СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРОДИАММИНПАЛЛАДИЯ ИЗ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1997 года по МПК C01G11/00 C01G55/00 

Комплексная труднорастворимая соль дихлородиамминпалладий (палладозаммин) (Pd(NH₃)₂Cl₂), в виде которой палладий выделяют из раствора, содержащего примеси других металлов платиновой группы и неблагородных металлов, является одним из промежуточных продуктов производственного процесса получения аффинированного палладия. Эту же соль палладия используют в качестве исходного материала при синтезе других комплексных соединений этого металла.

Известен способ получения палладозаммина (Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. М. Наука, 1964, с. 186), по которому порошок палладия обрабатывают хлором в соляной кислоте с переводом палладия в виде хлорокомплекса в раствор
Pd+Cl₂+2HCl=H₂(PdCl₄),
который затем обрабатывают при нагреве аммиаком с переводом палладия в амминокомплекс по реакции
H₂(PdCl₄)+6NH₃=(Pd(NH₃)₄Cl₂+2NH₄Cl
с последующей обработкой аммиачного раствора палладия соляной кислотой и отделением от маточного раствора осадка палладозаммина, образующегося по реакции
(Pd(NH₃)₄)Cl₂+2HCl= (Pd(NH₃)₂Cl₂).

При получении палладозаммина по вышеуказанному способу в качестве исходного палладийсодержащего материала используют порошок аффинированного палладия, а получаемую при этом соль палладия используют в последующем для синтеза других комплексных соединений этого металла.

Предлагается новый способ получения палладозаммина, по которому в качестве исходного палладийсодержащего материала используют отработавший алюмопалладиевый катализатор, который вначале обжигают в токе воздуха при 500-700^oC, затем, после распульповки в воде при соотношении Т:Ж=1:3, обрабатывают при перемешивании серной кислотой, расход которой принимают 2,7-2,9 кг в расчете на 1 кг обожженного материала, с прогреванием реакционной массы при 100-110^oC в течение 2-3 ч, последующим разбавлением полученной пульпы водой до плотности 1,2-1,3 г/см³, прогреванием ее при 95-100^oC в течение 1-2 ч и отделением от образовавшегося раствора сульфата алюминия палладийсодержащего остатка, который растворяют в соляной кислоте с переводом палладия в виде хлорокомплекса в раствор, из которого затем получают палладозаммин известным способом.

Как видно, в предлагаемом способе получения палладозаммина в качестве исходного палладийсодержащего материала используют, в отличие от известного способа, принятого в качестве прототипа, не порошок аффинированного палладия, а отработавший алюмопалладиевый катализатор. Это вторичное палладийсодержащее сырье, основу которого составляет оксид алюминий, содержит 1,7-2,6% палладия, примеси сложных углеводородов, в том числе, в виде пека, серусодержащие вещества и углерод в виде сажи.

При окислительном обжиге отработавшего катализатора эти примеси окисляются и в виде оксидов переходят в газовую фазу. При этом окисляется также и палладий с образованием его оксида по реакции
Pd+1/2O₂=PdO.

Выход обожженного материала составляет 70-73% от массы исходного отработавшего алюмопалладиевого катализатора. Он содержит примерно 97% оксида алюминия (α -Al₂O₃) и до 3% оксида палладия.

При указанном удельном расходе серной кислоты 2,7-2,9 кг на 1 кг обожженного материала (что составляет 96-104% к стехиометрии реакции образования сульфата алюминия) достигается полное растворение оксида алюминия с образованием нормального и, частично при меньшем расходе кислоты, основного сульфата алюминия по реакциям
Al₂O₃+3H₂SO₄= Al₂(SO₄)₃+3H₂O,
Al₂O₃+2H₂SO₄= Al₂(SO₄)₂(OH)₂+H₂O
При этом палладий концентрируется в нерастворимом остатке в виде гидроксида, который образуется при сернокислотном выщелачивании обожженного отработавшего катализатора по реакции (приводится суммарное уравнение, не отражающее механизма процесса):
Al₂O₃+PdO+3H₂SO₄= Al₂(SO₄)₃+Pd(OH)₂+2H₂O.

