КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМО- ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ Российский патент 1999 года по МПК B01J31/38 C08F2/04 C08F4/16 

Настоящее изобретение относится к катализаторам для полимеризации олефинов, полученных из циклопентадиенильных соединений, органометаллических соединений алюминия и воды.

Известны гомогенные каталитические системы для полимеризации олефинов, полученные взаимодействием металлоцена, алюмоорганического соединения и воды.

Например, в опубликованной международной патентной заявке N 89/02448 описывается способ получения металлоцен-алюминооксанового катализатора в процессе полимеризации in situ. На металлоцен-алкилалюминиевый катализатор подается мономер, который должен быть полимеризован, содержащий 100-10000 ррм воды. Молярное соотношение алкилалюаминий - вода варьируется от 1:1 до 2:1.

В патенте США 5086025, кл. C 08 F 4/656, 4/68, 92(02) описывается способ приготовления металлоцен-алюмоксанового катализатора, нанесенного на подложку из силикагеля. Силикагель, насыщенный водой, добавляется к раствору триалкилалюминия и затем добавляется металлоцен. При взаимодействии реагентов в другом порядке получается, несомненно, худший результат. Взаимодействие проводят при мольном соотношении между триалкилалюминием и водой в интервале от 10:1 до 1:1, предпочтительно от 5:1 до 1:1. Используемыми металлоценами являются циклопентадиенильные производные переходных металлов. Предпочтительными являются цирконоцены и титаноцены, среди которых примерами являются замещенные или незамещенные циклопентадиенильные производные и соединения, имеющие два незамещенных циклопентадиена, соединенных с мостиковой группой. Предпочтительными соединениями триалкилалюминия являются триметилалюминий и триэтилалюминий.

Выходы полиолефинов крайне низки.

Алкилалюминиевые соединения, имеющие три или более углеродных атома, в подобного рода катализаторных системах использовались редко.

В патенте США 5006500 кл. 502-170 описываются катализаторы для полимеризации α- олефинов, содержащие продукт реакции:
(а) силикагеля с содержанием абсорбированной воды, равным 6-20% по массе,
(б) смесь триметилалюминия (ТМА) и триизобутилалюминия (ТИБА) в мольном соотношении в интервале от 2:1 до 1000:1, и
(в) металлоцен металла IV и/или VB группы.

В примере 4 (сравнительный пример) этилен полимеризуют в присутствии катализатора, состоящего из дихлорида ди-(н-бутилциклопентадиенил) циркония, ТИБА и силикагеля, содержащего 12,8% воды. Мольное соотношение ТИБА/вода составляет 0,86: 1. Качество полученного полиэтилена почти в 20 раз ниже качества полиэтилена, полученного в примере 1, где используется смесь ТМА/ТИБА.

В Европейской патентной заявке N 384171 описаны катализаторы полимеризации олефинов, являющиеся продуктом реакции.

(а) металлоценового соединения формулы
(C₅R'_n)_mR''_p(C₅R'_n) MX_3-m,
где (C₅R'_n) является циклопентадиенильной группой, замещенной или незамещенной, и где два или четыре R' заместителя указанной циклопентильной группы могут образовывать одно или два кольца, имеющих от 4 до 6 атомов углерода; R'' является двухвалентным радикалом, соединяющим мостиком две циклопентадиенильные группы; X может быть, например, атомом галогена; M является переходным металлом в валентном состоянии 3 или 4, выбранным из Ti, Zr и Hf; p является 0 или 1; m является 0, 1 или 2; причем когда m = 0, то p является 0 и, когда p = 0, то по крайней мере один радикал R' отличен от водорода; и причем n = 4, когда p = 1, и n = 5, когда p = 0; и
(б) алюмоксановым соединением формулы:

где заместители R являются алкильными, алкенильными или алкиларильными радикалами, имеющими от 2 до 20 атомов углерода. Алюмоксановое соединение (б) получено реакцией соответствующего триалкилалюминия с водяным паром при мольном соотношении 2:1.

В Европейской патентной заявке N 381184, кл. C 08 F 4/642 описаны следующие катализаторы полимеризации этилена и альфа-олефинов и их смесей, являющиеся продуктом реакции.

