СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКОСШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C08F120/06 

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения редкосшитой полиакриловой кислоты, применяемой для загущения водных сред с образованием высоковязких прозрачных гелей.

Загуститель может быть использован в качестве вспомогательного вещества в медицинской, фармацевтической, парфюмерно-косметической промышленностях и бытовой химии при создании лекарственных форм, желеобразных препаратов, клеев (мази, гели, крема, лосьоны, дезодоранты и т.п.).

Одним из основных требований, которое предъявляется к загустителям при использовании в медицине, парфюмерно-косметической и фармацевтической промышленностях, является нетоксичность препаратов на их основе, которая обусловлена в основном наличием остаточных мономеров в сополимере.

Снижение содержания остаточных мономеров может достигаться как за счет увеличения конверсии мономеров в процессе полимеризации, так и за счет увеличения эффективности загущения водных сред, что позволяет уменьшить концентрацию вводимого в препарат загустителя для создания определенной вязкости.

Загуститель соответствует указанным требованиям, если содержание остаточного мономера в нем не превышает 0,15 мас. и вязкость 0,1% водно-щелочного раствора составляет не менее 900 сПЗ.

Известен способ получения сшитых сополимеров, содержащих карбоксильные группы полимеризацией >50% α,β ненасыщенной карбоновой кислоты (акриловой, метакриловой, фумаровой, малеиновой и т.п.) с 0,05-10% соединения с глицидильной группой, например, глицидил-акрилата, -метакрилата, -кротоната, -олеата или изопропенилглицидилового эфира и 0-40% сомономера (этилена, акрилонитрила, метилакрилата или- метакрилата, винилацетата, винилхлорида) в инертном растворителе (бензоле, хлорбензоле, толуоле, ксилоле) в присутствии радикального инициатора типа N,N азодинитрилизомасляной кислоты, перекиси бензоила при 20-120^oC с последующей термообработкой при 60-160^oC. Получаемые сшитые сополимеры используют в качестве стабилизаторов твердых суспензий для гипса и цемента, загустителей для водорастворимых и эмульсионных красок.

Полимеризацию мономеров проводят при температуре ниже температуры кипения растворителя (при 60^o в случае использования бензола) в инертной среде в течение 3 ч. Полученную суспензию охлаждают, фильтруют, промывают бензолом и сушат при 110^oC. Вязкость определяют после диспергирования сополимера в воде и нейтрализации его водным раствором гидроокиси натрия до pH 7. Согласно примеру в реактор загружают, ч: 30 акриловой кислоты; 0,2 глицидилметакрилата; 27 бензола; 0,3 азодиизобутиронитрила и проводят полимеризацию 3 ч при 60^oC в атмосфере азота.

Полученную суспензию охлаждают, фильтруют, промывают бензолом, сушат при 110^o и получают тонкодисперсный сополимер. После диспергирования в воде сополимер нейтрализуют водным раствором щелочи до pH 7 и получают 0,3% раствор сополимера с вязкостью 55000 сП. После воспроизведения описанного способа была определена вязкость 0,1% водно-щелочного геля сополимера (определяли на лабораторном вискозиметре "Реотест-2" при g 16,2 с^-1). Она составляет 450 сП. Содержание остаточной акриловой кислоты в сополимере 0,35 мас. (определяли хроматографически).

Полученный сополимер не соответствует предъявляемым требованиям.

Описан способ получения редкосшитых сополимеров акриловой кислоты с высокой загущающей способностью, что достигается радикальной сополимеризацией акриловой кислоты со смесью 80-95 мас. триаллилового эфира пентаэритрита, 4-19 мас. диаллилового эфира пентаэритрита и 1-10 мас. тетрааллилового эфира пентаэритрита, последующим высушиванием продукта до содержания растворителя 0,5-3,0 мас. и термостатированием высушенного полимера при 115-130^oC в течение 15 мин 16 ч при постоянном дегазировании продукта.

Полимеризацию проводят в инертной среде в хлористом метилене при 40^oC (температура кипения хлористого метилена 40^oC), либо в толуоле при 70^oC (температура кипения толуола 110^oC).

В аппарат, снабженный мешалкой, обратным холодильником, патрубком для продувки инертным газом и рубашкой, загружают 2,8 г акриловой кислоты, 0,015 г полиаллиловых эфиров пентаэритрита, содержащих 80% триаллилового эфира, 1% тетрааллилового эфира и 19% диаллилового эфира, 0,11 г дициклогексилпероксидикарбоната, 21 мл хлористого метилена. После загрузки компонентов реакционную смесь продувают аргоном в течение 30 мин при охлаждении и непрерывном перемешивании. Затем в рубашку подают теплоноситель с одновременным прекращением подачи аргона. Температура синтеза 40^oC, продолжительность 4,5 ч. После окончания реакции продукт отделяют на фильтре Шотта, промывают хлористым метиленом, сушат при 40-50^oC и Р_ост. 4-8 мм рт. ст. 2 ч 15 мин и затем выдерживают в термостате при 120^oC в токе воздуха с кратностью воздухообмена 3 объема в 1 ч в течение 16 ч.

