СПОСОБ ПЛАЗМЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2014 года по МПК B09B3/00 

Настоящее изобретение применимо в области охраны окружающей среды, а именно, в области переработки отходов.

В настоящее время в мире сложилось критическое положение с утилизацией твердых бытовых отходов. В существующей практике такие отходы предлагается перерабатывать на установках термического обезвреживания, где в результате пиролиза получают сухую золу - сырье для производства стройматериалов и асфальтобетонных смесей. Такое решение проблемы не является удовлетворительным, поскольку твердые остатки пиролиза содержат тяжелые металлы и, следовательно, не пригодны для промышленного использования и требуют захоронения. Кроме того, хлорорганические соединения, содержащиеся в твердых отходах, приводят к загрязнению окружающей среды диоксинами, фуранами и бифенилами, крайне опасными для здоровья человека и окружающей среды в целом.

Наиболее перспективной в настоящее время является технология переработки твердых бытовых отходов с использованием плазменных технологий переработки, использующих низкотемпературную плазму (2000-10000°C).

Плазмохимические способы обеспечивают более высокую степень переработки (конверсия сырья составляет 96-98% масс.), увеличивают глубину переработки в низкомолекулярные химические соединения, а также сокращают количество стадий и уменьшают разветвленность химических процессов.

Процессы плазмохимической переработки органического сырья можно классифицировать по следующим основным признакам:

1) плазмообразующий газ («рабочее тело» плазмотрона):

а) кислородсодержащий газ, в том числе и воздух;

б) водяные пары;

в) газообразные углеводороды;

г) водород или водородсодержащие газы;

д) инертные газы;

е) другие газы, в том числе и смеси указанных выше газов;

2) наличие или отсутствие катализатора:

а) без катализатора;

б) с использованием катализатора.

В соответствии с этой классификацией, ниже приведено описание основных способов плазменной переработки органического сырья.

Плазмохимическая переработка тяжелых нефтяных остатков

В способе [Патент РФ 2131906, МПК C10G 15/12, 27.01.1997] переработки тяжелых смол, содержащих эмульсионную воду и кокс, используют прием плазмохимического пиролиза с последующей закалкой продуктов и их разделением. Сырье предварительно гомогенизируют, продукты пиролиза после их закалки очищают от ацетилена путем каталитического гидрирования, конденсируют и направляют в основное производство, конденсат возвращают на гидрирование ацетилена, его избыток смешивают с сырьем, а метановодородную фракцию после разделения используют в качестве плазмообразующего газа и/или котельного топлива. Способ позволяет организовать переход к малоотходной замкнутой системе комплексной переработки сырья за счет утилизации экологически опасных отходов нефтехимической и химической промышленности, а также увеличить степень использования сырья и выход конечного продукта.

В способе [Патент РФ 2129584, МПК C10G 15/12, 19.07.1996] тяжелые нефтяные остатки подвергают плазмохимическому пиролизу в струе водородсодержащего газа с получением пирогаза, технического углерода и переводом сернистых соединений в сероводород. Продукты пиролиза очищают от технического углерода с последующим осаждением редких металлов известными способами, сероводород подвергают диссоциации в СВЧ-плазме с получением полимерной серы и водорода, возвращая последний на стадию пиролиза. Из очищенных газов синтезируют моторное топливо. Способ позволяет расширить сырьевую базу, повысить эффективность процесса переработки и увеличить степень использования сырья.

Известен способ гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций [Патент РФ 2319730, МПК C10G 15/12, 09.11.2006]. Предварительно подогретую до 60-370°C тяжелую углеводородную фракцию подвергают «бомбардировке» ионами водорода и ионами гидроксильной группы в реакторе без доступа кислорода, при этом ионы водорода и ионы гидроксильной группы подают в камеру в виде плазмы. Способ реализуется в устройстве для гидрокрекинга тяжелых углеводородных фракций, содержащем реактор, имеющий датчик уровня, датчик температуры, патрубок выхода не прореагировавшей части углеводородных фракций в парообразном состоянии. В верхней части реактора установлен плазмотрон соплом, а в нижней его части патрубок подачи тяжелых углеводородных фракций с форсункой, установленной с возможностью регулирования расстояния от сопла плазмотрона до ее верхней части. Способ и устройство для его реализации направлены на упрощение технологии гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья, увеличение производительности за счет возможности регулирования степени дробления углеводородных молекул временем «бомбардировки» их ионами, кинетической энергии ионов, начальной температурой углеводородных молекул, а также возможности работать устройству в двух технологических режимах: получения газа или жидких легких фракций.