(а) цирконоценового соединения формулы
(C₅R'_nH_5-n)R''_p (C₅R'_mH_5-m)ZrX₄,
где (C₅R'_nH_5-n) и (C₅R'_mH_5-m)
являются циклопентадиенильными группами, замещенными или незамещенными, и где два или четыре R' заместителя указанной циклопентильной группы могут образовывать одно или два кольца, имеющих от 4 до 6 атомов углерода; R'' является дивалентным радикалом, соединяющий мостиком две циклопентадиенильные группы; X может быть, например, атомом галогена; q является 1, если Zr трехвалентен, и 2, если Zr четырехвалентен; p является 0 или 1; и
(б) триалкилалюминия или моногидрид-алкилалюминия.

В частности, следующие катализаторы получены из соединений, где группы (C₅R'_nH_5-n) и (C₅R'_mH_5-m) являются пентаметилциклопентадиенильной или инденильной группами.

В настоящее время обнаружено, что цирконоцены по вышеупомянутой Европейской патентной заявке N 381184 в присутствии триалкилалюминия или алкилгидридов алюминия не дают катализаторов, которые активны при полимеризации олефинов.

Однако неожиданно было найдено, что эти цирконоцены вышеуказанного типа и другие циклопентадиенильные соединения дают катализаторы, обладающие очень высокой активностью при полимеризации олефинов в присутствии алкилалюминиевых соединений, имеющих нелинейные алкильные группы, и воды.

Катализаторы согласно настоящему изобретению содержат продукт, полученный взаимодействием следующих компонентов:
(А) циклопентадиенильное соединение общей формулы (1):
(C₅R¹ _x-mH_5-x)R² _m(C₅R¹ _y-mH_5-y)_nMQ_3-n,
где M является металлом, выбранным из группы, содержащей Ti, Zr и Hf; (C₅R¹ _x-mH_5-x) и (C₅R¹ _yH_5-y)
являются одинаковыми или различными циклопентадиенильными кольцами; заместители R¹, одинаковые или отличные друг от друга, являются алкильными, алкенильными, арильными, алкиларильными или арилалкильными радикалами, содержащими от 1 до 20 атомов углерода, которые также могут содержать атомы Si или Ge или группы Si(CH₃)₃ или два или четыре заместителя R¹ одной и той же циклопентадиенильной группы могут образовывать одно или два кольца, имеющих от 4 до 6 атомов углерода; R² является мостиковой группой, которая соединена с двумя циклопентадиенильными кольцами и выбрана из CR³ ₂, C₂R³ ₄, SiR³ ₂, SiR³ ₄, GeR³ ₂, GeR³ ₄, R³ ₂SiCR³ ₂, NR¹ или PR¹, где заместители R³, одинаковые или различные, являются или водородом, или два или четыре заместителя R³ могут образовывать одно или два кольца, имеющих от 3 до 6 атомов углерода; заместители Q, одинаковые или отличные друг от друга, являются водородом, атомом галогена, OH, SH, R¹, OR¹, SR¹, NR¹ ₂ или PR¹ ₂; m может быть 0 или 1; n может быть 0 или 1, являющимся 1, когда m = 1; x имеет значения между m + 1 и 5, предпочтительно между (m = 2) и 5; y имеет значения между m и 5;
(B) металлоорганическое соединение алюминия формулы (II):
AlR⁴ _3-zH_z, (II)
где заместители R⁴, одинаковые или отличные друг от друга, являются алкильными, алкенильными или алкиларильными радикалами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода, которые также могут содержать атомы Si или Ge, по крайней мере один из заместителей R⁴ является отличным от линейной алкильной группы; z может быть 0 или 1; и
(C) вода.

Мольное соотношение между металлорганическим соединением алюминия и водой составляет между от 1:1 до 100:1, предпочтительно между от 1 до 50:1.

Мольное соотношение между алюминием и металлом циклопентадиенильного производного составляет от около 100 до 10000, предпочтительно от около 500 до 5000, более предпочтительно от около 1000 до 2000.

