СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ И ВОДОРОДА ИЗ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 1999 года по МПК C01B17/04 C01B3/04 

Изобретение относится к химической промышленности и в частности к технологии получения серы из сероводородсодержащих газов.

Известен способ получения серы S₂ и водорода H₂ из сероводорода методом термического разложения (см. описание к патенту США N 4302434, НКИ 423-573, 1981 /1/). Способ заключается в том, что газ, содержащий сероводород пропускают через зону разложения при температуре 850-1600^oC, а выведенный из нее - охлаждают до 110-150^oC, в результате чего высаждается элементарная сера. Газ отделяют от серы, нагревают до 100-400^oC и пропускают над катализатором гидрирования. Затем из газового потока выделяют промывкой сероводород, который возвращают в зону разложения, а остаточный газ, с высоким содержанием водорода, выпускают в атмосферу.

Недостатком известного способа являются сложность осуществления, высокая энергоемкость, неполнота извлечения сероводорода из исходного газа, попадание сероводорода в атмосферу.

Известен способ получения серы и водорода методом электроконверсии (см. заявку Франции N 2639630, C 01 В 17/04, 1990 /2/). Способ характеризуется тем, что подлежащий конверсии сероводород является рабочим газом плазмы. Сероводород разлагается на серу, которая поступает в соответствующий приемник, и водород, который пропускают через абсорбционную башню для извлечения неконверсированного сероводорода, и затем используют в промышленных целях.

Недостатком известного способа является наличие примеси сероводорода в получаемом водороде, быстрое разрушение электродов плазмотрона под действием серосодержащих соединений, низкий КПД конверсии и невозможность эффективной переработки газов с низким содержанием сероводорода для получения элементарной серы.

Наиболее близким к заявляемому по своей технической сущности и достигаемому результату является способ получения серы и водорода из сероводорода, известный из описания к заявке Франции N 2620436, C 01 В 17/027, C 01 В 3/04, 1989 /3/. Способ заключается в том, что создают с помощью плазменной горелки плазму и смешивают с сероводородсодержащим газом в разрядном промежутке плазмотрона. Образующиеся продукты реакции выводят из зоны реакции и разделяют.

Недостатком известного способа является невозможность эффективного использования в качестве сырья газов с низким содержанием сероводорода ввиду чрезмерного повышения удельных энергозатрат на конверсию сероводорода в таких смесях.

Заявляемый в качестве изобретения способ получения серы и водорода из сероводорода направлен на обеспечение возможности получения целевых продуктов из газов с низким содержанием сероводорода и снижение энергозатрат на его осуществление.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения серы и водорода из сероводорода, включающем введение сероводородсодержащего газа в плазму и вывод продуктов реакции из реактора, в качестве газа плазмы используют молекулярный водород в термически диссоциированном состоянии, а сероводородсодержащий газ смешивают с плазмой вне пределов электрического разряда в быстропроточном реакторе в условиях неравновесного плазмохимического процесса.

Отличительными признаками заявляемого способа являются использование молекулярного водорода в термически диссоциированном состоянии в качестве исходного газа плазмы; смешивание сероводородсодержащего газа с плазмой в быстропроточном реакторе за пределами разрядного промежутка; смешивание сероводородсодержащего газа с плазмой в условиях неравновесного плазмохимического процесса.

Использование водорода в термически диссоциированном состоянии в качестве газа для создания плазмы позволяет снизить энергозатраты на проведение процесса и обеспечить полную конверсию сероводорода в газовых смесях с низким его содержанием в серу и водород в условиях неравновесной химической кинетики. Смешивание сероводородсодержащего газа с плазмой водорода, состоящей при 3600-4600 К на 50-95% из атомов H (см. Сурис А.Л. Термодинамика высокотемпературных процессов //Справочник. -М.: Металлургия, 1985 /4/), в быстропроточном реакторе в условиях неравновесного плазмохимического процесса позволяет обеспечить полную конверсию сероводорода в серу и водород по схеме, описываемой следующими химическими реакциями (см. Реализация базы данных "Процесс" системы АВОГАДРО на вычислительных средствах PC/AT // Отчет N 4120 НИИ Механики МГУ, 1991 /5/):
H₂S + H ---> HS + H₂,
k₁ = 10^12,9exp(-850/Т) см³/(моль•с); (1)
HS + H ---> H₂+S,
k₂ = 10^14,65exp(-1000/Т) см³/(моль•с); (2)
HS + S ---> H + S₂,
k₃ = 10^13,5 см³/(моль•с); (3)
HS + HS ---> H₂+S₂,
k₄ = 10^10,5 см³/(моль•с); (4)
HS + HS ---> H₂S + S,
k₅ = 10¹³ см³/(моль•c); (5)
S + H₂ ---> HS + H,
k₆ = 10^14,3T^0,68exp(-10000/T) см³/(моль•c); (6)
H₂S + M ---> HS+H+M,
k₇ = 10^16,1 exp(-46000/T) см³/(моль•c); (7)
H+H+M ---> H₂+M,
k₈ = 10^15,7 см⁶/(моль²•с); (8)
S+S+M ---> S₂+M,
k₉ = 10¹⁵ см⁶/(моль²•c); (9)
HS+H+M ---> H₂S+M,
k₁₀ = 10^14,1 см⁶/(моль²•с). (10)
Здесь T - температура смеси газов в реакторе, K. Исходными компонентами являются H₂S, H₂, H; конечными продуктами (в случае полной конверсии) - H₂ и S₂; промежуточные вещества реакции - радикалы S и HS. Приведенные реакции условно можно разделить на три группы: (1) - (4) - реакции образования конечных продуктов H₂ и S₂; (5) - (6)- промежуточные реакции; (6) - (10) - реакции гибели активных частиц.