Гидрокрекинг с использованием плазменных технологий описан в способе [Патент РФ 2343181, МПК C10G 15/12, 17.10.2007]. Предварительно подогретую до 60-350°C тяжелую углеводородную фракцию подвергают воздействию плазмы для расщепления в зоне высокой температуры углеводородных молекул на атомы без доступа кислорода, последующей «бомбардировке» ими других углеводородных цепочек, дроблению их и гидрированию в зоне реакции, приводящему к образованию легких углеводородных фракций. Плазма представляет собой ионизированный высокотемпературный газ.

В работе [Кашапов Н.Ф., Нефедов Е.С., Тимеркаев Б.А., Фахрутдинов И.М. Разложение тяжелых углеводородов электродуговой плазмой. 36-я Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС, 2009, с.1] речь идет о переработке высоковязких нефтяных остатков - мазута и гудрона. Подчеркивается, что в последние годы в качестве одного из вариантов углубления переработки тяжелых нефтей и мазута предлагается использование мощного деструктивного процесса пиролиза в плазменной струе инертного газа, водородсодержащего газа, азота, обладающего уникальными возможностями, как по избирательности химических реакций, так и по простоте реализации технологического процесса. Интенсивности протекания химических реакций зависят от многих факторов, главными их которых являются температуры газа и сырья, мольные соотношения между теплоносителем и сырьем, состояния возбужденностей молекул, скорости протекания реакций, процессы тепломассообмена газодинамики, электродинамики и др. Кинетическое описание плазмохимических технологических процессов позволяет проследить их развитие во времени с учетом температуры, давления, вида исходного сырья. Исследования проводили в плазменном генераторе с продольным обдувом дуги и с вихревой стабилизацией дуги. Нагретая до 80°C нефть подавалась в зону выхода плазмы из анода. Нагрев газа в электрической дуге происходил главным образом за счет энергии, выделяющейся в столбе дуги. Смешиваясь с плазмообразующим газом, реагирующая масса проходила через реакционную камеру и поступала в камеру закалки. После камеры закалки переработанный продукт попадал в камеру с большим объемом, где выравнивался по распределению состава и скорости и проходил через зону окончательного охлаждения. На выходе газообразный продукт переработки имел температуру 25-30°C. Конечный продукт имел в составе газовую и твердую фазы. Твердая фаза представляла собой мелкодисперсную сажу. Образование легких фракций углеводородов за счет теплового разбиения тяжелых фракций возможно при температурах ниже 1000 К. Поэтому в электродуговой плазме с температурой 3000-6000 К, в основном, образуются углеводороды с углеродной связью типа C₂H₂, C₂H₄, C₄H₄, а также молекулярный водород и атомарный углерод.

Плазмохимическая переработка твердого или смеси твердого и жидкого сырья

Известен способ получения ацетилена пиролизом измельченного твердого сырья, смешанного предварительно с водяным паром, в пульсирующей в течение 0,001-0,009 с струе плазмы [Патент РФ 2009112, МПК C10G 15/12, 06/05/1992]. В качестве сырья используют органические отходы.

Известен способ переработки и утилизации донных отложений нефтешламовых амбаров [Патент РФ 2201407, МПК C10G 15/12, 30.10.2001]. Способ включает плазмохимическую обработку донных отложений в присутствии водорода, предварительно нагретого до температуры 3000-4000°C, с получением непредельных углеводородов C₂-C₄. Перед плазмохимической обработкой донные отложения нефтешламовых амбаров разбавляют сырой нефтью в массовом соотношении 1:0,25 и подогревают до температуры 90-95°C. Техническим результатом является создание малогабаритной, высокопроизводительной, безынерционной, экологически чистой технологии переработки отходов донных отложений нефтешламовых амбаров с получением целевых продуктов.

