СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКОСШИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1999 года по МПК C08F220/06 C08F2/44 C08F220/06 C08F236/06 C08L101/14 

Изобретение относится к органической химии, а именно - к химии полимеров, получаемых сополимеризацией акриловой кислоты (АК) и сшивающих агентов. Сополимеры АК являются загустителями полярных систем и используются для стабилизации природных и синтетических латексов, приготовления косметических и фармацевтических средств, хирургических гелей, мазей и т.д. Сополимеры акриловой кислоты представляют собой белые пушистые порошки, нерастворимые в воде и других полярных растворителях, но набухающие в них с образованием гелей и густых паст, на чем и основано их применение.

В настоящее время известны многочисленные сополимеры акриловой кислоты с различными сшивающими агентами. Большое распространение получили такие сшивающие агенты, как полиаллиловые эфиры пентаэритрита, полиаллилсахароза, тетрааллилметилен, полиаллилметилен, полиаллиловые третичные амины и т.д.

Большое влияние на свойства сополимеров оказывают условия проведения процесса сополимеризации, причем из-за плохой теплопроводности продукта температура может варьировать по объему реактора, и в одно и то же время быть разной в разных его точках. Это приводит к неоднородной плотности продукта, его комкованию и налипанию на стенки реактора и другие детали, затрудняет проведение синтеза и иногда приводит к необходимости его прекращения. Чтобы предотвратить такое налипание, в реакционную массу вводят добавки, например, поверхностно-активные вещества (ПАВ). В качестве такого ПАВ, например, используют смесь сложных эфиров сорбитана и глицерина или алкиленгликоля с алифатическим спиртом C_8-22 [патент США 4420596, кл. 526-212 оп. 1983 г].

Известен способ получения сополимеров акриловой кислоты с использованием добавок [патент США 4375533, кл. 526-193, оп. 1983 г.]. В качестве добавок используются эфиры жирных кислот, эфиры полиглицероля, полиоксиэтиленалкилфенолы, сополимеры полиалкиленоксидов в количестве 0,005 - 10 мас.% (предпочтительно 0,1 - 5%). В качестве сшивающего агента в этом изобретении используются полиаллиловые эфиры пентаэритрита, аллилсахароза и т.д. В результате осуществления способа удается получить регулярный полимер, однородный по составу. Однако применение указанных добавок ограничивает области использования получаемого сополимера. Так, если сополимеры используются в медицинских, фармацевтических или косметологических составах, к ним применяются специальные требования и, кроме того, необходим достаточный ассортимент сополимеров, обладающих необходимыми характеристиками.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения редкосшитых сополимеров акриловой кислоты [aвт. свид. СССР 1520069, кл. C 08 F 220/06, оп. 07.11.89], заключающийся в полимеризации акриловой кислоты в присутствии сшивающего агента и инициатора. В качестве сшивающего агента используют смесь, состоящую из 80 - 95 мас.% триаллилового эфира пентаэритрита с 4 - 19 мас.% диаллилового эфира пентаэритрита и 1 - 10 мас.% тетраллилового эфира пентаэритрита.

Задачей, стоявшей перед разработчиками предлагаемого технического решения, было создание способа получения сополимера акриловой кислоты, обеспечивающего выход однородного продукта определенной дисперсности, дающего прозрачные гладкие гели, т.е. способа, обеспечивающего улучшение структуры редкосшитого сополимера акриловой кислоты. Кроме того, этот способ должен быть технологичным, исключающим образование сгустков и налипаний на стенки реактора и его детали, что приводит к получению некондиционного продукта.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в качестве сшивающего агента используют полибутадиен в количестве 1 - 3% от массы акриловой кислоты, и процесс полимеризации проводят с добавлением перфторированного олигомера - перфторкислоты общей формулы

где n = 7 - 32,
в количестве 0,1-0,5% от массы акриловой кислоты.