Условия осуществления неравновесного плазмохимического процесса в быстропроточном реакторе подбираются таким образом, чтобы обеспечить смешение плазмы водорода с сероводородсодержащим газом, сопровождаемое реакциями (1) - (4), за времена значительно более короткие, чем времена рекомбинации активных частиц H, S, HS в группе реакций (8)-(10). В этом случае взаимодействие H₂S и H условно может быть описано брутто-формулой
H₂S+H ---> 1,5H₂ + 0,5S₂, (11)
а энергетические затраты на электрохимическую конверсию сероводорода в заявляемом способе будут обусловлены затратами на получение термически диссоциированного водорода в плазмотроне, расходуемого в реакторе согласно (11) в соотношении
H/H₂S ≥ 1 (12)
Известно осуществление различных промышленных технологий в условиях неравновесных плазмохимических процессов (см. Химическая энциклопедия, 1992, т. 3, с. 1098 - 1102, статья "Плазмохимическая технология" /6/). Неравновесные плазмохимические процессы осуществляют при пониженных давлениях (менее 50 кПа) и в реакторах периодического действия. Однако, если осуществлять конверсию сероводорода в плазме водорода в реакторе периодического действия, т.е. при малых скоростях потока, то полезные реакции идут с малой скоростью из-за преобладания процесса рекомбинации над процессом образования требуемых компонентов, в результате возрастают удельные энергетические затраты на конверсию H₂S и снижается производительность процесса.

Поэтому смешение сероводородсодержащего газа с плазмой предлагается осуществлять в условиях неравновесного плазмохимического процесса (при пониженных давлениях), но в быстропроточном реакторе, как это обычно осуществляют при реализации квазиравновесных плазмохимических процессов (см. /6/), т.е. при скоростях течения потока в реакторе от 100 до 1000 м/с.

Сущность заявляемого способа поясняется примером реализации и графическими изображениями. На фиг. 1 представлен схематично продольный разрез установки для осуществления способа; на фиг.2 представлен график зависимости химического состава смеси от времени.

Пример. Установка для реализации способа содержит электродуговой плазмотрон 1 с источником питания, сопловой блок 2 реактора, быстропроточный реактор 3 с рабочей длиной L, диффузор 4.

В общем случае способ реализуется следующим образом. С помощью известного плазмотрона (см. с. 1099 в /6/) с использованием водорода в качестве плазмообразующего газа создается поток плазмы с температурой 3500-4500 К. Поток плазмы, состоящий преимущественно из атомов H, и перерабатываемый сероводородсодержащий газ, например смесь H₂S/CO₂, вводят в плазмохимический реактор и перемешивают в условиях повышенной турбулентности при давлении в реакторе P = 5-50 кПа и скоростях потока 100-1000 м/с. Скорость определяют расчетным путем в зависимости от других параметров процесса - расхода плазмообразующего газа, температуры плазмы, содержания сероводорода в перерабатываемом газе, состава перерабатываемого газа и т.п. Для обеспечения пониженного давления в зоне смешения и вывода продуктов реакции без использования принудительных средств (насосов и т.п.) в реакторе может быть организован сверхзвуковой режим течения смеси, а на выходе реактора устанавливают диффузор, восстанавливающий давление истекающей струи до атмосферного.

Соотношение объемов плазмообразующего газа (водорода) и сероводородсодержащего газа выбирается в соответствии с соотношением (H/H₂S)_вход ≥ 1 (см. (12)) и зависит от содержания сероводорода в перерабатываемом газе, т.е. отношения H₂S к химически инертному газу CO₂ и температуры плазмы. При содержании сероводорода в перерабатываемом газе, равном 10%, и температуре плазмы 4500 К мольное отношение расхода водорода к расходу сероводородсодержащего газа будет находиться в пределах H₂/(H₂S+CO₂) = 0,05-0,06.

