СПОСОБ И СИСТЕМА ОЧИСТКИ ГАЗООБРАЗНОГО ГЕКСАФТОРИДА УРАНА Российский патент 1999 года по МПК C01G43/06 C01G56/00 G21C19/48 

Настоящее изобретение имеет отношение к очистке газообразного гексафторида урана (UF₆), а более конкретно, настоящее изобретение касается удаления фтористых загрязнений из газового потока UF₆.

При повторной обработке облученного топлива ядерного реактора с целью получения рециркулированного уранового сырья, которое фторируется для получения UF₆, обычно присутствует ряд примесей (загрязнений), которые в процессе фторирования сырья могут образовывать фториды, летучесть которых сопоставима с летучестью UF₆. Например, поток реагентов, полученных из облученного топлива коммерческого ядерного реактора, содержит как трансурановые элементы Np, Pu и Am, так и переходные элементы Tc, Rh и Ru. Трансурановые элементы обычно образуют ориентировочно 0,95 вес.% металлической основы, а упомянутые выше переходные элементы образуют ориентировочно 0,38 вес. %. Уран обычно присутствует на уровне ориентировочно 96 вес.%.

В то время как фториды упомянутых выше переходных элементов обычно имеют летучести, значительно отличающиеся от летучести UF₆, что позволяет их отделить при помощи фракционной отгонки, такие фториды как гексафторид нептуна (NpF₆) и плутония (PuF₆) не отличаются по летучести от UF₆, поэтому в результате они остаются в газовом потоке UF₆ после его обработки при помощи фракционной отгонки.

Известные ранее методы удаления фтористых примесей из уранового сырья, получаемого из облученного топлива ядерного реактора, предусматривают использование целого ряда технологий. В некоторых случаях сырье контактирует с водным раствором ранее образования UF₆. Недостатком такого решения является увеличение объема радиоактивных отходов. В других случаях используют фториды щелочных металлов для отделения загрязнений при помощи избирательной сорбции. Этот процесс также ведет к возрастанию объема продуктов рaдиоактивных отходов.

Среди других известных процессов можно указать на процесс, описанный в патенте США N 4364906, в соответствии с которым используют карбонат кальция в качестве улавливающего вещества для очистки газового потока UF₆. Однако и при таком процессе имеется тенденция к образованию больших объемов продуктов отходов. В патенте США N 3806579 описана отгонка загрязнений MoF₆ и WF₆ от UF₆. В патенте США N 4311678 описано использование агента бромирования для удаления отложений продуктов гидролиза UF₆ со стенок аппаратуры, в которых производилась обработка UF₆. Такой процесс будет приводить как к потере некоторого количества UF₆, так и к образованию загрязнений. Более успешная в некотором отношении технология описана в патенте США N 4555318, в котором предусматривается контактирование газового потока UF₆ со слоем твердого UF₅. Эта технология основана на восстановлении газообразного NpF₆ при помощи UF₅ для удаления примесей, в результате чего в процессе создается твердый NpF₅. Указывается, что этот процесс нельзя отнести к высокоэффективным и что, возможно, требуемое восстановление и удаление примесей является не единственным протекающим процессом. Аналогичный подход описан в eвропейских патентах N 0087358 и 0088006, в которых PbF₂ и CoF₂, используются аналогично описанному для UF₅. Использование твердого фторидного слоя для удаления примесей обязательно будет приводить к образованию больших объемов твердых отходов, которые должны будут в дальнейшем подвергаться дополнительной обработке. Кроме того, известно, что использование CoF₂ представляет собой не очень эффективный способ удаления NpF₆. Оба указанных способа имеют недостатки, а именно обладают низкой эффективностью и высокой степенью образования отходов.

Задачей настоящего изобретения является создание способа очистки газового потока UF₆ без сопровождающего этот способ увеличения объема продуктов отходов.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ очистки газового потока UF₆, который предусматривает облучение газового потока UF₆ лазерным излучением в реакционном сосуде, для того чтобы избирательно преобразовать фтористые загрязнения в газовом потоке в нелетучие продукты с последующим выводом очищенного газового потока UF₆ из реакционного сосуда и отдельным удалением загрязнений из сосуда.