Поставленная задача решается именно при совместном использовании указанных соединений. Вероятно, имеет место взаимодействие слабополярного соединения, имеющего диеновые связи - полибутадиена, с малополярными фрагментами перфторкислоты (модифицирующая добавка). Это взаимодействие приводит к равномерному образованию сополимера во всей реакционной массе. В качестве растворителя используется хлористый метилен, инициатором процесса сополимеризации является дициклогексилпероксидикарбонат, являющийся низкотемпературным инициатором, что дает возможность проводить процесс при низкой температуре. Это в сочетании с предлагаемым решением - использованием перфторполикислоты и полибутадиена - позволяет получать полимер регулярной структуры с определенным размером частиц, исключать налипание продукта на стенки реактора. В свою очередь снижение вязкости суспензии сокращает продолжительность сушки, снижает содержание остаточной акриловой кислоты в продукте и улучшает его свойства - мелкость, неслипаемость, сыпучесть. Сополимер обладает комплексом улучшенных свойств по сравнению с загустителями, используемыми в настоящее время. Вводимая перфторкислота является инертным веществом и не оказывает никакого влияния на свойства фармацевтических или косметических препаратов. Полученный полимер удовлетворяет требованиям по содержанию остаточного мономера и растворителя, образует гели, не содержащие комочков и однородные по всему объему, что необходимо при производстве паст и мазей.

Процесс проводится следующим образом. B реактор, снабженный мешалкой, патрубком для продувки инертным газом и рубашкой, загружают исходные вещества. Количество загружаемых веществ: 5 кг акриловой кислоты, 0,1 кг (2%) полибутадиена, 0,025 кг (0,5%) дициклогексилпероксидикарбоната, 0,015 кг (0,3%) перфторполикислоты 6МФК-180 и 40 кг растворителя - хлористого метилена. После загрузки реакционную смесь в течение 30 мин продувают инертным газом, постоянно перемешивая и охлаждая. Полимеризацию проводят в течение 4,5 ч при температуре 40^oC. Полученный полимер фильтруют, отгоняют растворитель при температуре 60^oC сначала при атмосферном давлении, затем при остаточном давлении 50 - 100 мм рт. ст. В течение 2 ч. После этого продукт термостатируют при температуре 120^oC при остаточном давлении 5 - 50 мм рт.ст. в течение 2 ч. Выход полученного продукта составил 97%. Загущающую способность измеряют, определяя динамическую вязкость (η) 1%-ного водного геля сополимера, на 70% нейтрализованного гидроокисью натрия, на Реостате-2 при γ = 40,5 с^-1. В данном примере η = 1,3 Па•с. Содержание акриловой кислоты в полимере определяют путем кипячения набухшего 1%-ного нейтрализованного щелочью водного геля, который затем нейтрализуют фосфорной кислотой, трехкратно отгоняют азеотроп вода-АК и проводят потенциометрическое титрование акриловой кислоты. Ее содержание в данном примере составило 0,5%. Качество продукта - мелкость, некомкуемость, хорошая сыпучесть - определяют ситовым анализом по содержанию массовой доли частиц данного размера, используя стандартное сито N 2. После рассева в течение 1 мин определяют массовую долю частиц полимера, оставшуюся на сите. В данном примере эта доля составила 2,0 мас.%.

Остальные примеры осуществления способа приведены в таблице.

Приведенные примеры иллюстрируют влияние сшивающего агента - полибутадиена, и модифицирующей добавки - перфторкислоты, на качество сополимера и эффективность от их совместного использования.

Показателями качества продукта являются:
1. Загущающая способность сополимера - динамическая вязкость его 1%-ного геля. При выбранных параметрах она в основном зависит от количества полибутадиена.

2. Содержание остаточной акриловой кислоты в полимере. Для полимеризации акриловой кислоты в органическом растворителе характерно то, что выпадающий полимер хорошо сорбирует акриловую кислоту и удаление ее из полимера представляет значительные трудности. Даже при 120^oC (температура стеклования полимера - 115^oC) под вакуумом акриловая кислота с трудом удаляется из продукта, что значительно увеличивает время сушки. Это свойство зависит от структуры образующегося сополимера, которая определяется типом сшивающего агента и модифицирующей добавки. Критерием может служить содержание акриловой кислоты в полимере при определенном времени сушки или продолжительность сушки при достижении определенного содержания акриловой кислоты.