Способ газификации твердых углеродсодержащих материалов [Патент РФ 2213766, МПК C10G 15/12, 17/06/2002] предусматривает получение синтез-газа из отходов пластмасс и включает подачу дисперсного сырья, плазмы водяного пара, их смешение, последующую плазмотермическую газификацию сырья и отвод получающихся продуктов. В способе двухфазный поток дисперсного сырья и водяной плазмы направляют на ванну расплава, образуемого за счет плавления не прореагировавшей части дисперсного сырья. Полученные продукты газификации отводят в противотоке к исходной двухфазной струе и перемешивают с последующим образованием закрученного потока. Способ реализуется в устройстве, содержащем плазмотермический реактор, двухструйный плазмотрон, узлы регулируемого ввода дисперсного сырья и водяного пара, узлы вывода синтез-газа и твердых частиц. Плазмотермический реактор состоит из связанных газоходом плазменно и циклонного реакторов. Способ позволяет повысить экономическую эффективность плазмотермического процесса получения синтез-газа высокого качества в компактном плазмотермическом реакторе за одну технологическую стадию.

Плазменно-каталитическая переработка углеводородного сырья

В способе очистки нефтяных фракций от сероорганических соединений [Патент РФ 2144558, МПК C10G 15/12, 13.05.1997], включающем высокотемпературный пиролиз в присутствии водорода и катализатора, процесс осуществляют в плазмохимическом реакторе, причем часть катализатора диспергируют в сырье механохимическим методом, а другую часть катализатора подают в закалочное устройство реактора в виде суспензии. Способ позволяет обеспечить глубокую очистку нефтяных фракций и уменьшить количество вредных отходов.

Известен способ утилизации нефтяных шламов [Патент РФ 2218378, МПК C10G 15/12, 09.12.2002] путем плазменной обработки нефтяных шламов в присутствии катализаторов. Плазменную обработку нефтяных шламов осуществляют в виде диспергированных горючих водотопливных композиций в условиях каталитически активной воздушной плазмы электрических разрядов при среднемассовой температуре 1500-6000 К за 10^-5-10^-3 с при содержании ультрадисперсных каталитически активных материалов 0,01-1,0 масс.%, полученных в процессе плазмокаталитической утилизации нефтяных шламов Плазмокаталитический реактор содержит плазменный генератор, реакционную камеру, форсунку и патрубки ввода сырья и вывода продуктов, причем плазменный генератор, реакционная камера и дисковая форсунка расположены горизонтально на одной осевой линии, плазменный генератор и дисковая форсунка присоединены к реакционной камере с противоположных сторон, дисковая форсунка содержит приводной вал, на котором установлены внешняя камера с дисками-эмульгаторами и внутренняя камера, содержащая втулку с отверстиями и диск-диспергатор, соединенные между собой корпусом с расположенным на нем уплотнительным кольцом, а реакционная камера содержит кварцевую трубу и водоохлаждаемый корпус с расположенным на нем патрубком вывода продуктов утилизации. К достоинствам установки и способа относятся: малые габариты, компактность и мобильность установки, высокая удельная производительность установки, низкие удельные затраты электроэнергии на утилизацию, получение дополнительной тепловой энергии от утилизации для технологических и бытовых потребностей, низкое содержание загрязняющих веществ в очищенных отходящих газах установки, отсутствие загрязняющих органических веществ в твердых продуктах утилизации, отсутствие сброса загрязненной воды.

Получение этилена в способе [Патент РФ 2315802, МПК C10G 15/12, 28.01.2004] предусматривает конверсию метана плазменно-каталитическим окислением. Способ включает активацию катализатора СВЧ излучением и формирование неравновесной «холодной» СВЧ плазмы. Одновременно осуществляют активацию катализатора СВЧ излучением и СВЧ плазмой и создают неравновесную «холодную» СВЧ плазму.