Предпочтительными циклопентадиенильными соединениями согласно настоящему изобретению являются соединения формулы (I), в которых металл M является цирконием.

В случае m = 0, в частности, подходящими циклопентадиенильными соединениями являются такие, в которых C₅R¹ _x-m H_5-x и C₅R¹ _y-mH_5-y группы являются тетраметилциклопентадиенильной, пентаметилциклопентадиенильной, инденильной или 4,5,6,7-тетрагидроинденильной группами, и заместители Q являются атомами хлора, углеводородными группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода, предпочтительно метильными группами или гидроксильными группами.

Не ограничивающими примерами циклопентадиенильных соединений формулы (I), где m = 0, являются:
(Me₃Cp)₂MCl₂;
(Me₄Cp)₂MCl₂;
(Me₅Cp)₂MCl₂;
(Me₅Cp)₂MMe₂;
(Me₅Cp)₂M(OMe₂);
(Me₅Cp)₂M(OH)Cl;
(Me₅Cp)₂M(OH)₂;
(Me₅Cp)₂M(C₆H₅)₂;
(Me₅Cp)₂M(CH₃)Cl;
(EtMe₄Cp)₂MCl₂;
[(C₆H₅)Me₄Cp]₂MCl₂;
(Et₅Cp)₂MCl₂;
(Me₅Cp)₂M(C₆H₅)Cl;
(Ind)₂MCl₂;
(Ind)₂MMe₂;
(H₄Ind)₂MCl₂;
(H₄Ind)₂MMe;
{[Si(CH₃)₃]Cp}₂MCl;
{[Si(CH₃)₃]₂Cp}₂MCl₂;
(Me₄Cp)(Me₅Cp)MCl₂;
(Me₅Cp)MCl₃;
(Me₅Cp)MBenz₃;
(Ind)MBenz₃;
(H₄Ind)MBenz₃,
где Me - метил, Et= этил, Cp= циклопентадиенил, Ind=инденил, H₄Ind= 4,5,6,7= тетрагидроинденил, Benz - бензил, M является Ti, Zr или Hf, предпочтительно Zr.

В случае m = 1, в частности, подходящими циклопентадиенильными соединениями являются такие, в которых C₅R¹ _x-mH_5-x и C₅R¹ _y-mH_5-y группы являются тетраметилциклопентадиенильной, инденильной, 2-метилинденильной, 4,7-диметилинденильной, 2,4,7-триметилинденильной, 4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2,4,7-триметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной или флуоренильной группами, R² является двухвалентными группами (CH₃)₂Si или C₂H₄, и заместители Q являются атомами хлора, углеводородными группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода, предпочтительно метильными группами или гидроксильными группами.

Не ограничивающими примерами циклопентадиенильных соединений формулы (I), где m = 1, являются:
Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl;
Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂;
Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MCl₂;
Me₂Si(Ind)₂MCl₂;
Me₂Si(Ind)₂MMe₂;
Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl(OEt);
C₂H₄(Ind)₂MCl₂;
C₂H₄(Ind)₂MMe₂;
C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂;
C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂;
C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂;
C₂H₄(H₄Ind)₂M(NMe₂)OMe;
Ph(Me)Si(Ind)₂MCl₂;
Ph₂Si(Ind)₂MCl₂;
Me₂C(Flu)(Cp)MCl₂;
C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂;
C₂Me₄(Ind)₂MCl₂;
Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂;
C₂H₄(2-MeInd)₂MCl₂;
C₂H₄(3-MeInd)₂MCl₂;
C₂H₄(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂;
C₂H₄(5,6-Me₂Ind)₂MCl;
C₂H₄(2,4,7-Me₁Ind)₂MCl₂;
C₂H₄(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂;
C₂H₄(2-MeH₄Ind)₂MCl₂;
C₂H₄(4,7-Me₂H₄Ind)₂ MCl₂;
C₂H₄(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂ MCl₂;
Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂;
Me₂Si(3-MeInd)₂MCl₂;
Me₂Si(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂;
Me₂Si(5,6-Me₂Ind)₂MCl;
Me₂Si(2,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂;
Me₂Si(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂;
Me₂Si(2-MeH₄Ind)₂MCl₂;
Me₂Si(4,7-Me₂H₄Ind)₂MCl₂;
Me₂Si(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂;
Me₂Si(Flu)₂MCl₂;
C₂H₄(Flu)₂MCl₂;
где Me - метил, Cp - циклопентадиенил, Ind - инденил, Flu - фтор, Ph - фенил, H₄Ind = 4,5,6,7-тетрагидроинденил. M является Ti, Zr или Hf, предпочтительно Zr.