3. Массовая доля частиц (ситовый анализ). Чем меньше частиц данного размера останется на сите, тем выше качество продукта и тем лучше его потребительские свойства - однородность и гладкость геля. Эти качества зависят от структуры полимера и также определяются типом растворителя, сшивающего агента, и главное - модифицирующей добавки.

Для выбора оптимальных условий необходимо учитывать все показатели качества, которые иногда являются взаимоисключающими. Так, увеличение продолжительности сушки ведет к снижению содержания остаточной АК, однако увеличивает долю крупных частиц в полимере.

Примеры 1 - 4 показывают влияние полибутадиена на характеристики сополимера. Вязкость водного геля с увеличением количества полибутадиена нарастает (примеры 1, 2, 3), а затем падает (пример 4 - сополимер "перешит"). Содержание остаточной акриловой кислоты, даже при увеличении времени сушки (пример 3) составляет не менее 1%. Продукт содержит значительное количество крупных частиц (примеры 2 - 4), поэтому в водном геле наблюдается много крупинок. Оптимальным по всем показателям является 2% полибутадиена (пример 2).

Примеры 5 - 10 показывают влияние модифицирующей добавки - перфторкислоты, при выбранном количестве полибутадиена - 2%. Введение этой добавки в количестве 0,1% (пример 5) значительно снижает содержание остаточной акриловой кислоты и крупных частиц (по сравнению с примером 2), т.е. улучшает структуру полимера. Это позволяет сократить время сушки, и тем самым еще уменьшить содержание крупных частиц (пример 6), не превышая ограничивающего содержания акриловой кислоты в полимере (не более 1%).

Увеличение количества перфторкислоты до 0,3% (примеры 7 - 8) еще более улучшает качество сополимера, и позволяет снизить содержание акриловой кислоты до 0,05% (пример 7), или сократить время сушки в 2-3 раза (пример 8). При этом получаются мелкий, сыпучий сополимер (содержание частиц - 2%), и однородный и гладкий гель. Дальнейшее увеличение количества перфторкислоты до 0,5% (примеры 9 и 10) не дает существенного улучшения, поэтому как оптимальное выбрано ее количество - 0,3%. В примерах сравнения (10 и 11) в качестве сшивающего агента вместо полибутадиена взяты полиаллиловые эфиры пентаэритрита, выбранное количество перфторкислоты - 0,3%, при идентичных условиях синтеза. Качество сополимера (содержание акриловой кислоты, ситовый анализ, гель) по сравнению с примерами 2 и 8 значительно хуже. Это дает основание считать, что именно совместное использование полибутадиена и перфторкислоты дает желаемый результат - улучшение структуры сополимера.

Изобретение относится и органической химии, а именно к способам получения редкосшитых сополимеров акриловой кислоты и сшивающих агентов. Редкосшитые сополимеры акриловой кислоты являются загустителями полярных систем и используются для стабилизации природных и синтетических латексов, приготовления косметических и фармацевтических средств, хирургических гелей, мазей и т.п. Описывается способ получения редкостных сополимеров акриловой кислоты, заключающийся в полимеризации акриловой кислоты в среде растворителя в присутствии сшивающего агента и инициатора, отличающийся тем, что в качестве сшивающего агента используют полибутадиен в количестве 1-3% от массы акриловой кислоты и в присутствии модифицирующей добавки - перфторкислоты общей формулы

где n = 7-32,
в количестве 0,1-0,5% от массы акриловой кислоты. Использование данного изобретения позволяет устранить технологические трудности процесса сополимеризации - налипание продукта на стенки аппаратов, комкование, образование агрегатов, которые ведут к увеличению времени сушки и снижению качества целевого продукта, в результате чего получаемый сополимер обладает комплексом улучшенных свойств. 1 табл.

Способ получения редкосшитых сополимеров акриловой кислоты, заключающийся в полимеризации акриловой кислоты в среде растворителя в присутствии сшивающего агента и инициатора, отличающийся тем, что в качестве сшивающего агента используют полибутадиен в количестве 1 - 3% от массы акриловой кислоты и полимеризацию проводят в присутствии модифицирующей добавки - перфторкислоты общей формулы

где n = 7 - 32,
в количестве 0,1 - 0,5% от массы акриловой кислоты.