты/гидросульфалюминаты и гидросульфоферриты кальция, их смешанные кристаллы и твердые растворы [10]. В цементах, известных из уровня техники, после их затворения водой до начала выделения AFm/AFt фаз в виде кристаллов проходит 3 - 4 ч, хотя в виде геля они возникают уже через 10-12 минут [11], а конец связывания ими солей алюминия и хрома наступает примерно через 3-7 суток твердения, часто еще позднее, поэтому AFm/AFt фазы практически не снижают патогенности цемента, известного из уровня техники. Для снятия патогенности присутствие Сr⁶⁺ в жидкой фазе цементно-водной системы во времени должно быть практически исключено. В связи с этим изобретению следовало разрешить следующие проблемы:

1) добиться мгновенного формирования и осаждения AFm/AFt фаз, сразу после затворения цемента водой, из раствора и при этом оставить их гелеобразными, чтобы не ускорять схватывания цемента;

2) обеспечить вхождение максимального количества или всей примеси хроматов в состав указанных фаз. В принципе известно, что AFm/AFt фазы принимают примеси, в том числе хромиты, в свою колончатую (AFt фазы) или слоистую (AFm фазы) су 6 микроструктуру [12], но способность включать в себя хроматы им было необходимо придать, а для этого они должны были получить также возможность принять в свою субмикроструктуру вместе с хроматами и восстановитель.

Для решения изложенных проблем, в свою очередь, необходимо и достаточно:

3) катализировать реакции синтеза AFm/AFt фаз в жидкой фазе цементно-водной системы сразу после затворения цемента водой;

4) промотировать указанный катализатор для ускорения реакции синтеза до мгновенно протекающей; этого достаточно, чтобы превысить предел кинетической растворимости AFm/AFt фаз в жидкой фазе цементо-водной системы и добиться их мгновенного осаждения из раствора;

5) обеспечить совмещение катализатора, промотора и восстановителя для физико-химического взаимодействия во всем объеме ингредиентов, без чего решение предыдущих проблем невозможно.

Все перечисленные проблемы являются новыми и их технические решения представляют собой элементы новизны данного патента.

Основными из них являются:

1. Образование в качестве катализатора в составе клинкерного ингредиента в процессе совместного помола ингредиентов указанного портландцемента предгидратов, преимущественно в виде AFm/AFt фаз. Термин “предгидраты” введен в работе [13] для обозначения продуктов реакций гидратации портландцемента в процессе совместного помола его ингредиентов капельной влагой, конденсирующейся в пленках на поверхности клинкерных частиц. Обычно в составе предгидратов преобладают гидросиликаты и гидроксид кальция. Для решения задачи изобретения в составе предгидратов должны содержаться преимущественно иные соединения кальция - гидроалюминаты, в том числе с примесью гидроферритов, и гидросульфоалюминаты, также с примесью гидросульфоферритов - в виде зародышей AFm/AFt фаз. Для достижения преобладания среди предгидратов именно AFm/AFt фаз необходимо осуществление ряда технологических приемов: а) достижение степени обжига исходного портландцементного клинкера, приближающейся к 100%, при содержании свободного оксида кальция не более 1% по массе; только в этом случае достигается высокая степень кристаллизации промежуточного вещества клинкера (С₃А+C₄AF); в этом случае большая часть его сосредотачивается в мелкой фракции цемента, более доступной для взаимодействия с капельной влагой в процессе совместного помола с гипсовым ингредиентом, в пленках которой образуются предгидраты AFm/AFt фаз; б) минимальное содержание в указанном клинкере маргинальных фаз - RС₈А₃, C₂F, CF, RF, RA (понятие о маргинальных фазах введено в работе [14]), а именно не более 3% по массе; в противном случае последние образуют гели, блокирующие образование предгидратов AFm/AFt фаз; здесь следует отметить, что маргинальные щелочные ферриты и алюминаты (RF, RA) присутствуют лишь в высокощелочных клинкерах, включающих R₂O=Na₂O+0,658 K₂О в количестве более 0,8 мас.%, но для таких клинкеров требуются дополнительные технологические приемы, в частности обеспечивающие выполнение критерия SO₃/R₂O в пределах 0,8-1,2, что позволяет не допустить превышения суммой маргинальных фаз уровня 3% массы клинкера; в) уровень относительной влажности воздушной среды в процессе помола - не менее 60% и т.п. Эти приемы складываются в целую технологию дехроматизации портландцемента, включающую естественным образом введение указанных промотора и восстановителя в составе дехроматизатора.

Для проявления катализирующего влияния предгидратов AFm/AFt фаз на образование и последующее выпадение в осадок одноименных фаз, включающих Сr⁶⁺, из жидкой фазы цементно-водной системы, количество указанных предгидратов, как показывают исследования авторов настоящего изобретения, должно находиться в пределах 0,3-1,5 мас.%. При меньшем содержании их катализирующее влияние на указанные явления отсутствует, а при большем они усиливают агрегацию частиц портландцемента и затрудняют его помол. Определение содержания в портландцементе предгидратов AFm/AFt фаз ведут с помощью дифференциального термического анализа. При скорости нагревания 8-12° С пробы цемента в виде навески в 1 г потери при прокаливании в диапазоне температур 110-135° С относятся к AFt-предгидратам, а в диапазоне температур 140-185° С - к AFm-предгидратам.

Основными видами предгидратов AFm фаз и AFt фаз, играющими каталитическую роль в связывании хроматов, являются моногидросульфоалюмоферрит кальция , сокращенно - моносульфат (МС), а при отсутствии примесей железа - моносульфат (МС), а при отсутствии примесей железа - моногидросульфоалюминат кальция и, соответственно, трехсульфатный гидросульфоалюмоферрит кальция сокращенно - трисульфат, а при отсуствии примесей железа - эттрингит (Э).

Как известно, в процессе образования предгидратов - предгидратации портландцемента - поверхность его частиц “изъязвляется” капиллярной влагой, что увеличивает их реакционную поверхность в последующем взаимодействии с водой [15]. В этом процессе наиболее активны AFm-предгидраты, что нередко обуславливает проявления ложного схватывания, чему посвящена работа [15]. AFt-предгидраты получаются при взаимодействии AFm-предгидратов указанного клинкерного ингредиента с гипсовым ингредиентом в процессе совместного тонкого помола последних [16]. Как показывает экспериментальная практика, благодаря упомянутому “изъязвлению” поверхности частиц клинкерного ингредиента достаточно указанного, сравнительно малого количества предгидратов для возникновения и мгновенной кристаллизации AFm/AFt фаз после затворения портландцемента водой согласно изобретению.