Предварительную распульповку обожженного материала в воде перед обработкой его серной кислотой проводят для создания хорошего контакта реагирующих веществ, который в этом случае обеспечивается на всем протяжении процесса сернокислотного выщелачивания оксида алюминия за счет непрерывного отвода в раствор от реакционной поверхности образующегося сульфата алюминия.

При соотношении Т:Ж=1:3 в водной пульпе и удельном расходе серной кислоты 2,7-2,9 кг на 1 кг обожженного материала концентрация H₂SO₄ в исходной реакционной массе составляет примерно 7 г•моль/л, т.е. получается достаточно высокой. Поэтому сернокислотное выщелачивание оксида алюминия при 100-110^oC протекает с большой скоростью и этот процесс практически полностью заканчивается в течение 2-3 ч.

В начальной стадии процесса нагрев реакционной массы до 100-110^oC происходит за счет большого теплового эффекта реакции гидратации серной кислоты. В последующем эта температура поддерживается за счет теплового эффекта реакции образования сульфата алюминия. Лишь на завершающей стадии процесса растворения оксида алюминия эту температуру поддерживают за счет подвода тепла извне.

Конечным продуктом процесса сернокислотного выщелачивания обожженного отработавшего алюмопалладиевого катализатора является смесь расплава кристаллогидрата сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃•nH₂O (n=12-13) с осадком гидроксида палладия Pd(OH)₂, которая при охлаждении кристаллизуется с образованием монолитной массы. Поэтому, с целью предотвращения кристаллизации сульфата алюминия, полученную пульпу с температурой 100-110^oC разбавляют водой до плотности 1,20-1,30 г/см³.

Разбавление пульпы сернокислотного выщелачивания оксида алюминия до плотности менее 1,2 и более 1,3 г/см³ нецелесообразно, т.к. в первом случае это приводит к большому обводнению технологического процесса, а в последнем к затруднению процесса разделения твердой и жидкой фаз из-за увеличения вязкости раствора сульфата алюминия.

Прогрев пульпы сернокислотного выщелачивания обожженного отработавшего катализатора после разбавления ее водой до плотности 1,2-1,3 г/см³ при 95-100^oC в течение 1-2 ч проводят для коагуляции образовавшегося осадка гидроксида палладия и ускорения за счет этого последующего процесса разделения твердой и жидкой фаз.

Выход раствора сульфата алюминия плотностью 1,2-1,3 г/см³ в расчете на 1 кг обожженного отработавшего алюмопалладиевого катализатора составляет соответственно 15,5 и 10,0 л. Раствор сульфата алюминия содержит от 5 до 10 мг/л палладия. В него переходит 0,2-0,4% палладия от содержания его в исходном отработавшем алюмопалладиевом катализаторе. В последующем палладий выделяют из раствора сульфата алюминия цементацией его электроотрицательным металлом, т. е. известным способом, который используют для доизвлечения платиновых металлов из маточных растворов аффинажного производства.

Выход палладийсодержащего остатка с влажностью 40-45% после сернокислотного выщелачивания обожженного отработавшего алюмопалладиевого катализатора составляет 5-8% В нем концентрируется более 99,5% палладия от содержания его в исходном отработавшем алюмопалладиевом катализаторе. В нерастворимом остатке, полученном после сернокислотного выщелачивания обожженного отработавшего катализатора, палладий полностью находится в виде гидроксида палладия, т. е. в такой форме, которая легко растворяется в соляной кислоте. Поэтому растворение палладийсодержащего остатка в соляной кислоте ведут без обработки его хлором с переводом палладия в раствор в виде палладиевохлористоводородной кислоты по реакции
Pd(OH)₂+4HCl=H₂(PdCl₄)+2H₂O.

При этом достигается полное извлечение палладия в солянокислый раствор, из которого затем получают палладозаммин с использованием известного способа.

Предлагаемый способ получения палладозаммина был испытан в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры его осуществления.