Не ограничивающими примерами органометаллических соединений алюминия формулы (II) являются:
Al(iBu)₃; Al(iBu)₂; Al(iHex)₃; Al(C₆H₅)₃; Al(CH₂C₆H₅)₃; Al(CH₂CMe₃)₃; Al(CH₂SiMe₃)₃; AlMe₂iBu; AlMe₂(iBu)₂.

Предпочтительно все заместители R⁴ металлоорганического соединения алюминия являются нелинейными алкильными, алкенильными или алкиларильными радикалами, имеющими от 3 до 10 атомов углерода. Более предпочтительно все заместители R⁴ металлоорганического соединения алюминия являются изоалкильными радикалами. В частности, подходящим металлорганическим соединением алюминия является триизобутилалюминий (ТИБАЛ).

Компоненты катализатора согласно настоящему изобретению могут быть приведены во взаимодействие различными способами.

Возможно, например, сначала взаимодействие соединения алюминия с водой и затем взаимодействие их с циклопентадиенильным соединением.

Поэтому другим объектом настоящего изобретения является катализатор, включающий продукт, полученный взаимодействием следующих компонентов:
(A) циклопентадиенильное соединение формулы (I):
(C₅R¹ _x-mH_5-x)R² _m(C₅R¹ _y-m H_5-y)_nMQ_3-n, (I)
где M, C₅R¹ _x-mH_5-x), C₅R¹ _y-mH_5-y, R¹, R², Q, m, n, x, y указаны выше; и
(B) продукт реакции между водой и органометаллическим соединением алюминия формулы (II):
AlR⁴ _3-zH_z, (II)
где R и Z указаны выше, по крайней мере один из заместителей R является отличным от прямой алкильной группы.

Мольное соотношение между органометаллическим соединением алюминия и водой составляет от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 50:1.

Другими возможными путями приведения во взаимодействие компонентов катализатора согласно настоящему изобретению являются такие, например, как взаимодействие сначала алкилалюминиевого соединения с цилкопентадиенильным производным и далее с водой.

Согласно предпочтительному осуществлению изобретения воду можно постепенно добавлять к алкилалюминиевому соединению в растворе алифатического или ароматического инертного углеводородного растворителя, такого как, например, гептан или толуол. Затем циклопентадиенильное производное в среде растворителя, такого как, например, толуол, может быть добавлено к предыдущему раствору.

Согласно другому предпочтительному осуществлению изобретения вода может быть введена в мономер или в один из мономеров, предназначенных для полимеризации, в этом случае алкилалюминиевое соединение и циклопентадиенильное производное могут быть подвергнуты взаимодействию предварительно, перед использованием для полимеризации, и затем введены во взаимодействие с влажным мономером (мономерами).

Согласно другому осуществлению изобретения вода может быть введена с реакцию в виде гидратной соли или она может быть абсорбирована на инертном носителе, таком как силикагель.

Кроме того, согласно изобретению алкилалюминивое соединение может быть подвергнуто реакции с борангидридом или с борной кислотой.

Когда катализатор согласно изобретению используется в гомо- или сополимеризации этилена, в частности, желательно, чтобы компоненты катализатора были введены во взаимодействие таким методом, чтобы в катализаторе по крайней мере часть металлорганического соединения алюминия присутствовала в непрореагировавшем виде и ее можно было бы обнаружить общеизвестными аналитическими методами.