2. Совмещение в составе дехроматизатора двух компонентов: а) восстановителя - известного компонента; в действительности, не все вещества из группы восстановителей, перечисленные в варианте изобретения, ранее были известны, но сама их функция снижения концентрации хроматов в цементе была известна еще в начале 80-х годов прошлого века [2]; б) промотора катализированного образования AFm/AFt фаз в жидкой фазе цементно-водной системы; группа промоторов представлена веществами, являющимися исходными реагентами для образования AFm/AFt фаз. Но для их вступления в реакции образования указанных фаз необходимо присутствие катализатора, служащего затравкой и инициирующего разложение промежуточного вещества клинкерных частиц с его высвобождением из силикатных фаз для участия в реакции формирования новых порций AFm/AFt фаз в жидкой фазе цементно-водной системы с немедленным удалением в осадок параллельно выходящей в раствор из силикатных фаз примеси Сr⁶⁺Парадокс процесса дехроматизации согласно изобретению заключается в том, что в клинкере Сr⁶⁺, содержащийся в основном в силикатных фазах, выходя в раствор, осаждается продуктами гидратации алюминатов и алюмоферритов кальция и их взаимодействия с гипсом, и в цементном камне шестивалентный хром находится уже преимущественно в составе несиликатных гидратов, где постепенно восстанавливается благодаря катионным вакансиям, определяющим наличие избыточных межслоевых анионов, прежде всего гидроксилов.

Перечисленные выше промоторы, активирующие действие AFm/AFt-предгидратов в качестве затравки мгновенной кристаллизации одноименных фаз из жидкой фазы цементно-водной системы, представляют собой полностью или частично (конгруэнтно) растворимые в воде вещества, служащие вместе с восстановителями исходными реагентами для синтеза гидратных AFm/AFt фаз, увлекающих за собой при кристаллизации из жидкой фазы весь растворенный в ней Сr⁶⁺ в форме (СrO₄)^2-, переводя его из водорастворимой в нерастворимую форму, тем самым предотвращая его патогенность. Это - основной элемент новизны настоящего изобретения, не сводящегося к простому восстановлению (CrO₄)^2- в (СrО₃)^3-, известному из уровня техники, а потому и значительно более эффективному.

Отдельного рассмотрения заслуживает такой промотор, как двойной сульфат алюминия-магния как в безводной, так и в гидратной формах, в том числе в виде гидроксосоли [17], характеризующейся бинарной слоистой субмикроструктурой, в которой слой сульфата алюминия сменяется слоем сульфата магния. Магний, характеризуясь малым ионным радиусом, наиболее подвижен и облегчает вхождение крупного и тяжелого иона Сr⁶⁺ в структуру сульфатной фазы, а затем - и в структуру AFm/AFt фаз.

Отдельно следует упомянуть и такие “косвенные” восстановители, как впервые используемые в этом качестве нафталин- и лигносульфонаты (последние - в модифицированном виде), а также сульфоуголь.

Элемент новизны в данном случае заключается в использовании нового механизма взаимодействия между клинкерным ингредиентом портландцемента и упомянутыми органическими реагентами в процессе механохимической активации клинкерного ингредиента во время совместного помола. В немолотом клинкере поверхностный слой кристаллов алита (трехкальциевого силиката, С₃S) характеризуется недостатком кальция, а точнее - пониженным атомным отношением Ca/Si no сравнению со стехиометрическим составом, на что указывают данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), часто называемой Оже-спектроскопией по имени предложившего этот метод (1925 г.) французского физика П.Оже (Р.Auger). Недостаток кальция в поверхностном слое характерен и для других фаз клинкера - белита (C₂S), трехкальциевого алюмината (С₃А) и алюмоферритной фазы [С₂(А,F)]. Из-за указанной нестехиометрии, выражающейся в наличии вакансий (дефектов Шоттки) в катионной подрешетке кристаллических решеток указанных клинкерных фаз, в исходных состояниях внутри клинкерных гранул кристаллы указанных фаз склонны к межфазному агрегированию, при котором отдельные фазы “сшиты” кислородными “мостиками”, повышающими прочность и микротвердость клинкерного ингредиента и затрудняющими помол цемента. После совместного помола указанных клинкерного и гипсового ингредиентов в поверхностном слое алита, являющегося основной фазой обыкновенного портландцемента, напротив, фиксируется избыток кальция, а точнее - повышенное значение атомного отношения Ca/Si по сравнению со стехиометрическим составом. Подробный анализ инфракрасного спектра частиц тонкомолотого портландцемента показывает, что этот избыток обусловлен искажениями при помоле форм кремнекислородных тетраэдров (SiO₄ ^4-) в кристаллической решетке трехкальциевого силиката, способствующими ускоренной миграции ионных пар Са-O к поверхности частиц клинкерного ингредиента цемента. В других клинкерных фазах указанные явления наблюдаются в меньших масштабах и в результате состав их поверхностных слоев в процессе помола приближается к стехиометрическому.

Будучи по существу пластическими деформациями кристаллической решетки алита и других фаз на молекулярном уровне, указанные явления, аналогичные предплавлению, приводят к избыточному поглощению энергии мелющих тел при помоле и в конечном счете у алита порождают свободные электронные орбиты сверхстехиометрического кальция в междуузлиях кристаллической решетки (дефекты Френкеля), являющиеся основами ядер дислокаций на поверхности алита, видимых под электронным микроскопом (адсорбционные испытания показывают, что именно на указанных ядрах с избытком кальция против стехиометрического состава сорбируются кислотные поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа высших жирных кислот, сульфоновых кислот и т.п. с группой -СООН^-, и соответственно эти ядра служат акцепторами для электронных пар анионных групп (SO₄)^2-, (СО₃)^2- и 2(ОН)^- из примесей щелочных сульфатов, карбонатов и гидросульфатов на поверхности клинкерных частиц. Эти акцепторы в моменты перехода электронных пар и неспаренных электронов примеси на поверхность алита формируют агрегаты цементных частиц. Последние представляют основу для начальной стадии комкования и других отрицательных явлений при помоле цемента, упомянутых выше.