Пример 1. Исходный отработавший алюмопалладиевый катализатор с насыпной массой 0,66 г/см³, содержащий 2,53% Pd, в количестве 200 г загрузили в кварцевую лодочку размерами 200х65х35 мм (толщина слоя материала составила примерно 25 мм), которую установили в горизонтальной трубчатой электропечи, и обожгли в токе воздуха при 500^oC в течение 2 ч. Выход обожженного материала составил 142 г. Его загрузили в титановый реактор с внешним электрическим обогревом, распульповали в воде при соотношении Т:Ж=1:3, после чего в реактор ввели 228 мл серной кислоты плотностью 1,825 г/см³, содержащей 17,17 г•моль/л H₂SO₄. Это количество серной кислоты соответствовало ее удельному расходу 2,7 г на 1 г отработавшего алюмопалладиевого катализатора. За счет экзотермичности реакции гидратации серной кислоты температура пульпы в реакторе повысилась до 110^oC. Реакционную смесь выдержали при этой температуре в течение 2 ч, затем разбавили водой до плотности 1,20 г/см³ (объем пульпы при этом составил примерно 2,25 л) и прогрели 1 ч при 100^oC. После охлаждения и отстаивания пульпы в течение 16 ч осветленный раствор сульфата алюминия декантировали (выход его составил примерно 95% от объема исходной пульпы), а сгущенную пульпу, содержащую гидроокись палладия, разбавили водой и отфильтровали на вакуумной воронке. Выход раствора сульфата алюминия вместе с промводами от промывки на фильтре осадка гидроксида палладия составил 2,25 л. По результатам атомноэмиссионного анализа он содержал 5,1 мг/л палладия. В этот раствор перешло 0,23% палладия от содержания его в исходном отработавшем алюмопалладиевом катализаторе. Выход влажного осадка гидроксида палладия составил 12,1 г. Его растворили при нагреве в 25 мл соляной кислоты плотностью 1,175 г/см³ содержащей 11,34 г•моль/л HCl. Солянокислый раствор палладия обработали при нагреве аммиаком до щелочной реакции. Расход раствора аммиака плотностью 0,906 г/см³, содержащего 13.48 г•моль/л NH₃, составил 28,5 мл. После отделения аммиачного раствора палладия от небольшого осадка примесей из него осадили соляной кислотой палладозаммин. Расход соляной кислоты составил 10,5 мл. Осадок палладозаммина отделили от маточного раствора. Выход маточного раствора вместе с промводами от промывки осадка палладозаммина на фильтре подкисленной (20 г/л HCl) водой составил 90 мл. Остаточное содержание в нем палладия составило 186 мг/л. В этом растворе осталось 0,33% палладия от содержания его в исходном отработавшем алюмопалладиевом катализаторе. Выход сухой соли палладозаммина составил 10,01 г. Ее прокалили в инертной атмосфере с получением губки палладия, выход которой составил 5,0315 г. Губку палладия проанализировали на содержание примесей. По результатам спектрального анализа она содержала, в 0,001 Pt, 0,001 Fe, 0,001 Si. Примеси других металлов, которые определяют в аффинированном палладии этим методом, не обнаружены. На основании этих данных извлечение палладия в палладозаммин из исходного отработавшего алюмопалладиевого катализатора составило 99,44%
Пример 2. Отработавший алюмопалладиевый катализатор, характеристика которого приведена в примере 1, в количестве 500 г обожгли в токе воздуха при 700^oC в лабораторном кварцевом трубчатом вращающемся реакторе непрерывного действия с внешним электрическим нагревом реакционного пространства. Внутренний диаметр и длина рабочей зоны реактора составили 40 и 390 мм. Частота вращения реактора равнялась 5 об/мин, угол его наклона составлял 3 градуса. Скорость загрузки исходного материала в реактор принимали равной 100 г/час. Продолжительность пребывания материала в реакционной зоне была в пределах 25 30 мин.