Совмещение плазмохимического и каталитического процессов пиролиза реализовано в способе получения ацетилена из природного газа [Худяков Г.Н. и др. Влияние активирующих добавок на плазмохимический процесс образования ацетилена из природного газа. / II Всесоюзный симпозиум по плазмохимии. - Тезисы докладов. - Рига: Зинатне, 1975. - с.243-246]. В этом способе подают из питателя в плазменный поток водорода активирующую добавку (порошок карбоната калия), перемешивают поток со струями природного газа и осуществляют реакцию пиролиза, а затем охлаждают продукты реакции. Данный способ позволяет несколько увеличить выход конечного продукта, но не дает возможность полно использовать активирующие добавки, т.к. после введения добавки смесь плазменного потока с природным газом недостаточно однородна. Таким образом снижется интенсивность процессов плазмохимического пиролиза, увеличиваются удельные затраты электроэнергии и увеличивается расход добавок.

Известен способ переработки нефти и нефтяных остатков [Патент РФ 2149885, МПК C10G 15/12, 22.04.1997]. В соответствии с этим способом осуществляют плазмохимический пиролиз нефти и нефтяных остатков в присутствии катализатора, закалку продуктов пиролиза и разделение продуктов пиролиза. Используют мелкодисперсный катализатор, который независимо от фазового состояния (твердого, жидкого или газообразного) предварительно гомогенно диспергируют с сырьем, а затем полученную смесь подвергают плазмохимическому пиролизу. Масса катализатора составляет, предпочтительно, 1-5% массы сырья. Использованный катализатор после разделения продуктов пиролиза регенерируют и возвращают на стадию пиролиза. Процесс состоит из стадии подготовки сырья и катализатора, при котором сырье смешивают с мелкодисперсным катализатором, гомогенизируют смесь и направляют на следующую стадию, где гомогенизированную смесь подвергают плазмохимическому пиролизу с получением продуктов пиролиза, которые направляют на стадию разделения. При разделении продуктов пиролиза катализатор регенерируют и возвращают на стадию подготовки сырья, а технический углерод собирают для дальнейшего использования. Пироконденсат разделяют на непредельные углеводороды C₂-C₄, бензиновую и метановодородную фракции, возвращая последнюю на стадию плазмохимического пиролиза.

Недостатком этого способа является сложность технологического процесса по катализаторному контуру, связанная с необходимостью обязательного выделения катализатора и повторного использования его в процессе.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии процесса в части использования катализатора, интенсификация процесса за счет использования более активного катализатора, а также адаптация процесса для его использования для переработки твердых бытовых отходов.

В соответствии с настоящим изобретением поставленная цель достигается способом переработки твердых бытовых отходов, включающим плазмохимический пиролиз гомогенизированной смеси, представляющей собой гомогенно диспергированную в сырье трехфазную систему, состоящую из высокодисперсных частиц катализатора, метановодородной фракции, выделенной на стадии разделения продуктов пиролиза, и жидких продуктов пиролиза, закалку продуктов пиролиза, выделение технического углерода и твердых частиц отработанного катализатора фильтрованием, и стадию разделения продуктов пиролиза с получением метановодородной фракции, жидких продуктов пиролиза и с рециклом части метановодородной фракции на стадию плазмохимического пиролиза.

Предпочтительно в качестве катализатора используют высокодисперсные частицы концентрата соединений металлов, полученного при плазмохимическом пиролизе твердых бытовых отходов в смешанной метановодородной плазме.

Предпочтительно используют высокодисперсные частицы катализатора, прошедшие обработку в среде низкотемпературной плазмы, образованной в межэлектродном пространстве при напряжении между электродами 1,5-5,5 кВ и частоте 0,25-0,8 МГц, в присутствии пузырьков метановодородной смеси, имеющих размер 0,1-0,5 мм и в присутствии твердых части исходного катализатора, имеющих размер 10-100 микрон.