Фтористые загрязнения в газовом потоке UF₆ могут содержать NpF₆ и PuF₆.

Известно, что каждая из молекул UF₆, NpF₆ и PuF₆ испытывает широкое интенсивное поглощение в области энергий свыше 20000 см^-1, как это показано ниже, и что молекулы диссоциируют при энергиях в области от 30000 см^-1 до 20000 см^-1, что также показано ниже. Кроме того, однако, молекулы NpF₆ и PuF₆ поглощают в дискретных переходах при энергиях ниже ориентировочно 20000 см ^-1, а именно в диапазоне ориентировочно от 10000 см^-1 до 7000 см^-1 для NpF₆ и ориентировочно от 13000 см^-1 до 9000 см^-1 для PuF₆. В связи с указанным существует возможность избирательного возбуждения молекул NpF₆ и PuF₆ при помощи лазерного излучения, с тем, чтобы отделить их из газового потока UF₆.

Преимущественно газовый поток UF₆ облучается излучением лазера в трех различных полосах длин волн, например, от трех лазерных источников, чтобы избирательно возбуждать примеси NpF₆ и PuF₆.

Желательно производить выбор комбинации лазерных энергий таким образом, чтобы каждая из примесей NpF₆ и PuF₆ в газовом потоке UF₆ поглощала фотоны из поля радиации, так чтобы молекулы NpF₆ и PuF₆ были возбуждены выше их порогов диссоциации, в результате чего они диссоциировали бы в нелетучие низшие фториды и атомы фтора. Молекулы UF₆ при этом не диссоциируют в радиационном поле.

Газовый поток UF₆ преимущественно облучается при помощи лазерного излучения в два этапа: на первом этапе молекулы NpF₆ и PuF₆ возбуждаются полем лазерного излучения, имеющим энергии в диапазоне от 10000 см^-1 до 7000 см^-1 и от 13000 см^-1 до 9000 см^-1 соответственно, а более предпочтительно лазерным излучением, имеющим энергии в диапазоне от 9528 см^-1 до 9583 см^-1 соответственно; на втором этапе молекулы NpF₆ и PuF₆ возбуждаются лазерным излучением, имеющим энергии в диапазоне от 17500 см^-1 до 24000 см^-1, а более предпочтительно лазерным излучением, имеющим энергию 19570 см^-1, причем в результате двухстадийного облучения молекулы NpF₆ и PuF₆ возбуждаются над их порогами диссоциации таким образом, что они диссоциируют в нелетучие продукты, содержащие низшие фториды, которые осаждаются на стенках сосуда в виде твердых отложений.

Энергия лазерного излучения на втором этапе может быть преимущественно такой энергией, что излучение не поглощается молекулами UF₆ и поэтому газ UF₆ остается неизменным.

Обычно на первом этапе лазерного облучения молекулы NpF₆ и PuF₆ могут быть соответственно облучены при помощи двух (отдельных) твердотельных лазеров, причем преимущественно в качестве лазеров выбирают твердотельные лазеры с примесью Nd³⁺. Более предпочтительно, молекулы NpF₆ могут быть облучены при помощи фторцирконатного лазера с примесью (легирующей добавкой) Nd³⁺, в то время как молекулы PuF₆ могут быть облучены при помощи фторберрилятного стеклянного лазера с примесью Nd³⁺.

На втором этапе лазерного облучения молекулы NpF₆ и PuF₆ обычно облучаются при помощи излучения лазера на парах меди или при помощи аргонионного лазера высокой мощности.

Преимущественно удаление нелетучих продуктов из сосуда может быть осуществлено контактированием указанных продуктов с одним или несколькими фторирующими веществами с целью образования газообразных продуктов. Могут использоваться химические фторирующие вещества, причем подходящими химическими фторирующими веществами являются IF₇, BrF₃ и ClF₃. В качестве альтернативы могут быть использованы фотохимические фторирующие вещества в сочетании с облучением от источника ультрафиолетовой энергии с целью образования газообразных продуктов. Подходящими фотохимическими фторирующими веществами являются F₂ и ClF.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается система очистки газового потока UF₆ при помощи способа, соответствующего первому аспекту настоящего изобретения, причем эта система включает в себя реакционный сосуд, источник не очищенного UF₆, источник газообразного фторирующего вещества, например фтора, средства впуска указанного не очищенного UF₆ и указанного фторирующего вещества в реакционный сосуд, средства разделения газов, отходящих из реакционного сосуда, и средства сбора разделенных газов.