Выход обожженного материала составил 357,5 г, его загрузили в титановый реактор, распульповали в воде при соотношении Т:Ж=1:3, после чего обработали серной кислотой плотностью 1,825 г/см³, расход которой приняли равным 616 мл из расчета 2,9 г этого реагента на 1 г обожженного отработавшего алюмопалладиевого катализатора. Реакционную смесь выдержали при 110^oC в течение 2 ч, после чего полученную пульпу разбавили водой до плотности 1,3 г/см³ (объем ее составил примерно 3,5 л) и прогрели при 100^oC в течение 2 ч. После охлаждения и отстаивания пульпы в течение 18 ч осветленный раствор сульфата алюминия декантировали (выход его составил примерно 94% от объема исходной пульпы), а сгущенную пульпу, содержащую гидроксид палладия, разбавили водой и отфильтровали на вакуумной воронке. Выход раствора сульфата алюминия вместе с промводами от промывки осадка гидроксида палладия составил 3,57 л. Он содержал 8,9 мг/л палладия. В этот раствор перешло 0,25% Pd от содержания его в исходном отработавшем алюмопалладиевом катализаторе. Выход влажного гидроксида палладия составил 30,3 г. Его растворили при нагреве в 65 мл соляной кислоты.

Солянокислый раствор палладия обработали при нагреве 25-ным раствором аммиака до щелочной реакции. Расход этого реагента составил 72 мл. После отделения аммиачного раствора палладия от осадка примесей (выход последнего оказался небольшим) из него осадили соляной кислотой палладозаммин. Расход соляной кислоты составил 27 мл. Осадок палладозаммина отделили от маточного раствора. Выход маточного раствора вместе с промводами от промывки осадка палладозаммина на фильтре подкисленной HCl водой составил 230 мл. Остаточное содержание в нем палладия составило 179 мг/л. В маточном растворе осталось 0,33% палладия от содержания его в исходном отработавшем алюмопалладиевом катализаторе. Выход сухой соли палладозаммина составил 25,03 г. Ее прокалили с получением губки палладия, выход которой составил 12,577 г. Губку палладия проанализировали на содержание примесей. По результатам спектрального анализа она содержала 0,001% Pt, 0,001% Fe, 0,001% Si. Примеси других металлов, которые определяют в аффинированном палладии спектральном анализом, не обнаружены.

Извлечение палладия в палладозаммин из исходного отработавшего алюмопалладиевого катализатора составило 99,42%
Предлагаемый способ получения палладозаммина с использованием в качестве исходного палладийсодержащего материала отработавшего алюмопалладиевого катализатора может быть использован на аффинажном производстве АО "Красцветмет".

Использование: касается получения дихлородиамминпалладия из палладийсодержащего материала. Сущность изобретения: проводят получение палладозаммина с использованием в качестве исходного палладийсодержащего материала отработавшего алюмопалладиевого катализатора, который обжигают в токе воздуха при 500-700^oC, затем, после распульповки в воде при соотношении Т:Ж=1:3, обрабатывают серной кислотой, расход которой принимают 2,7-2,9 кг в расчете на 1 кг обожженного материала, с последующим прогреванием реакционной массы при 100-110^oC, разбавлением полученной пульпы водой до плотности 1,2-1,3 г/см³, отделением от образовавшегося раствора сульфата алюминия палладийсодержащего остатка, который растворяют в соляной кислоте с последующей обработкой раствора палладия при нагреве аммиаком, затем соляной кислотой и отделением образовавшегося осадка палладозаммина от маточного раствора.

Способ получения дихлородиамминпалладия из палладийсодержащего материала, включающий растворение палладия в растворе соляной кислоты, обработку солянокислого раствора палладия при нагревании аммиаком до щелочной реакции, отделение аммиачного раствора палладия от осадка металлов примесей, обработку аммиачного раствора палладия соляной кислотой до кислой реакции и отделение образовавшегося осадка дихлордиамминпалладия от маточного раствора, отличающийся тем, что в качестве исходного палладийсодержащего материала используют отработанный алюмопалладиевый катализатор, перед растворением исходный материал подвергают обжигу в токе воздуха при 500 700^oС, проводят распульповку в воде при соотношении Т Ж, равном 1 3, и затем обрабатывают при перемешивании раствором серной кислоты при расходе ее 2,7 - 2,9 кг на 1 кг обожженного материала с последующим прогреванием полученной реакционной массы при температуре 100 110^oС в течение 2 3 ч, разбавлением полученной пульпы водой до плотности 1,2 1,3 г/см³, прогреванием ее при 95 100^oС в течение 1 2 ч и отделением палладийсодержащего остатка от образовавшегося растворителя сульфата алюминия и проводят растворение палладия соляной кислотой из полученного остатка.