Процесс проводят следующим образом. В емкость подают твердые бытовые отходы. Туда же подают трехфазную систему, представляющую собой высокодисперсный катализатор, метановодородную фракцию, выделенную на стадии разделения продуктов пиролиза или другой водородсодержащий газ, и жидкие продукты пиролиза.

Трехфазную систему получают в плазменном диспергаторе, представляющем собой замкнутый объем, в котором расположены горизонтальные электроды, к которым подводится электрический ток с напряжением 1,5-5,5 кВ и частотой 0,25-0,8 МГц. Туда же (в плазменный диспергатор) подают крупные частицы металла (0,1-0,5 мм), метановодородную смесь в виде пузырьков размером 10-100 микрон. Образование частиц высокодисперсного катализатора происходит в результате возникновения электрического разряда между горизонтальными электродами и крупными частицами металла. Перемешивание в плазменном диспергаторе происходит за счет циркуляции трехфазного потока в циркуляционном контуре плазменного диспергатора.

Из емкости сырье вместе с трехфазной системой направляют в гомогенизатор (высокооборотное перемешивающее устройство) с дополнительным перемешиванием с помощью циркуляционного насоса в циркуляционном контуре «емкость-гомогенизатор-емкость».

Из гомогенизатора с помощью дозатора гомогенизированная смесь поступает в плазменный реактор, имеющий по крайней мере один плазмотрон, рабочим газом которого является метановодородная смесь, полученная в ходе самого процесса плазмохимического пиролиза.

Твердые продукты пиролиза из плазменного реактора направляют на захоронение или на переработку для дальнейшего использования в качестве катализатора или в качестве компонента строительных материалов.

Газообразные продукты пиролиза из плазменного реактора направляют в закалочное устройство, где происходит резкое снижение температуры и прекращение большинства реакций, в основном, радикально-цепных. Из закалочного устройства продукты пиролиза направляют в фильтр (например, в рукавный фильтр), где отделяют технический углерод и другие твердые частицы, в том числе и частицы отработанного катализатора. В случае, когда процесс плазмохимического пиролиза совмещен с переработкой твердых отходов, выделенные на стадии фильтрования твердые продукты направляют в плазменный реактор, подмешивая их к твердым отходам.

После стадии фильтрования получают пироконденсат, который разделяют с получением жидких продуктов пиролиза, которые частично направляют в плазменный диспергатор для получения трехфазной системы, и метановодородной фракции, часть которой направляют в плазменный диспергатор для получения трехфазной системы. Полученную трехфазную систему смешивают с твердыми бытовыми отходами, полученную смесь после гомогенизации подвергают плазмохимическому пиролизу.

Преимуществом предлагаемого способа является использование более активного высокодисперсного катализатора и значительное упрощение технологии процесса, исключающее стадию выделения катализатора и повторное использование его в процессе. Высокая активность катализатора связана с получением его в токе низкотемпературной плазмы (электрический разряд между электродами), в результате которого происходит активация катализатора.

Пример осуществления способа плазменно-каталитической переработки твердых бытовых отходов

Процесс проводили следующим образом. В емкость подавали твердые бытовые отходы г.Москва со средним расходом 200 кг/ч. Туда же подавали трехфазную систему, представляющую собой гомогенизированную смесь высокодисперсного катализатора, метановодородной фракции, выделенной на стадии разделения углеводородных продуктов пиролиза, и жидких продуктов пиролиза. Средний расход трехфазной системы составил 47 кг/ч, при этом трехфазная система содержала, в среднем, 9 масс.% высокодисперсного катализатора, 24 масс.% метановодородной фракции и 67 масс.% бензиновой фракции.