Присутствие примесей хроматов в клинкерном ингредиенте и указанных органических реагентов в качестве восстановителя при совместном помоле клинкерного ингредиента цемента и данного органического восстановителя изменяет ситуацию. Установлено, что органический реагент, проникая в процессе помола вглубь кристаллической решетки алита клинкерного ингредиента, - это следует из уменьшения интенсивности спектрального сигнала от ароматических групп указанного реагента в ультрафиолетовом диапазоне - и формируя связи атома углерода из указанного реагента и атома кислорода из алита, фиксируемые на спектрах в инфракрасном диапазоне, задерживает движение ионных пар Са-O к поверхности фазы алита, чем способствует образованию отрицательно заряженных вакансий в кристаллической решетке алита в процессе совместного помола ингредиентов. С механической точки зрения это явление есть охрупчивание, а с химической - восстановление алита. С учетом присутствия на поверхности частиц портландцемента сильно ионизированных анионных групп (SO₄)^2-, (СО₃)^2- и 2(ОН)^- указанное явление увеличивает возможность восстановления (СrO₄)^2- в (СrО₃)^3- в твердой фазе в процессе пластических деформаций. Таким образом, указанные органические реагенты играют роль восстановителей не непосредственно, а опосредованно, усиливая восстановительный потенциал клинкерного ингредиента портландцемента в результате взаимодействия с ним. От этого влияние указанных реагентов не становится менее интенсивным: они - весьма активные восстановители, поскольку действуют на ряд поверхностных слоев кристаллической решетки клинкерного ингредиента, первыми вступающих во взаимодействие с водой и именно поэтому существенно снижающих концентрацию Сr⁶⁺в жидкой фазе цементно-водной суспензии в первые минуты после затворения цемента водой. Исключения из этого правила возможны только при явном недожоге клинкерного ингредиента, что упоминалось выше. Недожженные, включающие избыток маргинальных фаз (сверх 3 мас.%), портландцементные клинкеры не применимы для изготовления портландцемента согласно изобретению.

При меньшем содержании маргинальных фаз (не более 2 мас.%) существенное значение имеет выбор оптимальной удельной поверхности цемента согласно изобретению, соответствующей полноте покрытия поверхности наличным количеством органического реагента и других восстановителей, а также промоторов. Чем выше в указанных пределах содержание маргинальных фаз в клинкерном ингредиенте, тем выше должна быть удельная поверхность цемента, чтобы наличным содержанием восстановителя и промотора обеспечить ограничение содержания Сr⁶⁺в указанных пределах, избавляющих цемент согласно изобретению от патогенности. Соответствующую концентрацию указанных органических реагентов в цементе можно откорректировать методом последовательных приближений (итерационным). Приведенное выше мас. соотношение клинкерного, гипсового ингредиентов и дехроматизатора 100:(1-3,5):(0,3-8,5) соответствует оптимумам, подбираемым упомянутым итерационным путем. Отступление от него вызывает увеличение содержания шестивалентного хрома в цементе сверх указанной нормы. К аналогичному результату приводит и отступление от приведенного выше мас. соотношения компонентов в дехроматизаторе.

Использование дехромат и заторов в форме их смесей с нейтральными или инертными в редокс-процессах материалами, такими как поваренная соль или активные минеральные добавки, целесообразно в том случае, когда этим упрощается равномерное распределение дехроматизаторов по массе цемента при малом содержании дехроматизаторов в цементе (0,3-0,5 мас.%). Исследования показали, что условием сохранения эффективности дехроматизаторов в данном случае является их содержание не менее 1/5 массы их композиции с нейтральным или инертным материалом.

Значительно выше эффективность предварительно подготовленного химического соединения или минеральной композиции, совмещающих функции восстановителя и промотора, а именно двойного сульфата алюминия-двухвалентного железа в форме кристаллогидрата - предварительно подготовленного химического соединения, или сульфоалюминатного, сульфоалюмоферритного или сульфоферритного клинкеров - предварительно подготовленных минеральных композиций, включающих 0,5-2% моноксида железа. Указанное выше химическое соединение в промышленности получают путем обработки вторичного продукта производства пигментного диоксида титана (титановых белил) - смеси гидроксосульфата двухвалентного железа Fе₂(ОН)₂(SO₄)₃·_{nН2О и серной кислоты в виде красного гипса каолином (2SiO2·Аl2O3·2Н2О) или каолиновой глиной, включающей не менее 30% каолина, при температуре 70-350° С. В присутствии серной кислоты каолин и каолиновая глина выделяют при указанной температуре аморфные Аl(ОН)3 и/или АlOOH. Продукт взаимодействия этих соединений алюминия с сульфатом двухвалентного железа образует аналог упомянутого двойного сульфата алюминия-двухвалентного железа в форме кристаллогидрата, инициирующего, как и упомянутые сульфоалюминатные, сульфоалюмоферритные и сульфоферритные клинкеры с примесью моноксида железа в присутствии предгидратов AFm/AFt фаз образование последних в жидкой фазе после затворения цемента водой, которые, благодаря присутствию двухвалентного железа, увлекают за собой в осадок Сr⁶⁺одновременно его восстанавливая и предотвращая патогенное действие последнего в цементно-водной системе. Дополнительно улучшает ситуацию барьерная роль геля кремнезема, выделяемого из каолина, разлагаемого серной кислотой.}

Сущность изобретения становится более ясной из примера его осуществления.

Пример. Для изготовления портландцемента согласно изобретению используют следующие исходные материалы:

клинкерный ингредиент (К):

К1: химический состав (мас.%): по главным оксидам: SiO₂ 21,80; Аl₂О₃ 5,29; Fе₂О₃ 5,09; CaO 65,35; MgO 1,1; SO₃ 0,38; R₂O 0,32; в том числе К₂О 0,3 и Na₂O 0,12; сумма 99,33, n 2,10; р 1,04, КН по В.А.Кинду: 0,90; содержание остальных малых составляющих: Li₂O≅ 0, ВаО 0,07, SrO 0,002, NiO 0,031, СоО 0,02, Мn₂О₃ 0,095, Cr₂O₃ 0,188, MoO 0,054, TiO₂ 0,02, P₂O₅ 0,19, Cl₂ 0, F₂ 0. H.о.: 0,16. Расчетный минералогический состав средней пробы (мас.%): С₃S 58, C₂S 19, С₃А 5,4, C₄AF 15,5, RС₈А₃ 0,3, C₂F+CF 0,2, сумма 98,2, примеси - остальное (то есть 1,8);

К2: химический состав (мас.%): по главным оксидам: SiO₂ 20,99; Аl₂O₃ 5,82; Fе₂O₃ 4,75; CaO 64,25; MgO 1,79; SO₃ 0,63; R₂O 1,08; в том числе К₂О 0,84 и Na₂O 0,53; сумма 99,31. силикатный модуль n=S/(A+F)=1,99; глиноземный модуль p=A/F=1,23, коэффициент насыщения известью (КН) по В.А.Кинду=(С-1,65А-0,35F)/2,8S=0,90; содержание остальных малых составляющих: Li₂O≅ 0, ВаО 0,049, SrO=0, NiO 0,025, СоО 0,02, Мn₂О₃ 0,09, Сr₂О₃ 0,12, МоO₂ 0,015, TO₂ 0,18; P₂O₅ 0,19, Cl₂ 0, F₂ 0. H.о.: 0,28. Расчетный минералогический состав средней пробы, мас.%: С₃S 56, C₂S 18, С₃А 7,4, C₄AF 14,4, RС₈А₃ 1,5, C₂F+CF 0,5, сумма 97,8, примеси - остальное (2,2).