Преимущественно содержимое реакционного сосуда может быть облучено комбинацией лазерного и ультрафиолетового источников.

Обычно реакционный сосуд может иметь оптически прозрачное окно, которое является оптически прозрачным для энергий лазерного и ультрафиолетового излучений от источников.

Преимущественно ряд указанных систем может быть включен последовательно для получения UF₆ высокой чистоты.

Дальнейшее преимущество заключается в том, что секции каскадированной системы могут быть отключены для проведения технического обслуживания и для удаления накопленных загрязнений.

Способ в соответствии с настоящим изобретением особенно хорошо подходит для очистки газового потока UF₆, так как при этом удается избежать применения мокрой химической обработки, а также потому, что не образуются большие объемы продуктов отходов, которые требуют дальнейшей обработки и/или хранения.

В патенте США N 4,670,239 показано, что возможна прямая фотодиссоциация PuF₆ в PuF₅ с использованием светового излучения. Однако такая фотодиссоциация не была использована для разделения газа PuF₆ от других соединений, а просто применялась как способ приготовления PuF₅.

Далее будут описаны варианты осуществления настоящего изобретения, приведенные только в качестве примера со ссылкой на сопроводительные чертежи.

На фиг.1 показан график энергии в зависимости от поперечного сечения поглощения, показывающий секторы поглощения молекул UF₆, NpF₆ и PuF₆.

На фиг.2 схематически показано поглощение молекул UF₆, NpF₆ и PuF₆.

На фиг.3 схематически показана система для очистки газового потока UF₆.

На фиг.4 с увеличением показана в сечении часть системы фиг.3.

Обратимся теперь к рассмотрению фиг. 1, на которой показаны спектры поглощения молекул UF₆, NpF₆ и PuF₆ в диапазоне от 50000 см^-1 до 5000 см^-1. На фиг.2 приведено поглощение для каждой из упомянутых выше молекул, которое представлено схематически совместно с их измеренными энергиями диссоциации. Можно видеть, что каждая из молекул обладает широким интенсивным поглощением в области выше ориентировочно 20000 см^-1 и что молекулы диссоциируют при энергиях в диапазоне от 30000 см^-1 до 20000 см^-1. Кроме того, как показано на фиг.2, молекулы NpF₆ и PuF₆ поглощают в дискретных переходах при энергиях ниже 20000 см^-1 (в частности, в диапазоне от 10000 см^-1 до 7000 см^-1 для NpF₆ и от 13000 см^-1 до 9000 см^-1 для PuF₆).

Обратимся теперь к рассмотрению фиг.3, на которой показана система 10 очистки газового потока UF₆ с использованием характеристик поглощения NpF₆ и PuF₆. В реакционный сосуд 12 системы 10 подается неочищенный газ UF₆ от источника 14 и газ фтор от источника 16. Источник 14 UF₆ соединен при помощи линии 18 с вентилем 20, который линией 22 соединен с входной линией 24, которая связана с реакционным сосудом 12. Источник фтора 16 соединен при помощи линии 26 с вентилем 28, который линией 30 соединен с входной линией 24.

Выходная линия 32 связывает реакционный сосуд 12 с вентилем 34. Линия 36 идет от вентиля 34, проходя через охлаждаемую ловушку 38, и соединяется с вентилем 40 на четыре пути. Вентиль 40 связан с тремя другими линиями 42, 44 и 46, которые соответственно соединяют его с тремя резервуарами 48, 50 и 52.

В непосредственной близости от одного из концов реакционного сосуда 12 располагаются три лазерных источника 54, 56 и 58 и источник ультрафиолетового излучения 60.