Катализаторы согласно настоящему изобретению могут быть использованы на инертных подложках. Это осуществляют нанесением циклопентадиенильного производного или продукта реакции этого производного с алкилалюминиевым соединением, предварительно прореагировавшего с водой, или алкилалюминиевого соединения, предварительно прореагировавшего с водой и, соответственно, циклопентадиенильного производного на инертную подложку, например силикагель, окись алюминия, сополимер стирола/дивинилбензола или полиэтилен.

Полученные таким образом твердые вещества, объединенные при дальнейшем добавлении с алкилалюминиевым соединением в свободном виде или предварительно прореагировавшем с водой, если необходимо, обычно используют в газофазной полимеризации.

Как указано выше, катализаторы согласно настоящему изобретению могут быть использованы в реакциях полимеризации олефинов.

Интересным использованием катализаторов по настоящему изобретению является применение для гомополимеризации этилена и, в частности, для получения ПЭВП.

Другим интересным использованием катализаторов по настоящему изобретению является применение их при сополимеризации этилена с высшими олефинами.

В частности, катализаторы по изобретению могут быть применены для получения ПЭУНП. Полученные ПЭУНП сополимеры имеют содержание этилена между 80 и 99 мол. %. Их плотность составляет между 0,87 и 0,95 г/см³ и они характеризуются однородным распределением альфа-олефиновых сомономеров.

Олефины, которые можно использовать как сомономеры, включают альфа-олефины формулы CH₂=CHR, где R является линейным, разветвленным или циклическим радикалом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и циклоолефины.

Примерами этих олефинов являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-заадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, аллилциклогексан, циклопентен, цилкогексен, норборнен, 4,6-диметил-1-гептен.

Сополимеры могут также содержать небольшие части фрагментов, производные полиенов, в частности, прямых или циклических, конденсированных или некоденсированных диенов, таких как, например, 1,4-гексадиен, изопрен, 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен.

Фрагменты, производные альфа-олефинов формулы CH₂=CHR, цилкоолефинов и/или полиенов присутствуют в сополимерах в количестве от 1% до 20% по молям.

Катализаторы по изобретению могут быть также использованы для получения эластомерных сополимеров этилена с альфа-олефинами формулы CH₂=CHR, где R является алкильным радикалом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода, необязательно содержащим небольшие фрагменты, производные полиенов.

Насыщенные эластомерные сополимеры содержат от 15 мол.% до 85 мол.% этиленовых фрагментов, дополненных до 100 фрагментами одного или более альфа-олефинов и/или некоденсированных диолефинов, способных к сополимеризации. Ненасыщенные эластомерные сополимеры содержат наряду с фрагментами, полученными от полимеризации этилена и альфа-олефинов, также небольшие доли ненасыщенных фрагментов, полученных сополимеризацией одного или нескольких полиенов. Содержание ненасыщенных фрагментов может варьироваться от 0,1 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 2 вес.%.

Получаемые сополимеры характеризуются такими полезными свойствами как низкое содержание золистых веществ и однородность распределения сомономеров в пределах сополимерной цепочки.

Используемые альфа-олефины включают, например, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен. В качестве неконденсированных диолефинов, способных к циклополимеризации, могут быть использованы 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен. В качестве полиенов, способных давать ненасыщенные фрагменты, могут быть использованы следующие соединения: конъюгированные линейные диены, такие как транс-1,4-гексадиен, цис-1,4-гексадиен, 6-метил-1,5-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, II-метил-1,10-додекадиен; моноциклические диолефины, такие как, например, цис-1,5-циклооктадиен и 5-метил-1,5-циклооктадиен; бициклические диолефины, такие как, например, 4,5,8,9-тетрагидроинден в 6- и/или 7-метил-4,5,8,9-тетрагидроинден; алкенил или алкилиден-норбонены, такие как, например, 5-этилиден-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, экзо-5-изопропенил-2-норборнен; полициклические диолефины, такие как, например, бициклопентадиен, трицикло-/6.2.1.0^2.7-4,9-ундекадиен и их метилпроизводные.

Кроме того, интересным применением катализаторов по настоящему изобретению является использование их для получения циклоолефиновых полимеров. Моноциклические и полициклические олефиновые мономеры моту быть как гомополимеризованы, так и сополимеризованы, также с линейными олефиновыми мономерами. Не ограничивающими примерами циклоолефиновых полимеров, которые могут быть получены с использованием катализатора по настоящему изобретению, являются описанные в Европейских патентных заявках 501370 и N 407870, C 08 F 32/08.