Загущающую способность сополимера определяют по начальному напряжению сдвига 0,35% водного геля сополимера со степенью нейтрализации 0,8. Для данного примера оно составляет 18,0 Па. После воспроизведения способа по вышеописанному примеру была определена загущающая способность сополимера и содержание в нем остаточного мономера.

Вязкость 0,1%-ного геля, полученного после суспендирования сополимера в воде и нейтрализации гидроокисью натрия до pH 7, составляет 300 сП; содержание остаточной акриловой кислоты 0,24 мас. Полученный сополимер также не соответствует предъявляемым требованиям.

Известен способ получения высокомолекулярных сшитых поликарбоновых кислот, используемых в качестве высокоэффективных загустителей нейтральных и щелочных растворов.

По изобретению редкосшитые сополимеры получают растворно-осадительной и суспензионной сополимеризацией:
а) 70-99,9мас. моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот;
б) 0,1-10 мас. бифункциональных соединений;
c) 0-20 мас. других моноэтиленненасыщенных мономеров
при температуре ≅75^oC с последующем термообработкой полученных сополимеров в течение 2 мин 5 ч при 80 130^oC.

В качестве карбоксилсодержащих моноэтиленненасыщенных соединений могут быть использованы следующие кислоты: акриловая, метакриловая, итаконовая, фумаровая, кротоновая и др.

В качестве сшивающих агентов могут быть использованы такие полифункциональные соединения, как: метиленбисакриламид, бутандиолдиакрилат, дивинилбензол, диаллилмалеинат, триаллилизоцианурат, тетравинил- и тетрааллил-силан, аллиловые сложные эфиры фосфорной кислоты и др.

Для получения сополимеров наряду с этиленненасыщенными карбоновыми кислотами могут быть использованы: амиды, сложные эфиры этиленненасыщенных моно-, дикарбоновых кислот; мет-, акрилонитрил, винилацетат и др.

Для проведения растворно-осадительной полимеризации используют следующие органические растворители: бензол (Тк=90^o), толуол (Тк=110^o), жидкие парафины, метиленхлорид, ди-, трихлорэтан, бутилхлорид, трифторэтан, трихлорфторэтан и др.

Для предотвращения комкования используют защитные коллоиды в количестве 0,1-10% от мономеров, растворимые в органическом растворителе: полиалкилвиниловые простые эфиры, гомо- и сополимеры винилпирролидона с виниловыми сложными эфирами, такими как винилацетат мет-, акрилаты и др.

Концентрация мономеров без защитного коллоида 5-20 мас. с коллоидом 20-40 мас.

Полимеризацию проводят при 30-75^oC в присутствии инициаторов радикального типа: перекиси бензоила, дициклогексилпероксидикарбоната, N,N'-азодинитрилизомасляной кислоты и др.

Полученную суспензию сополимера в органическом растворителе сушат распылительной сушкой или в вакуумбарабанной сушилке.

Сухой сополимер дополнительно термообрабатывают при 80 130^o в течение 2 мин 5 ч.

По изобретению в 2 л стеклянный реактор с якорной мешалкой, обратным холодильником, вводом азота загружали 697 г 1,1,1-трихлорэтана, 250 г безводной акриловой кислоты и 1,5 г пентаэритриттриаллилового простого эфира при 65^oC. Затем добавляли 1 г раствора (0,25 г перекиси ацетилциклогексансульфонила в 50 г 1,1,1,-трихлорэтана). Через 1/4 ч после помутнения реакционной массы равномерно дозировали оставшийся раствор инициатора в течение 5 ч. После этого реакционную смесь дополнительно нагревали 1 ч при 74^oC (температура кипения растворителя). В процессе полимеризации в реактор дополнительно вводили 500 г 1,1,1-трихлорэтана для поддержания реакционной смеси в жидком состоянии. После охлаждения суспензию сушили в вакуум-барабанной сушилке при 50^oC и затем дополнительно термообрабатывали при 100^o в течение 0,5 ч (оптимальное время отжига).

После воспроизведения способа по вышеописанному примеру была определена загущающаяся способность сополимера и содержание в нем остаточного мономера. Вязкость 0,1% геля, полученного после суспендирования сополимера в воде и нейтрализации гидроокисью натрия до pH=7, составляет 500 сП, содержание остаточной акриловой кислоты 0,20 мас. что свидетельствует о несоответствии этих показателей предъявляемым требованиям.

Изобретением решается задача снижения содержания остаточного монометра в сополимере с одновременным повышением его загущающей способности.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения редкосшитых полимеров акриловой кислоты путем растворно-осадительной полимеризации 5-25 мас. акриловой кислоты в инертном растворителе при повышенной температуре в присутствии 0,01-2,5 мас. инициатора свободно-радикальной полимеризации и 0,01-0,5 мас. сшивающего агента с последующим выделением целевого продукта фильтрованием и сушкой, в отличие от известного, полимеризацию осуществляют при температуре на 3-10^o выше температуры кипения инертного растворителя.

Отличительным признаком предлагаемого способа является проведение сополимеризации при температуре на 3-10^o выше температуры кипения растворителя.