Как показано на фиг. 4, реакционный сосуд 12 подключен к входной линии 24 вблизи от одного из своих концов и подключен к выходной линии 32 вблизи от другого из своих концов. Реакционный сосуд 12 изготовлен из такого материала, как никель или монель-металл, которые обладают стойкостью к UF₆. На одном из концов реакционный сосуд 12 имеет окно 62, изготовленное из материала, который является оптически прозрачным для энергий лазерного и ультрафиолетового излучения от источников 54, 56 58 и 60. Подходящим материалом для изготовления окна 62 является фторид магния. Реакционный сосуд 12 используется в качестве ячейки фотолиза, в которую излучение от источников 54, 56, 58 и 60 проходит через окно 62 и вступает в контакт с материалом, содержащимся в реакционном сосуде 12. В местах соединения с входной и выходной линиями 24 и 32 реакционный сосуд 12 имеет фильтры 64, которые защищают внешний газовый контур от проникновения частиц, которые образуются в реакционном сосуде 12.

При включении в работу системы 10 (фиг. 3) первоначально вентили 20 и 28 закрыты, вентиль 34 находится в открытом состоянии, а вентиль 40 работает так, чтобы были подключены линии 36 (должно быть, 46) и 42. Допуск неочищенного UF₆ в реакционный сосуд 12 осуществляется открыванием вентиля 20, при этом газовый поток UF₆ от источника 14 втекает по линиям 18, 22 и 24 в реакционный сосуд 12. В реакционном сосуде 12 неочищенный UF₆ подвергается облучению лазерными источниками 54, 56 и 58, причем лазерное излучение поступает в сосуд 12 через окно 62 (см. фиг. 4). Комбинация лазерных энергий выбрана таким образом, что каждая из примесей NpF₆ и PuF₆ в газовом потоке UF₆ поглощает два фотона из поля облучения. Указанным образом молекулы NpF₆ и PuF₆ возбуждаются выше их порогов диссоциации, в результате чего они диссоциируют в нелетучие низшие фториды и атомы фтора. Молекулы UF₆ не подвергаются воздействию поля облучения.

Лазерное облучение осуществляется в два этапа. На первом этапе молекулы NpF₆ возбуждаются полем лазерного излучения, имеющим энергию 9528 см^-1, от фторцирконатного лазера 54 с примесью Nd³⁺ (или от стеклянного лазера на фториде алюминия с примесью Nd³⁺), а молекулы PuF₆ возбуждаются полем лазерного излучения, имеющим энергию 9583 см^-1, от фторберрилятного стеклянного лазера 56 с примесью Nd³⁺. На втором этапе лазерного облучения молекулы NpF₆ и PuF₆ облучаются при помощи излучения лазера 58 на парах меди, имеющего энергию 19570 см^-1. Лазерное излучение вызывает разложение NpF₆ и PuF₆ во фториды низкой валентности, которые осаждаются на стенках сосуда 12 в виде нелетучего осадка, и в газ фтор.

Газовый поток UF₆, который теперь свободен от примесей NpF₆ и PuF₆, но содержит газ фтор от фотохимической реакции, подается по линиям 32 и 34 через охлаждаемую ловушку 38, в которой UF₆ конденсируется. Фтор, который не конденсируется в охлаждаемой ловушке 38, проходит по линиям 36 и 42 в резервуар 48, в котором осуществляется его накопление. Для удаления очищенного UF₆ из охлаждаемой ловушки 38 вентиль 34 закрывается, а вентиль 40 включается таким образом, чтобы подключить линию 36 к линии 44. Охлаждаемая ловушка 38 нагревается до температуры, при которой UF₆ становится летучим соединением (ориентировочно до 57^oC), и очищенный UF₆ собирается в резервуаре 50.