Указанные клинкеры получены обжигом до спекания во вращающихся печах цементных сырьевых смесей на основе известняка, глины и железистого компонента, включающих в качестве примесей соединения щелочных металлов - натрия и калия, а также малые составляющие, входящие в состав гранулированного продукта обжига - портландцементного клинкера.

Гипсовый ингредиент (Г): гипсовый камень, включающий, в мас.%: двуводный гипс 98,8; примеси - остальное;

Дехроматизатор с его компонентами:

промотор:

А: сульфоалюминат кальция синтетический 98%-ный;

Б: сульфоалюминатный клинкер, включающий 30% по массе активного вещества - сульфоалюмината кальция

В: гидроксид алюминия Аl(ОН)₃ - химический реактив квалификации х.ч.;

Г: аналог В - минерал гиббсит - получен путем кристаллизации В после термической обработки;

Д1: сульфат алюминия безводный Аl₂(SO₄)₃ - химический реактив квалификации х. ч.;

Д2: сульфат алюминия 14,5-водный Аl₂(SO₄)₃ ·_{14,5H2O - кристаллогидрат (промышленный продукт, 96%-ный, примеси - остальное);}

Е: гидроксосульфат алюминия синтетический безводный Al(OH)(SО₄);

Ж: гидроксосульфат алюминия синтетический четырехводный Al(OH)(SO₄)· 4Н₂О - кристаллогидрат;

З: двойной сульфат алюминия-магния синтетический в безводной форме Al₂Mg(SO₄)₄;

И: двойной сульфат алюминия-магния синтетический кристаллогидрат Al₂Mg(SO₄)₄ ·_2Н2O;

к-1: смесь А и Д1 в мас. соотношении 2:1;

к-2: смесь А, Г и Д1 в мас. соотношении 2:1:1;

восстановители:

ВХ1: сульфат двухвалентного железа безводный FeSO₄;

ВХ2: гидроксосульфат двухвалентного железа - кристаллогидрат Fe(OH)₂(SO₄)₂ ·_4Н2О;

ВХ3: сульфат двухвалентного железа кристаллогидрат FeSCO₄ • 4Н₂О;

ВХ4: двойной сульфат натрия и двухвалентного железа кристаллогидрат Na₂Fe₂(SO₄)₃ ·_nН2О;

ВХ5: двойной сульфат калия и двухвалентного железа кристаллогидрат K₂Fe₂(SO₄)₃ ·_nН2O;

ВХ6: ольдгамит - минерал состава CaS - продукт термической кристаллизации ВХ7;

ВХ7: сульфид кальция синтетический, полуаморфный продукт состава CaS;

ВХ8: сульфоуголь - продукт обработки олеумом каменноугольного порошка; кондиционные фракции применяют в качестве катионита, а остаток, использованный в данном случае, периодически вводят в цементные мельницы в качестве интенсификатора помола цемента, снимающего статические электрические заряды (избыточные электроны) с поверхностей частиц цемента, мелющих тел и внутри мельничных устройств; при регулярном введении снижает гидравлическую активность цемента, как и остальные перечисленные выше восстановители; поверхностно-активным веществом не является; в данном случае служит восстановителем;

ВХ9: натриевая соль продуктов олигомеризации сульфоновых кислот с формальдегидом - МЦ-1 по ТУ 5743-026-00369171-2001 Модификатор цемента “МЦ-1”; служит пластификатором; слабый восстановитель;

ВХ10: лигносульфонаты технические, модифицированные синтетической смолой КС-11 - ЛСТМ-12 по ТУ 2455-005-00281039-03 Лигносульфонаты технические модифицированные - “Пластификатор ЛСТМ-12”; также служит пластификатором; слабый восстановитель;

ВХ11: смесь ВХ1 и нейтральной или средней соли - ацетата кальция в мас. соотношении 1:0,5;

ВХ12: смесь Н и активной минеральной добавки - опоки Вольской, предварительно высушенной, в мас. соотношении 1:5; состав опоки, мас.%: п.п.п.17,36; SiO₂ 52,03; Al₂O₃ 6,25; Fe₂О₃ 3,54; CaO 17,31; MgO 1,67; SO₃ 0,05; Na₂O 0,25; К₂О 1,54. В такой смеси восстановитель лучше распределен между частицами цемента и его содержание в портландцементе можно сократить ради экономии средств;

ВХ13: смесь Н и нейтральной, или средней соли - формиата натрия в мас. соотношении 1:0,2;

ВХ14: смесь Н, указанной опоки и ВХ8 в мас. соотношении 1:3:0,5;

Л: двойной сульфат алюминия-двухвалентного железа в форме стехиометрического кристаллогидрата: Al₂Fe(SO₄)₂·_nH2O;

М: сульфоалюминатный клинкер, обожженный в восстановительной среде и включающий, мас.%: сульфоалюминат кальция 28, моноксид железа (FeO) 1,3;

Н: сульфоферритный клинкер, обожженный в восстановительной среде и включающий, мас.%: сульфоферрит кальция 36, моноксид железа (FeO) 1,8;

МН: сульфоалюмоферритный клинкер, обожженный в восстановительной среде и включающий, мас.%: сульфоалюмоферрит кальция в виде твердого раствора 32, моноксид железа (FeO) 1,5; определение присутствия именно указанного твердого раствора - по межплоскостному расстоянию в кристаллической решетке образующегося из него после затворения водой гидросульфоалюмината/гидросульферрита кальция (ГCAK/ГCФK)_ss в области 8,9-9,6· 10^-10 м на порошковых рентгенограммах; эттрингит (безжелезистый ГСАК), генерируемый характеризуется значениями этого расстояния 8,9-9,1· 10^-10 м; гидросульфоферрит кальция из - 9,5-9,7· 10^-10 м; твердый раствор образует при гидратации смешанные кристаллы (ГCAK/ГCФK)_ss с указанным расстоянием 9,3-9,4· 10^-10 м;

в клинкерах М, Н, МH остальное - белит, майенит, ангидрит, моноалюминат кальция, соли щелочных металлов;

О1: продукт взаимодействия стехиометрической смеси в пересчете на активные вещества гидроксосульфата двухвалентного железа и серной кислоты в виде красного гипса - с каолином; температура взаимодействия – 70-140° С в течение 1,5 ч; результат - образование в составе продукта взаимодействия гидроксосульфата алюминия и геля кремнекислоты, оба соединения - в активном состоянии (в момент зарождения, in statu nascendi), консервируемом окружающими железистыми соединениями; является восстановителем благодаря наличию в составе Fe(OH)SO₄;