В результате перемешивания плазмы и сероводородсодержащего газа начинается протекание цепной химической реакции с участием трех радикалов: H, S, HS. Реакция проходит в две стадии (фиг. 2). На ранней стадии в результате быстрых химических реакций происходит почти полное химическое разложение H₂S и образование конечного продукта H₂. Далее следует медленная стадия образования конечного продукта S₂, а на временах порядка 10^-3 с происходит полное разложение исходного продукта H₂S в H₂ и S₂. В результате образуется струя газовой смеси с температурой 770 К, содержащая в качестве полезных продуктов молекулярный водород H₂ и молекулярную серу S₂ и не содержащая сероводорода H₂S. При скорости движения газовой смеси вдоль реактора, равной 500 м/с, длина реактора L составит 0,5 м. Энергозатраты на электрохимическую конверсию одного моля H₂S составляют 350 кДж/моль и практически не зависят от концентрации H₂S в сероводородсодержащем газе. На выходе из реактора продукты реакции подвергают охлаждению одним из известных методов - затапливанием потока реагирующей смеси струями холодной жидкости (например воды) или в трубчатых теплообменниках (см. с. 1100 в /6/). Из газовой смеси известным способом (см. /1/) извлекают элементарную серу и молекулярный водород, используемые в промышленных целях. Последний частично возвращается в плазмотрон для повторного использования в процессе.

Преимущества заявляемого способа.

1. Степень конверсии H₂S составляет 99,9%.

2. Удельные энергозатраты на электрохимическую конверсию составляют 350 - 450 кДж на 1 моль H₂S и практически не зависят от концентрации H₂S в сероводородсодержащем газе, что позволяет эффективно перерабатывать газовые смеси с содержанием H₂S в широком диапазоне концентраций - от долей до десятков процентов.

3. Скорость потока смеси в реакторе лежит в пределах 100-1000 м/с, а необходимая длина реактора не превышает 1 м, что позволяет создавать компактные и высокоэффективные промышленные установки.

4. Способ может быть использован для очистки метана и других углеводородов от примеси сероводорода, поскольку скорость взаимодействия атомарного водорода с сероводородом существенно выше скорости взаимодействия с метаном и другими углеводородами (см. Кондратьев В.Н. Константы скоростей газофазных реакций // Справочник. -М.: Наука, 1971 /7/).

5. При работе плазмотрона на чистом водороде по сравнению с другими химически активными частицами достигается наибольшая продолжительность работы электродов (200 и более часов) благодаря использованию вольфрамовых термокатодов (см. Гордеев В.Ф., Пустогаров А.В. Термоэмиссионные дуговые катоды. -М.: Энергоатомиздат, 1988 /8/).

Литература
1. Патент США N 4302434, 423-573, 1981.

2. Заявка Франции N 2639630, C 01 В 17/04, 1990.

3. Заявка Франции, N 2620436, C 01 В 17/27, 1989.

4. Сурис А.Л. Термодинамика высокотемпературных процессов. Справочник. - М.: Металлургия, 1985.

5. Реализация базы данных "Процесс" системы АВОГАДРО на вычислительных средствах PC/AT. Отчет N 4120 НИИ Механики МГУ, 1991.

6. Плазмохимическая технология. Химическая энциклопедия. - М.: Большая российская энциклопедия, т. 3, с. 1098-1102, 1992.

7. Кондратьев В.Н. Константы скоростей газофазных реакций. Справочник. - М.: Наука, 1971.

8. Гордеев В.Ф., Пустогаров А.В. Термоэмиссионные дуговые катоды. - М.: Энергоатомиздат, 1988.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения серы и водорода из сероводородсодержащих газов. Сущность изобретения заключается в введении сероводородсодержащего газа в плазму и последующем выводе продуктов реакции из реактора, при этом в качестве плазмообразующего газа используют молекулярный водород в термически диссоциированном состоянии, а сероводородсодержащий газ смешивают с плазмой в быстропроточном реакторе вне пределов электрического разряда в условиях неравновесного плазмохимического процесса. Согласно изобретению снижаются энергозатраты на осуществление способа и обеспечивается возможность получения целевых продуктов из газов с низким содержанием сероводорода. 2 ил.

Способ получения серы и водорода из сероводорода, включающий введение сероводородсодержащего газа в плазму и последующий вывод продуктов реакции из реактора, отличающийся тем, что в качестве плазмообразующего газа используют молекулярный водород в термически диссоциированном состоянии, а сероводородсодержащий газ смешивают с плазмой в быстропроточном реакторе вне пределов электрического разряда в условиях неравновесного плазмохимического процесса.