Периодически вентиль 20 перекрывается для прерывания потока неочищенного газа UF₆ от источника 14 в реакционный сосуд 12. Очищенный UF₆ и фтор удаляются из реакционного сосуда 12 в резервуары 48 и 50 соответственно описанным выше образом. Вентиль 28 открывается и газ фтор поступает в реакционный сосуд 12 от источника фтора 16 по линиям 26, 30 и 24. Реакционный сосуд 12 и его содержимое облучаются от источника ультрафиолетового (УФ) излучения 60, причем УФ излучение проходит в реакционный сосуд 12 через окно 62. В результате этого нелетучие твердые примеси в сосуде 12 фотохимически фторируются в NpF₆ и PuF₆. Вентиль 40 включается таким образом, чтобы подключить линию 36 к линии 42, а затем открывается вентиль 34. Газы, выходящие из реакционного сосуда 12, по линиям 32 и 36 проходят через охлаждаемую ловушку 38, в которой NpF₆ и PuF₆ конденсируются. Весь фтор, который не вступал в реакцию, не подвергается конденсации в охлаждаемой ловушке 38 и проходит по линиям 36 и 42 в резервуар 48, в котором он накапливается. Для удаления NpF₆ и PuF₆ из охлаждаемой ловушки 38 вентиль 34 закрывают, а вентиль 40 переключают так, что он соединяет линии 36 и 46. Охлаждаемая ловушка 38 нагревается до температуры, при которой NpF₆ и PuF₆ становятся летучими соединениями (ориентировочно до 60^oC), и очищенные NpF₆ и PuF₆ собираются в резервуаре 52.

Для того чтобы осуществлять экономически выгодное удаление примесей из газового потока UF₆ с целью получения очищенного UF₆ приемлемого качества для использования в газовых диффузионных установках, может оказаться необходимым включать последовательно в каскад несколько описанных выше систем. Каскадирование обеспечивает также дополнительное преимущество, связанное с возможностью отключения из технологического цикла секций полной системы на время технического обслуживания, а также для периодической выгрузки накопленных примесей.

В альтернативном способе очистки UF₆ газовые потоки NpF₆ и PuF₆ могут быть диссоциированы независимо и могут накапливаться в отдельных резервуарах. Несмотря на то что PuF₆ может быть фотодиссоциирован в двухфотонном процессе, в соответствии с описанным ранее диссоциация может происходить и более просто с использованием однофотонного процесса.

В соответствии с альтернативным способом молекулы PuF₆ в газовом потоке фотодиссоциированы в реакторе с использованием лазерного излучения относительно низкой энергии, когда это облучение не оказывает воздействия на молекулы UF₆ и NpF₆. После этого нелетучие твердые фтористые продукты могут быть собраны и обработаны соответствующим образом. Газовый поток UF₆, содержащий загрязнения NpF₆, пропускается во второй реактор, в котором происходит возбуждение и фотодиссоциация с использованием двухфотонного процесса, соответствующего описанному выше. Второй нелетучий твердый фотопродукт собирается и обрабатывается необходимым образом, а очищенный газовый поток UF₆ направляется в соответствующий резервуар для накопления.