О2: продукт взаимодействия стехиометрической смеси в пересчете на активные вещества гидроксосульфата двухвалентного железа и серной кислоты в виде красного гипса - с каолиновой глиной - соответствует О1, но с пониженным содержанием гидроксосульфата алюминия и повышенным - геля кремнекислоты (подробнее о составе продуктов О1 и О2, называемых кристаллизационными компонентами - крентами - в работе [18], где показано также, что введение крентов в портландцемент позволило повысить его прочностные показатели примерно на марку или класс; однако во время проведения указанной работы не было обнаружено дехроматизирующего действия указанных крентов на портландцемент);

В качестве упомянутого катализатора использовали моносульфат (МС) или эттрингит (Э), относящиеся соответственно к AFm или к AFt фазам и образующиеся в виде предгидрагов при совместном тонком помоле клинкерного и гипсового ингредиентов портландцемента. Их содержание в портландцементе определяют методом рентгенофазового анализа по методике [16]. Их образование происходит при совместном помоле указанных клинкерного и гипсового ингредиентов портландцемента как в отсутствие, так и в присутствии дехроматизатора и промотора. В последнем случае существенно увеличивается содержание в составе клинкерного ингредиента портландцемента обоих соединений-катализаторов - по крайней мере в 1,5-2 раза. Оба указанные соединения возникают в результате взаимодействия С₃А на поверхности частиц клинкерного ингредиента с гипсовым ингредиентом в пленках капиллярной влаги. Какое из них возникает как первый предгидрат, определяющий конечный вид катализатора, зависит от начальной концентрации на поверхности частиц указанного клинкерного ингредиента в процессе помола алюминатных фаз, извести и гипса, а также присутствия гелей, являющихся продуктами предгидратации маргинальных фаз. Чем больше последних в кликерном ингредиенте, тем больше вероятность преобладания МС в качестве каталитической фазы. Смесь каталитических фаз (Э и МС) образуется только при высокой температуре в мельнице в процессе помола, однако эффективность Э и МС в качестве катализаторов дехроматизации является, судя по имеющимся данным, близкой. Поэтому как Э, так и МС и смесь Э и МС характеризуются примерно одинаковым каталитическим эффектом, что подтверждается результатами опытов, представленными в виде таблицы в настоящем описании. Указанные предгидраты-катализаторы, оставаясь на поверхности частиц обоих ингредиентов портландцемента - клинкерного и гипсового, первыми принимают выделяемые поверхностным слоем портландцементных клинкерных частиц катионы Сr⁶⁺после затворения портландцемента водой, задерживают последние и затем, вступая во взаимодействие с промотором, восстановителем и гидролитической известью, выделяемой в жидкую фазу цементно-водной суспензии из алита клинкерного ингредиента, образуют структуру гидратных новообразований типа AFm/AFt фаз достаточной сорбционной емкости, чтобы продолжать принимать всю массу примеси шестивалентного хрома, выделяемую клинкерными частицами, по уже подготовленным первыми порциями хроматов дислокационным зонам в этой структуре. Таким образом, способность к длительно идущему процессу связывания медленно выделяемой в жидкую фазу вредной примеси возникающими новообразованиями обусловлена в данном случае уже подготовленной к этому благодаря наследуемой от предгидратного катализатора субмикроструктуре указанных новообразований.

При изготовлении портландцемента, известного из уровня техники - контрольного (без дехроматизатора), портландцемента согласно прототипу - на основе портландцементного клинкерного ингредиента, гипсового ингредиента и дехроматизатора-восстановителя и, наконец, портландцемента согласно изобретению - на основе портландцементного клинкерного ингредиента с предгидратом-катализа тором процесса дехроматизаии, гипсового ингредиента и дехроматизатора, включающего восстановитель и промотор, - физико-механические характеристики цементов определяют в пробах лабораторного помола, который проводят в двухкамерной мельнице периодического действия, футерованной чугунными бронеплитами, с размерами каждой камеры: длина 0,28 м, диаметр 0,5 м, частотой вращения 48 мин^-1, мощностью привода 1,1 кВт, частотой вращения двигателя 930 мин^-1 и следующей мелющей загрузкой на одну камеру (при навеске ингредиентов цемента по 10 кг в каждую камеру): шары диаметром 60 мм - 6 кг, диаметром 50 мм - 8 кг, диаметром 40 мм - 8 кг, диаметром 30 мм - 8 кг, цильпебс диаметром 20 мм и длиной 32 мм - 25 кг, всего 55 кг. Перед взвешиванием клинкерный ингредиент дробят до фракции 1-2 мм в лабораторной щековой дробилке. Тонкость помола полученных проб указанных портландцементов оценивали по удельной поверхности, определяемой по методу воздухопроницаемости в соответствии с [19].

Другое оборудование, приборы и приспособления для оценки физико-механических свойств указанного цемента - стандартные, используемые для приготовления и испытания контрольных образцов из стандартного цементного теста и строительного раствора согласно [20].

Определение содержания Сr⁶⁺в клинкерах и цементах осуществлялось в соответствии с результатами работы [9] с использованием европейской методики, заложенной в проектируемом европейском стандарте, в которой из цементного теста извлекают фильтрованием водную вытяжку и в течение не более 5 мин начинают в фильтрате аналитическое определение Сr⁶⁺. Эта методика подробно описана в стандарте Финляндии [21], который и был использован в данном случае. Отечественного аналога этой методики пока нет, поскольку ведомственная методика определения Сr⁶⁺в цементе предусматривает кипячение водной суспензии навески цемента с водоцементным отношением (В/Ц), равным 50, для моделирования ситуации асбестоцементного производства с применением листоформовочных машин по Гатчеку и не приспособлена для моделирования реальной ситуации, существующей при затворении цемента водой в составе бетонной или растворной смеси при В/Ц 0,3-1.

Результаты испытаний указанных проб портландцемента, в том числе портландцемента согласно изобретению, представлены в таблице. Для портландцемента согласно изобретению приведены две серии данных: с дозировкой дехроматизатора для достижения минимального содержания Сr⁶⁺ и с дозировкой дехроматизатора для достижения нормативного, то-есть максимального допустимого содержания Сr⁶⁺. Приведенные данные, а также вся совокупность полученных опытных данных, позволяют заключить следующее.

1. Портландцемент согласно изобретению, в отличие от контрольного и портландцемента по прототипу, характеризуется нормативным содержанием Сr⁶⁺ во всех пробах.

