КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК B01J23/40 B01J37/02 C10G45/52 B01J23/40 B01J101/30 

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработке, а именно к каталитическому гидрированию ароматических углеводородов.

Известны катализаторы для гидрирования непредельных и ароматических углеводородов, содержащие 0,35-1% палладия или платины, нанесенные на носитель из оксида алюминия. Такие катализаторы получают "пропиткой" солями платины или палладия гранул из оксида алюминия с последующей термообработкой [Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Муйт. Химия каталитических процессов. М.: Химия, 1981, с. 552].

Недостатками этих катализаторов являются недостаточная механическая прочность носителя, недостаточная активность и высокая скорость коксообразования [Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Муйт. Химия каталитических процессов. М.: Химия, 1981, с. 552, Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М. : Химия, 1991, с. 240] . Значительное улучшение свойств (активности, стабильности) катализаторов достигнуто путем введения промотирующих элементов (0,2-0,6 мас.%), особенно иридия, они увеличивают стабильность катализаторов за счет подавления коксообразования [Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Муйт. Химия каталитических процессов. М.: Химия, 1981, с. 552].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому катализатору является катализатор на металлическом носителе из алюминия, содержащий 0,01-0,6 мас. % палладия или платины [Патент РФ N 2043147, B 01 J 23/42, 23/44, 21/02, C 10 G 45/40, 45/52. Катализатор для гидрирования непредельных и ароматических углеводородов и способ его приготовления].

Недостаток его в высоком содержании платиновых металлов (платины и палладия), что приводит к высокой стоимости катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения катализатора является способ получения катализатора, который включает нанесение палладия или платины на предварительно оксидированный алюминиевый носитель из водного раствора аммиачного комплекса металла М общей формулы [M(NH₃)₄]Cl₂ при pH - 8,8-12,5 и температуре 170-210^oC в замкнутом объеме в течение 90-150 мин, причем содержание комплекса в растворе должно составлять, моль/л: для платинового комплекса - 5•10^-5 - 3•10^-3; для палладиевого комплекса - 8•10^-5 - 5•10^-3 при соотношении насыпного объема гранулированного алюминия к объему раствора, равном 1:13-1:15 [3].

Однако способ не может быть использован для получения предлагаемого катализатора. Недостаток его в том, что он содержит нанесение большого количества дорогостоящих металлов (платину и палладий), что значительно увеличивает его стоимость.

В основу изобретения положена задача разработки катализатора на металлическом носителе для гидрирования ароматических углеводородов и способа его приготовления, обеспечивающих высокий выход продуктов при малом содержании платиновых металлов (не более 0,1% платины и иридия) и высокой механической прочности. Задача решается тем, что в предлагаемом катализаторе, включающем платину на металлическом носителе из алюминия, новым является то, что катализатор дополнительно содержит иридий при следующем содержании компонентов, мас.%:
Платина - 0,01-0,05
Иридий - 0,01-0,05
Алюминий - Остальное
В способе приготовления катализатора для гидрирования ароматических углеводородов, включающем погружение предварительно оксидированного металлического носителя из алюминия в водный раствор, содержащий 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия и аммиачный комплекс платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂, находящийся в замкнутом объеме, при 170-210^oC на 90-150 мин, новым является то, что используемый водный раствор содержит аммиачный комплекс платины [Pt(NH₃)₅]Cl₂, в концентрации 5•10^-5 - 6•10^-4 моль/л и дополнительно аммиачный комплекс иридия [Ir(NH₃)₅Cl] Cl₂, в концентрации 5•10^-5 - 6•10^-4 моль/л и погружение носителя в раствор ведут при соотношении насыпного объема гранулированного алюминия к объему раствора (1: 15) - (1:11) с получением указанного выше катализатора.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются введение иридия 0,01-0,05 мас.% и уменьшение содержания платины до 0,01-0,05 мас.%, что приводит к увеличению выхода продукта и удешевлению самого катализатора.

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование водного раствора, содержащего по 5•10^-5 - 6•10^-4 моль/л аммиачных комплексов платины и иридия.

В результате проведенного поиска по патентной и научно-технической информации не было обнаружено аналогов, характеризующихся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленных изобретений.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию "новизна".

Приготовление катализатора заявленным способом обеспечивает содержание в нем платины, иридия и алюминия в заявленном соотношении и его каталитические и механические свойства.

Введение иридия, заявленное соотношение платины и иридия и получение катализатора заявленным способом не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники.

Способ приготовления катализатора осуществляется следующим образом. 1-я стадия - травление. Алюминиевые гранулы круглого сечения диаметром 2-3 мм и длиной 3-5 мм (нарезанная алюминиевая проволока марки АО) помещают на 2-10 мин в 4-6%-ный раствор гидроксида натрия при 20-25^oC, а затем промывают дистиллированной водой. Данная стадия обеспечивает необходимую степень очистки поверхности алюминиевых гранул. 2-я стадия - оксидирование. Алюминиевые гранулы помещают в водный раствор, содержащий 50 г/л карбоната натрия и 15 г/л хромата натрия, где при 90-95^oC и перемешивании в течение 30 мин на поверхности гранул образуется оксидная пленка толщиной 4-5 мкм. Соотношение насыпного объема гранулированного алюминия и объема раствора равно 1:20. Оксидированные гранулы промывают дистиллированной водой и сушат. Пленки, полученные на этом режиме, имеют равномерный серый цвет и хорошее сцепление с основой. При увеличении времени оксидирования до 40-50 мин толщина пленки не увеличивается, но сама пленка становится более рыхлой, неравномерной и хуже сцеплена с основной. Данная стадия обеспечивает получение на поверхности алюминиевых гранул оксидного слоя, который необходим для нанесения иридия методом автоклавного термолиза и сохранения каталитических свойств уже известной системы оксид алюминия - благородный металл. 3-я стадия - нанесение иридия. Оксидированные алюминиевые гранулы помещают в кварцевый или фторопластовый автоклав с водным раствором, содержащим 5•10^-5 - 6•10^-4 моль/л аммиачного комплекса платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и 5•10^-5 - 6•10^-4 моль/л аммиачного комплекса иридия [Ir(NH₃)₅Cl]Cl₂ и 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия, причем отношение насыпного объема гранулированного алюминия и объема раствора составляют (1:15) - (1:11). Необходимо отметить, что уменьшение концентрации комплексов ниже 5•10^-5 моль/л не приводит к требуемому процентному содержанию платины и иридия в катализаторе при соотношении насыпного объема гранулированного алюминия и объема раствора (1:15) - (1:11).