Полимеризационные процессы, в которых используются катализаторы по изобретению, могут быть проведены в присутствии или отсутствии инертного углеводородного растворителя, в жидкой фазе или в газовой фазе. Углеводородным растворителем может быть как ароматический, такой как, например, толуол, так и алифатический, такой как, например, пропан, гексан, гептан, изобутан, циклогексан.

Температура полимеризации главным образом от около 0^oC до около 250^oC. В частности, в процессах получения ПЭВП и ПЭУНП она главным образом составляет между 20^oC и 150^oC и особенно между 40^oC и 90^oC, тогда как для получения эластомерных полимеров она главным образом составляет от 0^oC до 200^oC и особенно от 20^oC до 100^oC.

Молекулярный вес полимеров может изменяться простым изменением температуры полимеризации, типа или концентрации компонентов катализатора или путем применения регуляторов молекулярного веса, такого как, например, водород.

Молекулярно-весовое распределение может изменяться с использованием смесей различных циклопентадиенильных соединений или при проведении полимеризации во много стадий, которые отличаются температурами полимеризации и/или концентрациями регулятора молекулярного веса.

Особенно интересные результаты получены, когда компоненты катализатора взаимодействуют между собой перед полимеризацией. Время взаимодействия главным образом составляет от 1 до 60 мин, предпочтительно от 5 до 20 минут. Концентрация при предварительном взаимодействии до циклопентадиенильного соединения составляет от 10^-2 до 10^-8 моль/л, тогда как при взаимодействии до продукта реакции между алкилом алюминия и водой она составляет между 10 и 10^-3 моль/л. Предварительное взаимодействие проводят главным образом в присутствии углеводородного растворителя и, необязательно, небольших количеств мономера.

Следующие примеры приведены с вполне иллюстративной, но не ограничивающей изобретение целью.

Характеристики
ЯМР-анализы полимеров проводят в среде C₂D₂Cl₄ при 110^oC, а процентное содержание бутена рассчитывают по методу, описанному в "Hsieh and Randall, Macromolecules, 1982, 15, 353-360".

ДКСК-анализы проводят на ДС калориметре со скоростью сканирования 10^oC/минуту, представлены значения, полученные при повторном плавлении.

Вязкость измеряют в тетрагидронафталине (ортодихлоробензоле для 1,5-гексадиеновых полимеров) при 135^oC.

Молекулярно-весовое распределение определяют гель-проникающей хроматографией, проводимой в ортодихлорбензоле при 135^oC.

Компоненты (A) синтезируют, как указано ниже:
Дихлор бис(пентаметилцилкопентадиенил)циркония
Используемый дихлор бис(пентаметилциклопентадиенил)циркония был закуплен у фирмы Strem.

Диметил бис(пентаметилциклопентадиенил)циркония
Синтез был осуществлен по методу, описанному в "Organometallics, 1988, 7, 818-825".

Трибензил(пентаметилциклопентадиенил)циркония
Синтез был осуществлен по методу, описанному в "Organometallics, 1982, 1, 793".

1,0453 г (Me₅Cp)ZrCl₃ (Strem) суспендируют в 30 мл безводного этилового эфира и охлаждают до -78^oC. С помощью шприца добавляют 10 мл 1,0 молярного раствора бензилмагнийбромида в эфире, выдерживая смесь при перемешивании в течение 1 ч при -70^oC. Далее поднимают температуру до комнатной и продолжают перемешивание около 3 ч. Затем смесь высушивают досуха, обрабатывают пентаном (60 мл), отфильтровывают и концентрируют упариванием до 15 мл. В заключение отделяют фильтрацией 0,89 г (Me₅Cp)Zr(CH₂C₆H₅)₃, получают чистый, согласно ЯМР-анализу.