Cпособ очистки газового потока UF₆ предусматривает облучение газового потока UF₆ лазерным излучением. Система очистки включает реакционный сосуд. В сосуд подают неочищенный UF₆. Реакционный сосуд облучают лазерным излучением с энергией менее 24000 см^-1 с помощью генератора. UF₆ не диссоциируeт. Примеси переходят в нелетучее состояние. Газы выпускают из реакционного сосуда. Нелетучие примеси, оставшиеся в сосуде, фторируют газообразными фторирующими веществами и выпускают образовавшиеся газы. Примеси - нептуний и плутоний. Фторирующие агенты IF₇, BrF₃, ClF₃. Результат - отсутствие отходов процесса. 2 с. и 22 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ очистки газообразного гексафторида урана путем его облучения, отличающийся тем, что газовый поток UF₆ облучают в реакционном сосуде лазерным излучением с энергией, при которой молекулы UF₆ не диссоциируют, при этом происходит избирательное преобразование фтористых загрязнений газового потока в нелетучие продукты, после чего извлекают газовый поток UF₆ из сосуда и удаляют из него загрязнения. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фтористые загрязнения газового потока UF₆ включают в себя NpF₆ и PuF₆ по отдельности или совместно. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что облучение газового потока UF₆ лазерным излучением производят в трех различных диапазонах длин волн от трех отдельных лазерных источников для избирательного возбуждения загрязнений NpF₆ и PuF₆. 4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что используют такую комбинацию лазерных энергий, что каждое из загрязнений NpF₆ и PuF₆ в газовом потоке UF₆ поглощает два фотона из облучающего поля, при этом молекулы NpF₆ и PuF₆ возбуждаются выше их порогов диссоциации и диссоциируют на нелетучие низшие фториды и атомы фтора. 5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что лазерное излучение имеет энергию менее 24000 см^-1. 6. Способ по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что облучение газового потока UF₆ лазерным излучением осуществляют в два этапа, при этом происходит возбуждение молекул NpF₆ и PuF₆ выше их порогов диссоциации, и диссоциация указанных молекул на нелетучие продукты, содержащие низшие фториды, которые осаждаются на стенках реакционного сосуда в виде твердых отложений. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что, на первом этапе молекулы NpF₆ и PuF₆ возбуждаются полем лазерного излучения, имеющим энергии в диапазоне 10000 см^-1 - 7000 см^-1 и 13000 см^-1 - 9000 см^-1 соответственно. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что молекулы NpF₆ и PuF₆ возбуждаются полем лазерного излучения, имеющим энергии 9528 см^-1 и 9583 см^-1 соответственно. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что молекулы NpF₆ и PuF₆ возбуждаются соответственно от двух отдельных твердотельных лазеров. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют твердотельные лазеры с примесью Nd⁺³. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что молекулы NpF₆ возбуждаются при помощи фторцирконатного лазера с примесью Nd⁺³ или лазера на стекле из фторида алюминия с примесью Nd⁺³, а молекулы PuF₆ возбуждаются при помощи лазера на стекле из фторберрилята с примесью Nd⁺³. 12. Способ по п.6, отличающийся тем, что на втором этапе молекулы NpF₆ и PuF₆ возбуждаются лазерным излучением, имеющим энергии в диапазоне 17500 см^-1 - 24000 см^-1. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что молекулы NpF₆ и PuF₆ возбуждаются лазерным излучением, имеющим энергию 19570 см^-1. 14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что лазерное излучение имеет такую энергию, что это излучение не поглощается молекулами UF₆ и поэтому газ UF₆ остается неизменным. 15. Способ по одному из пп.12 - 14, отличающийся тем, что молекулы NpF₆ и PuF₆ возбуждаются излучением от лазера на парах меди или от аргонионного лазера высокой мощности. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление нелетучих продуктов из реакционного сосуда осуществляют путем контактирования этих продуктов с одним или несколькими фторирующими агентами с образованием газообразных продуктов. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что фторирующими агентами являются химические фторирующие агенты. 18. Способ по п.17. отличающийся тем, что химические фторирующие агенты включат в себя IF₇, BrF₃ и ClF₃. 19. Способ по п. 16, отличающийся тем, что фотохимические фторирующие агенты используются в сочетании с облучением от источника ультрафиолетовой энергии с целью образования газообразных продуктов. 20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что фотохимические фторирующие агенты включают в себя F₂ и ClF. 21. Система очистки газообразного гексафторида урана, включающая реакционный сосуд, источник неочищенного газообразного UF₆, источник газообразного фторирующего вещества, такого, как фтор, средства впуска указанных UF₆ и вещества в реакционный сосуд, средства для облучения содержимого реакционного сосуда, средства, позволяющие осуществлять выпуск газов из реакционного сосуда, средства разделения газов, выпускаемых из реакционного сосуда, и средства сбора разделенных газов, отличающаяся тем, что средства для облучения содержимого реакционного сосуда представляют собой генератор лазерного излучения с энергией менее 24000 см^-1. 22. Система по п.21, отличающаяся тем, что средства для облучения содержимого реакционного сосуда представляют собой комбинацию источников лазерного и ультрафиолетового излучений. 23. Система по п.21 или 22, отличающаяся тем, что реакционный сосуд имеет окно, которое является оптически прозрачным для энергий излучения лазерного и ультрафиолетового источников. 24. Система по одному из пп.21 - 23, отличающаяся тем, что число включенных каскадно указанных систем выбирают таким образом, чтобы произвести UF₆ требуемой наивысшей чистоты.