2. Расход дехроматизатора, требуемый для достижения этого результата, существенным образом зависит от начального содержания Сr⁶⁺ в контрольном портландцементе, которое синбатно содержанию в исходном клинкерном ингредиенте маргинальных фаз (RС₈А₃, C₂F и CF): при содержании последних 0,5 мас.% в клинкере К1 количество Сr⁶⁺ равно 150 мг/кг, а при увеличении содержания указанных маргинальных фаз до 2 мас.% в клинкере К2 количество Сr⁶⁺ возрастает до 210 мг/кг, что на два порядка выше нормы. В строках 7-24 указанной таблицы приведены данные, свидетельствующие, что для достижения минимального или нормативного содержания Сr⁶⁺ в цементе согласно изобретению, изготовленном из клинкера К1, требуется добавлять от 0,3 до 8,5 мас.ч. дехроматизатора, включающего от 0,15 до 6,5 мас.ч. восстановителя, в пробах, где последний является отдельным компонентом дехроматизатора (в строках 7-19 указанной таблицы). Что касается требуемого количества дехроматизатора для портландцемента согласно изобретению из клинкерного ингредиента К2, то, как следует из данных, приведенных в строках 25-27 таблицы, оно в сопоставимых по дехроматизатору составах портландцемента согласно изобретению возрастает вдвое или примерно вдвое по сравнению с предыдущим клинкерным ингредиентом с меньшим содержанием маргинальных фаз. При этом для достижения нормативного содержания в портландцементах согласно строкам 25-27 таблицы требуется в среднем более высокая тонкость помола согласно изобретению - удельная поверхность в среднем выше 400 м²/кг - по сравнению с серией портландцементов согласно и изобретению из клинкерного ингредиента К1 – в среднем менее 370 м²/кг - согласно строкам 7-22. Следует отметить, что портландцементы согласно строкам 23, 24 с органическими составляющими дехроматизатора являются исключением, так как механизм восстанавливающего действия органических составляющих неразрывно связан с высокой тонкостью помола портландцемента, придающей поверхностным слоям цементных частиц в присутствии указанной органики свойства восстановителя.

Из приведенных данных следует, что клинкерные ингредиенты с еще более высоким содержанием указанных маргинальных фаз по экономическим соображениям не подходят для портландцемента согласно изобретению. Однако столь высокое содержание маргинальных фаз обычно связано с недожогом клинкера [14], поэтому общепромышленную ценность изобретения этот факт не ограничивает.

3. Минеральные восстановители-промоторы (строки 20-24, 27 указанной таблицы) в составе дехроматизатора для дехроматизирующего действия требуют более высоких дозировок (4-7 мас.ч.) в составе портландцемента согласно изобретению даже для достижения нормативного содержания Сr⁶⁺- по сравнению с оксидно-солевыми двухкомпонентными дехроматизаторами (0,8-1,5 мас.ч. восстановителя, 1-3 мас.ч. промотора, всего 2-3,8 мас.ч.) в составе цемента для достижения минимального содержания Сr⁶⁺ (строки 9-11 указанной таблицы). Для достижения нормативного содержания Сr⁶⁺ в цементе согласно изобретению дозировку оксидно-солевого двухкомпонентного дехроматизатора дополнительно снижают до 0,3-0,8 мас.ч. (строки 19 и 20 указанной таблицы). Однако следует учитывать, что минеральные промоторы или минеральные восстановители-промоторы в составе дехроматизаторов цементные предприятия могут приготовить себе сами, тогда как оксидно-солевые двухкомпонентные дехроматизаторы включают закупаемые на химических заводах составляющие с последующим приготовлением единого состава на цементных предприятиях, причем первые дехроматизаторы могут храниться в течение практически неограниченного времени, тогда как вторые - только до 7 суток на открытом воздухе, и лишь в полиэтиленовой таре могут храниться в течение неограниченного времени, причем такая упаковка заметно повышает их стоимость..

4. Существенным преимуществом портландцемента с ограниченным содержанием водорастворимого хрома согласно изобретению является по крайней мере не меньшая прочность по сравнению с контрольным цементом как в ранние, так и в поздние сроки твердения: достаточно сравнить данные в строках 1 и 2 указанной таблицы для контрольных цементов и в строках 12, 14, 20, 25 - для портландцемента согласно изобретению. В то же время портландцементы по прототипу - данные в строках 3-6 указанной таблицы - значительно уступают по прочностным показателям контрольным цементам (данные в строках 1 и 2 указанной таблицы), - и это общее явление для дехроматированных цементов, известных из уровня техники.

Тем более значительным элементом новизны портландцементов с ограниченным содержанием водорастворимого хрома согласно изобретению является прирост их прочности по сравнению с контрольными портландцементами (особо значительный - у портландцементов по данным в строках 8, 15. 17, 22, 23; умеренный - у нортландцементов в строках 7, 11, 16, 21, 26, 27; наблюдаемый только в ранние сроки твердения - у портландцемента в строке 10, наблюдаемый только в поздние сроки твердения - у портландцементов в строках 9, 13, 19, 24, причем в последнем случае - особо значительный). Анализ зависимости прочностных показателей портландцемента от состава дехроматизатора приводит к выводу о преимуществах составов, включающих больше алюминатов по сравнению с составами, включающими больше железистых соединений.

Следует в этой связи отметить вредное влияние по крайней мере на расход дехроматизатора, установленное в исследованиях авторов изобретения, оказываемое примесью Р₂O₅ в клинкерном ингредиенте. Согласно прототипу [9], фосфаты связывают часть двухвалентного железа в водонерастворимый фосфат железа по реакции

Это явление имеет место и в портландцементе согласно изобретению, но в данном случае - в отличие от прототипа - это не препятствует ни достижению нормативного содержания Сr⁶⁺ в портландцементе согласно изобретению, ни приросту прочности последнего по сравнению с контрольным.

Подобно этому изменение содержания минерала сульфоалюмината кальция в указанном сульфоалюминатном клинкере - компоненте промотора - в пределах 20-60 мас.% - не изменяет основных свойств цемента согласно изобретению, а при увеличении содержания указанного минерала в указанных пределах позволяет несколько уменьшить дозировку промотора в составе дехроматизатора. Попытки выйти за указанные пределы содержания этого минерала экономически нецелесообразны, так как при меньшем его содержании требуется значительно увеличить дозировку промотора для сохранения требуемой эффективности, а при большем его содержании значительно возрастают требования к чистоте и стоимость исходного сырья для изготовления сульфоалюминатного клинкера. Следует отметить примерно равную эффективность в составе дехроматизатора сульфоалюминатного, сульфоалюмоферритного и сульфоферритного клинкеров. Подобно этому сульфоуголь мало отличается по эффективности действия в качестве агента, вызывающего восстановление хроматов, от других, упомянутых выше, органических компонентов дехроматизатора.