Трехфазную систему получали в плазменном диспергаторе, представляющем собой замкнутый объем, в котором расположены горизонтальные электроды, к которым подводится электрический ток с напряжением 5,5 кВ и частотой 0,6 МГц. В плазменный диспергатор подавали крупные - 0,1-0,5 мм - частицы концентрата соединений металлов, полученного при плазмохимическом пиролизе твердых бытовых отходов в смешанной метановодородной плазме, метановодородную фракцию в виде пузырьков размером 10-100 микрон и жидкие продукты пиролиза. Средний расход концентрата соединений металлов составил 4,2 кг/ч, метановодородной фракции - 11,3 кг/ч, жидких продуктов пиролиза - 31,5 кг/ч. Перемешивание в плазменном диспергаторе обеспечивали за счет циркуляции трехфазного потока в циркуляционном контуре плазменного диспергатора. Концентрат соединений металлов, полученный при плазмохимическом пиролизе твердых бытовых отходов в смешанной метановодородной плазме, по данным рентгенофлуоресцентного анализа содержал железо, никель, кобальт, вольфрам, хром, марганец, а также оксиды и карбиды этих металлов, при этом содержание соединений железа в концентрате превышало содержание соединений других металлов.

Из емкости твердые бытовые отходы вместе с трехфазной системой направляли в гомогенизатор. Гомогенизированную смесь подавали в плазменный реактор. В реакторе смесь в течение 10^-3 с обрабатывали метановодородной плазмой, полученной с использованием плазмотрона ЭДП-200 (НИЦ «Курчатовский институт») мощностью 200 кВт.

Газообразные продукты пиролиза из плазменного реактора охлаждали в закалочном устройстве, из закалочного устройства продукты пиролиза направляли в рукавный фильтр, где отделяли технический углерод и другие твердые частицы, в том числе и частицы отработанного катализатора. После пиролиза выделяли, в среднем, 37 кг/твердых продуктов пиролиза.

После стадии фильтрования пироконденсат направляли на стадию разделения, где из него выделяли жидкие продукты пиролиза и метановодородную фракцию. После пиролиза выделяли, в среднем, 71 кг/ч жидких продуктов пиролиза, 92 кг/ч метановодородной фракции, затем 12% полученной метановодородной фракции направляли в плазменный диспергатор для получения трехфазной системы, в плазменный диспергатор для получения трехфазной системы направляли также 44% полученных жидких продуктов пиролиза.

Изобретение относится к способу переработки твердых бытовых отходов, включающему плазмохимический пиролиз гомогенизированной смеси, представляющей собой гомогенно диспергированную в сырье трехфазную систему, состоящую из высоко дисперсных частиц катализатора, метановодородной фракции, выделенной на стадии разделения продуктов пиролиза, и жидких продуктов пиролиза, закалку продуктов пиролиза, выделение технического углерода и твердых частиц отработанного катализатора фильтрованием и стадию разделения продуктов пиролиза с получением метановодородной фракции и жидких продуктов пиролиза и с рециклом части метановодородной фракции на стадию плазмохимического пиролиза. Использование предлагаемого способа позволяет упростить технологию процесса в части использования катализатора, интенсифицировать процесс за счет использования более активного катализатора, а также адаптировать процесс для его использования для переработки твердых бытовых отходов. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ переработки твердых бытовых отходов, включающий плазмохимический пиролиз гомогенизированной смеси, представляющей собой гомогенно диспергированную в сырье трехфазную систему, состоящую из высокодисперсных частиц катализатора, метановодородной фракции, выделенной на стадии разделения продуктов пиролиза, и жидких продуктов пиролиза, закалку продуктов пиролиза, выделение технического углерода и твердых частиц отработанного катализатора фильтрованием и стадию разделения продуктов пиролиза с получением метановодородной фракции и жидких продуктов пиролиза и с рециклом части метановодородной фракции на стадию плазмохимического пиролиза.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют высокодисперсные частицы концентрата соединений металлов, полученного при плазмохимическом пиролизе твердых бытовых отходов в смешанной метановодородной плазме.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют высокодисперсные частицы катализатора, прошедшие обработку в среде низкотемпературной плазмы, образованной в межэлектродном пространстве при напряжении между электродами 1,5-5,5 кВ и частоте 0,25-0,8 МГц, в присутствии пузырьков метановодородной смеси, имеющих размер 0,1-0,5 мм и в присутствии твердых части исходного катализатора, имеющих размер 10-100 мкм.