Увеличение содержания иридия и платины в катализаторе, которое происходит при концентрациях комплексов в растворе выше 6•10^-4 моль/л не является целесообразным, т. к. не увеличивает каталитическую активность образцов (табл. 2).

Концентрация 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия обеспечивает pH 8,8-12,5 в растворе, а следовательно, и достаточную скорость и полноту протекания процесса, а также позволяет избежать растворения носителя и образования черни платины и иридия в растворе.

Раствор продувают в течение 20-30 мин аргоном или азотом для удаления из системы молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизируют, нагревают раствор до 170-210^oC и ведут процесс 90-150 мин при перемешивании. Затем гранулы промывают дистиллированной водой и сушат. Интервалы температуры и продолжительности процесса являются условиями полного (или близкого к 100%) выделения металлов из раствора комплексов, которые определены экспериментально. Снижение температуры приводит к снижению скорости образования покрытия, и оно не образуется за 90-150 мин. Повышение температуры выше 210^oC нецелесообразно, так как приводит к повышению требований к конструкции аппаратуры, герметизации и т.д. Удаление кислорода из системы является обязательным условием получения качественных покрытий, так как в его присутствии при термолизе наряду с металлическим иридием образуются малорастворимые соединения переменного состава иридия. Конкретные примеры осуществления стадии 3 приготовления катализатора приведены в табл. 1. Катализаторы, приготовленные по описанному выше способу, и катализатор прототипа использовали в процессе гидрирования ароматических углеводородов. Испытание приготовленных образцов проводилось на микромодульной гидрогенизационной установке проточного типа при давлении 0,25-0,3 МПа, объемной скорости подачи водорода 6-10 тыс. ч^-1, концентрации толуола 4-6 г/м³ при 30-200^oC. Анализ продуктов катализа выполнялся на хроматографе ЛХМ-80 со стальной колонкой 2 м • 3 мм, заполненной Chromaton N-super с НФ 5% SE-30 при 90^oC, газ-носитель-азот.

Результаты испытаний образцов представлены в табл. 2.

Исходя из данных табл. 2, можно сказать, что катализаторы, полученные по описанному выше способу, способствуют высокоэффективной гидроконверсии толуола в метилциклогексан при 50-200^oC и по активности значительно превосходят катализатор прототипа при малом содержании платиновых металлов (не более 0,1%) и высокой механической прочности. Предлагаемый катализатор является более дешевым, чем платиновый или палладиевый (прототип).

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработке, а именно к каталитическому гидрированию ароматических углеводородов. В предлагаемом катализаторе, включающем платину на алюминиевом носителе, новым является то, что катализатор содержит иридий при следующем соотношении компонентов, мас. %: платина 0,01 - 0,05; иридий 0,01-0,05; алюминий остальное. В способе приготовления катализатора для гидрирования ароматических углеводородов, включающем погружение предварительно оксидированного металлического носителя из алюминия в водный раствор, содержащий 0,05-0,01 моль/г гидроксида калия и аммиачный комплекс платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂, находящийся в замкнутом объеме, при 170-210^oС на 90-150 мин, новым является то, что используемый водный раствор содержит аммиачный комплекс платины [Pt(NH₃)₄] Cl₂ в концентрации 5•10^-5-6•10^-4 моль/л и дополнительно аммиачный комплекс иридия [Ir(NH₃)₅Cl] Cl₂ в концентрации 5•10^-5-6•10^-4 моль/л, и погружение носителя в раствор ведут при соотношении насыпного объема гранулированного алюминия и объема раствора (1: 15) - (1:11) с получением указанного выше катализатора. Данное изобретение позволяет обеспечить высокий выход целевых продуктов при высокой механической прочности и низкой стоимости катализатора. 2 c.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для гидрирования ароматических углеводородов, включающий платину на металлическом носителе из алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит иридий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Платина - 0,01 - 0,05
Иридий - 0,01 - 0,05
Алюминий - Остальное
2. Способ приготовления катализатора для гидрирования ароматических углеводородов, включающий погружение предварительно оксидированного металлического носителя из алюминия в водный раствор, содержащий 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия и аммиачный комплекс платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂, находящийся в замкнутом объеме, при 170 - 210^oC на 90 - 150 мин, отличающийся тем, что используют водный раствор, содержащий аммиачный комплекс платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂ в концентрации 5 • 10^-5 - 6 • 10^-4 моль/л и дополнительно аммиачный комплекс иридия [Ir(NH₃)₅Cl]Cl₂ в концентрации 5 • 10^-5 - 6 • 10^-4 моль/л, и погружение носителя в раствор ведут при соотношении насыпного объема гранулированного алюминия и объема раствора (1 : 15) - (1 : 11) с получением катализатора по п.1.