5. Портландцемент согласно изобретению может быть изготовлен на основе практически любых нормально обожженных портландцементных клинкеров независимо от их минералогического состава. Этому не препятствуют различия в содержании примеси едких щелочей в портландцементном клинкерном ингредиенте, примесей в гипсовом ингредиенте, допустимо применение интенсификаторов помола цемента, воды для охлаждения измельчаемого в мельнице цемента, дополнительное введение в состав цемента активных минеральных добавок и наполнителей, а также пластифицирующих добавок. Однако ложное схватывание, как правило, нарушает действие дехроматизатора согласно изобретению и перед началом выпуска портландцемента с ограниченным содержанием водорастворимого хрома согласно изобретению признаки ложного схватывания цемента должны быть предварительно устранены. Не рекомендуется также использование каких бы то ни было гидрофобизирующих добавок как в составе портландцемента, так и в составе растворных и бетонных смесей при использовании портландцемента согласно изобретению.

Таким образом, указанный портландцемент обладает существенными преимуществами по сравнению с известными из уровня техники, характеризуясь элементами новизны и являясь многовариантным, не требующим жесткой привязки к узкой сырьевой базе, что существенно для снижения его стоимости в условиях рыночной экономики. Дополнительным преимуществом портландцемента согласно изобретению является диверсификация областей его применения, то есть возможность использования как в высокопрочных бетонах, так и в бетонах низких классов, ячеистых бетонах и других разновидностях бетонов и растворов. Настоящее изобретение полностью решает экологическую проблему защиты здоровья рабочих в строительном комплексе от патогенного влияния примеси водорастворимого хрома в цементе. Оно впервые позволяет отечественным цементным предприятиям экспортировать портландцемент в промышленно развитые страны без опасения санкций со стороны профсоюзных организаций и органов санитарной инспекции за рубежом и создает возможность для России присоединиться к конвенции по защите здоровья рабочих в строительном комплексе, принятой Евросоюзом. Портландцемент согласно изобретению успешно опробован в производственных условиях. Поэтому изобретение полностью подготовлено к промышленному внедрению.

Литература

1. Юдович Б.Э. и др. Бесхроматный портландцемент - экологическая и экономическая необходимость для строительного комплекса. В кн. Бетон на рубеже третьего тысячелетия: Материалы 1-й Всерос.конф. по проблемам бетона и железобетона, 9-14 сентября 2001 г., М.: Ассоц. “Железобетон”, 2001., кн.3. Секционные доклады, с.1630-1631.

2. Anonym. International Cement Review/London, 1989, №6.

3. Anonym. International Cement Review/London, 1991, №8.

4. Кравченко И.В. и др. Высокопрочные и особо быстротвердеющие портландцементы. М.: Стройиздат, 1971, 231 с., см. с.90.

5. Научно-исследовательский институт по газоочистным сооружениям, технике безопасности и охране труда в промышленности строительных материалов (НИПИОТстром). Отчет №1428 по НИР: “Снижение содержания хроматов в портландцементном клинкере путем его дожигания в восстановительной среде с помошью дополнительного устройства для сжигания топлива”. Новороссийск, 1985.

6. Бутт Ю.М. и др. Портландцемент. М.: Стройиздат, 1974, 328 с., см. с.64, 107-112, 131, 185 и ниже.

7. Belov N.V et al. Elucidation of block boundaries as the dissolution channels in hydrated cement. In "Electron Microscopy, 1978" - 9-th Internat. Congress of Electron Microscopy. Proceedings, Toronto, 1978, Ed. Microsc. Soc. of Canada, v.1 "Physics", Toronto, 1978, p.485-486.

8. Патент ГДР №275998, 1987.

9. Юдович Б.Э. и др. О технологии бесхроматного портландцемента. 9-е совещание по химии и технологии цемента. Тезисы докладов. М.: Изд. МХТИ им. Д.И.Менделеева и др., 1996 (прототип).

10. Тейлор, Хэл. Химия цемента. Справочное издание. М.: Мир, 1996. 560 с., см. с.203 и ниже, 215 и ниже.

11. Emanuelson A. et al. Ferrite Microstructure in clinker and hydration of synthetic phases in sulphate resisting cements. 10-th International Congress on the Chemistry of Cement (ICCC). Gothenburg, Sweden, 2-6 June 1997. Proceedings, ed. by H.Justnes. Amarkai AB and Congrex Gцtenborg AB, 1997, vol.1 (Plenary lectures. Clinker and Cement Production), li060, 8 pp.

12. Allmann R. In Neues Jahrb. Mineral. Monatschr., 1968, s. 140 (no AFm фазам); см. также Dosch W. Ibidem, 1967, s. 200 (по хромсодержащим AFm фазам); Moore A.E. et al. Nature, 1968, v.218, p.1048 (по AFt фазам); см., кроме того, Buhlert R. et al. Zement-K-alk-Gips, 1971, v.24, s.83 (по хромсодержащим AFt фазам).

13.Locher F.W. et al. Erstarren von Zement. 1. Reaktion und Gefьgsentwicklung. Zement-Kalk-Gips, B. 29, 1976, s. 435 - 444 (ввели понятие о предгидратах).

14. Entine Z.B. et al. The liquid phase alite generation model in sintering portland cement clinker. 10-th International Congress on the Chemistry of Cement. Gothenburg, Sweden, June 2-6, 1997. Proceedings, ed. by H. Justnes, Publ. by “Amarkai”, Gothenburg, 1997, v.1, li046. 4 pp.

15. Hansen W.С.False set in Portland Cement. IV Intemat. Symposium on the chemistry of cement. Proceedings, v.1, Washington, 1960, ed. Nat. Bureau Stand. Monograph 43, Washington, 1962, pp.387 - 403.

16. Юдович Б.Э. и др. Поверхностные явления в высокопрочных це-ментах и ложное схватывание. Труды НИИЦемента, 1977, вып.46, с.40-56.

17. Литвинов С.Д. Двойные гидроксосульфаты алюминия-магния: условия образования в системах Mg, Al//SO₄, ОН - H₂O, свойства, физико-химическое обоснование возможностей использования в качестве добавки к портландцементу. Автореф. днсс.на соиск. уч. степ.канд. хим. наук, М.: ИОНХ им. H.С.Курнакова, 1985, 30 с.

18. Запольский А.К. и др. Кренты - новый класс эффективных добавок в цемент. Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, Сер.1. Цементная промышленность, №1, 1989. 60 с.

19. ГОСТ 310.2-76 Цементы. Методы определения тонкости помола.

20. ГОСТ 310.1-76 Цементы. Методы испытаний. Общие положения.

ГОСТ 310.3-76 Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема. ГОСТ 310.4-81 Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии.