Использование указанного приема при получении /со/полимеров акриловой кислоты растворно-осадительной полимеризацией неизвестно. Использование его позволяет получить полимер с содержанием остаточного мономера менее 0,15 мас. и вязкостью 0,1% водно-щелочного раствора более 200 сП.

Ниже приведены примеры по изобретению.

Пример 1. В реакторе, снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником, загрузочной воронкой, нагревают до кипения (81^oC) 105 г циклогексана. В кипящий растворитель добавляют реакционную смесь: 15г (12,5 мас.) акриловой кислоты (АК), 0,15 г (0,125 мас.) перекиси бензоила (ПБ) и 0,1245 г (0,1 мас.) триаллилизоцианурата, повышая температуру в реакторе при этом до 84^oC. При этой температуре реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин.

Полученный сополимер отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат в вакуумном шкафу при температуре 100^oC в течение 10 ч.

В готовом продукте определяют хроматографически содержание остаточного мономера и вязкость 0,1% геля, полученного при нейтрализации гидроокисью водной суспензии сополимера до pH=7, на приборе "Реотест-2" при g 16,2 с^-1. Результаты представлены в таблице.

Пример 2. Способ по примеру 1, только берут 131 г толуола (t_кип 110^oC), 23 г (14,8 мас.) АК, 1,25 г (0,8мас.) ПБ и 0,1288 г (0,08 мас.) диаллилмалеината. Температуру повышают до 118^oC и выдерживают при этой температуре 40 мин. Содержание остаточного мономера и вязкость 0,1% геля приведены в таблице.

Пример 3. Способ по примеру 1, только берут 956 г петролейного эфира (t_кип 46^oC), 33 г (25 мас.) АК, 3,3 г (2,5 мас.) дициклогексилпероксидикарбоната (ДЦГПДК) и 0,675 г (0,5 мас.) диаллилазолаината. Температуру повышают до 56^oC и выдерживают при этой температуре 10 мин.

Содержание остаточного мономера и вязкость 0,1% геля приведены в таблице.

Пример 4. Способ по примеру 1, только берут 192 г дихлорэтана (t_кип 83^oC), 21 г (9,8 мас.) АК, 0,11 г (0,05 мас.) ПБ и 0,287 г (0,14 мас.) диаллилглутарата. Температуру повышают до 88^oC и выдерживают при этой температуре 60 мин.

Содержание остаточного мономера и вязкость 0,1% геля приведены в таблице.

Пример 5. Способ по примеру 1, только берут 199 г хлористого метилена (t_кип 40^oC), 10,5 г (5 мас.) АК, 0,02 г (0,01 мас.) ДЦГПДК и 0,025 г (0,01 мас.) аллилметакрилата. Температуру повышают до 47^oC и выдерживают при этой температуре 90 мин. Содержание остаточного мономера и вязкость 0,1% геля приведены в таблице.

Пример 6. Способ по примеру 1, только берут 103 г гептана (t_кип 98^oC), 26 г (19,8 мас.) АК, 1,82 г (1,39 мас.) перекиси лаурила (ПЛ) и 0,16 г (0,12 мас.) диаллилмалеината. Температуру повышают до 102^oC и выдерживают при этой температуре 40 мин.

Содержание остаточного мономера и вязкость 0,1% геля приведены в таблице.

Пример 7. Способ по примеру 1, только берут 105 г циклогексана, 15 г (12,4 мас. ) АК, 0,45 г (0,375 мас.) N,N'-азодинитрилизомасляной кислоты (АДН) и 0,197 (0,16 мас.) диаллилтерефталата; температуру повышают до 86^oC и выдерживают при этой температуре 60 мин.

Содержание остаточного мономера и вязкость 0,1% водного геля приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных видно, что полимеры, полученные по предлагаемому способу, отвечают требованиям, предъявляемым к загустителям при использовании в медицине, парфюмерно-косметической и фармацевтической промышленностях; содержание остаточного мономера не превышает 0,13 мас. а вязкость 0,1% водно-щелочного геля составляет 900-1300 сП.

Использование: изобретение относится к получению редкосшитых полимеров акриловой кислоты, применяемых для загущения водных сред с образованием высоковязких прозрачных гелей, используемых в медицинской, фармацевтической, парфюмерно-косметической промышленностях и бытовой химии. Сущность изобретения: растворно-осадительная полимеризация 5-25 мас.%, акриловой кислоты в инертном растворителе в присутствии 0,01-2,5 мас.%. инициатора свободнорадикальной полимеризации и 0,01-0,5 мас.% сшивающего агента. Полимеризацию осуществляют при температуре на 3-10^oC выше температуры кипения инертного растворителя. 1 табл.

Способ получения редкосшитых полимеров акриловой кислоты путем растворно-осадительной полимеризации 5-25 мас. акриловой кислоты в инертном растворителе при повышенной температуре в присутствии 0,01-2,5 мас. инициатора свободнорадикальной полимеризации и 0,01-0,5 мас. сшивающего агента с последующим выделением целевого продукта фильтрованием и сушкой, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют при температуре на 3-10^oС выше температуры кипения инертного растворителя.