21. SFS 5183 1986-03-24. Раздел: Определение содержания водорастворимого хрома в цементных материалах.

Примечания: 1 - мас. соотношение С₃S: С₂S: С₃А: C₄AF - примерное; более точное в тексте; 2 - клинкерный ингредиент включает, по данным рентгенофазового анализа (РФА) и дифференциального термического анализа (ДТФ) согласно методике [16] катализатор в форме предгидратов - эттрингита (Э) или моносульфата (МС); в описании прототипа это не упоминается; 3 - в пересчете на SO₃: 4 - восстановитель; 5 - промотор; 6 - в опытах, характеризуемых в строках 7-33 данного столбца К обозначает сумму клинкерного ингредиента и содержащегося в нем катализатора (предгидрата); в опытах, характеризуемых в строках 1 и 2 данного столбца, предгидраты отстствуют; в опытах, характеризуемых в строках 3-6 данного столбца, предгидраты заранее не были учтены, поэтому доля клинкерного ингредиента в портландцементе в них в массовом соотношении равна 99 частям; однако столь малое различие долей клинкерного ингредиента в портландцементе в опытах по прототипу и согласно изобретению (99 против 100) позволяет им пренебречь и считать сравнение правомерным; 7 - удельная поверхность по методу воздухопроницаемости; 8 - [Сr⁶⁺] определяют по стандарту Финляндии [21], идентичному проектируемому европейскому стандарту на методы химического анализа цемента и материалов цементного производства; пояснения в тексте описания; 9 - при испытаниях по ГОСТ 310.4-81 в образцах указанного возраста.

Изобретение относится к области строительных материалов, а именно к экологически безопасному портландцементу с ограниченным с ограниченным содержанием водорастворимого хрома (Cr⁶⁺). В портландцементе с ограниченным содержанием водорастворимых соединений хрома, являющемся продуктом совместного помола портландцементного клинкерного ингредиента, гипсового ингредиента и дехроматизатора, включающего восстановитель хроматов, клинкерный ингредиент дополнительно содержит катализатор связывания водорастворимых соединений хрома в нерастворимую гидратную фазу в виде предгидратов - AFm/AFt фаз, а указанный дехроматизатор дополнительно включает промотор связывания соединений хрома в нерастворимую гидратную фазу, содержащий вещества из группы - сульфоалюминат кальция, гидроксид алюминия, сульфат или гидроксосульфат алюминия безводные или в виде кристаллогидратов, двойной сульфат алюминия-магния безводный или в виде кристаллогидрата, при содержании предгидратов 0,3-1,5 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкерного ингредиента и соотношении в мас. ч. восстановителя и промотора 0,3-4:1 при следующем массовом соотношении ингредиентов портландцемента: клинкерный ингредиент : гипсовый ингредиент в пересчете на SO₃ : дехроматизатор - 100:(1-3,5):(0,3-8,5). В качестве восстановителя хроматов портландцемент содержит по крайней мере одно вещество из группы: сульфат или гидроксосульфат двухвалентного железа безводные или в виде кристаллогидратов, двойной сульфат натрия или калия и двухвалентного железа в виде кристаллогидрата, сульфид кальция в виде ольдгамита или синтетического полуаморфного продукта, сульфоуголь, соли продуктов олигомеризации сульфоновых кислот с формальдегидом, модифицированные синтетическими смолами лигносульфонаты, смеси указанных веществ с нейтральными солями или инертными веществами - минеральными добавками при содержании указанных веществ не менее 20% массы указанных смесей. В качестве дехроматизатора он может содержать химическое соединение указанных восстановителя и промотора в виде двойного сульфата алюминия-двухвалентного железа или сульфоалюминатного или сульфоалюмоферритного, или сульфоферритного клинкеров, включающих 0,5-2 мас. % моноксида железа, или продукта взаимодействия стехиометрической смеси в пересчете на активные вещества гидроксосульфата двухвалентного железа и серной кислоты в виде красного гипса и каолина или каолиновой глины. Клинкерный ингредиент включает алюминат кальция тетрагональный R₂O·8CaO·3Al₂O₃, где R - K, Na - 0,2-1 мас.% при удельной поверхности портландцемента 250-350 м²/кг или 0,3-2 мас.% при удельной поверхности портландцемента 350-700 м²/кг. Технический результат - обеспечение экологической безопасности портландцемента и возможности его экспорта в развитые страны без снижения прочности в 3- и 28-суточном возрасте. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Портландцемент с ограниченным содержанием водорастворимых соединений хрома, являющийся продуктом совместного помола портландцементного клинкерного ингредиента, гипсового ингредиента и дехроматизатора, включающего восстановитель хроматов, отличающийся тем, что указанный клинкерный ингредиент дополнительно содержит катализатор связывания водорастворимых соединений хрома в нерастворимую гидратную фазу в виде предгидратов - AFm/AFt фаз, а указанный дехроматизатор дополнительно включает промотор связывания соединений хрома в нерастворимую гидратную фазу, содержащий вещества из группы - сульфоалюминат кальция, гидроксид алюминия, сульфат или гидроксосульфат алюминия безводные или в виде кристаллогидратов, двойной сульфат алюминия-магния безводный или в виде кристаллогидрата, при содержании указанных предгидратов 0,3-1,5 мас. ч. на 100 мас. ч. указанного клинкерного ингредиента и соотношении в мас. ч. указанных восстановителя и промотора 0,3-4:1 при следующем массовом соотношении ингредиентов портландцемента: указанный клинкерный ингредиент : гипсовый ингредиент в пересчете на SO₃ : указанный дехроматизатор = 100:(1-3,5):(0,3-8,5).2. Портландцемент по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя хроматов он содержит по крайней мере одно вещество из группы: сульфат или гидроксосульфат двухвалентного железа безводные или в виде кристаллогидратов, двойной сульфат щелочного металла - натрия или калия - и двухвалентного железа в виде кристаллогидрата, сульфид кальция в виде ольдгамита или синтетического полуаморфного продукта, сульфоуголь, соли продуктов олигомеризации сульфоновых кислот с формальдегидом, модифицированные синтетическими смолами лигносульфонаты, смеси указанных веществ с нейтральными солями или инертными веществами - минеральными добавками при содержании указанных веществ не менее 20% массы указанных смесей.3. Портландцемент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве дехроматизатора он содержит химическое соединение указанных восстановителя и промотора в виде двойного сульфата алюминия - двухвалентного железа или сульфоалюминатного, или сульфоалюмоферритного, или сульфоферритного клинкеров, включающих моноксид железа в количестве 0,5-2% массы, или продукта взаимодействия стехиометрической смеси в пересчете на активные вещества гидроксосульфата двухвалентного железа и серной кислоты в виде красного гипса и каолина или каолиновой глины.4. Портландцемент по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве указанного клинкерного ингредиента он содержит ингредиент, включающий алюминат кальция тетрагональный R₂O·8CaO·3Al₂O₃, где R - K, Na - 0,2-1 мас.% при удельной поверхности портландцемента 250-350 м²/кг или 0,3-2 мас.% при удельной поверхности портландцемента 350-700 м²/кг.