Дихлор диметилсиландиил-бис(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)- циркония
а) Получение тетраметилциклопентадиена
В 1 литровую пятигорловую круглодонную стеклянную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и краном для ввода азота, загружают 3,8 г (99,6 ммоль) LiAlH₄ и 200 мл безводного этилового эфира под током азота.

Затем позволяют температуре достичь комнатной и продолжают перемешивание далее 40 ч.

Колбу охлаждают до 0^oC на ледяной бане, затем очень медленно добавляют 100 мл воды и 100 мл 10%-ной серной кислоты; получают разделение на две фазы.

Водную фазу трижды экстрагируют эфиром, затем объединяют органические фазы, промывают сначала насыщенным раствором бикарбоната, затем водой и высушивают над безводным сульфатом натрия.

После фильтрации эфирный раствор концентрируют до 700 мл и вводят в 1 литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и холодильником, с 6,15 г (32,3 ммоль) п-толуолсульфоновой кислоты моногидрата. Выдерживают при перемешивании 3 ч при комнатной температуре.

Водный слой, образовавшийся в колбе, отделяют, эфирную фазу промывают 50 мл насыщенным раствором бикарбоната и затем водой, Высушивают над безводным сульфатом натрия и после фильтрования эфир полностью упаривают. Получают 36,8 г тетраметилциклопентадиена (чистота = 90%, выход = 85%). Соединение охарактеризовано 1H-ЯМР.

б) Получение диметилбис(тетраметилциклопентадиенил)-силана
В 2 литровую пятигорлую круглодонную стеклянную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и краном для ввода азота, загружают 32 г (262 ммоль) тетраметилциклопентадиена и 1200 мл безводного тетрагидрофурана.

Температуру понижают до 0^oC и в течение более 1,5 ч добавляют по каплям 165 мл бутиллития (1,6 М в гексане, 264 ммоль).

Смесь выдерживают при перемешивании в течение 10 ч, позволяя температуре возвратиться к комнатной.

Далее вводят по каплям в течение более 1 часа при комнатной температуре 17 г (132 ммоль) дихлорметилсилана, растворенного в 80 мл безводного тетрагидрофурана; после добавления кипятят с обратным холодильником в течение 5 дней и получают в конце почти чистый раствор. Тетрагидрофуран был удален упариванием под вакуумом и остаток экстрагируют 200 мл петролейного эфира (температура кипения = 40-70^oC). После фильтрации и упаривания растворителя под вакуумом получают 36,95 г диметил-бис(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)-силана. Продукт был охарактеризован 1H-ЯМР.

в) Получение дихлорида диметилсиландиил-бис(2,3,4,5- тетраметилциклопентадиенил)циркония
Воспроизводят способ получения, описанный в "Jutzi P., Dickbreder R., Chem. Ber., 1986, 119, 1750-1754" (с небольшой модификацией).

Все операции проводят в инертной атмосфере.

Раствор 9,26 г (30,81 ммоль) диметилбис-(2,3,4,5-тетраметил-циклопентадиенил)силана в 170 мл безводного тетрагидрофурана обрабатывают при 0^oC 40,5 мл бутиллития в гексане с концентрацией 1,6М. Смесь выдерживают при перемешивании 16 ч при той же температуре, затем позволяют температуре вернуться к комнатной при перемешивании еще в течение часа.

После полного упаривания растворителя остаток дважды промывают 50 мл гексана и один раз пентаном.

Остаток высушивают, получая таким образом 7,85 г литиевой соли [Me₂Si(Me₄C₅)₂Li₂(I)] . 5,98 г литиевой соли (I) растворяют в 80 мл безводного тетрагидрофурана (ТГФ) и добавляют (при 0^oC по каплям) к суспензии 7,22 г ZrCl₄ • 2 ТГФ в 80 мл тетрагидрофурана.

Нагревают с обратным холодильником 2 ч, оставляют стоять ночь при комнатной температуре и затем полностью упаривают растворитель. Остаток дважды экстрагируют 70 мл горячего толуола при около 80^oC и раствор оставляют кристаллизовать при -30^oC.

Фильтрацией получают 1,3 г (14,7%) кристаллического продукта. Чистота подтверждена 1H-ЯМР.

Дихлорид диметилсиландиилбис(инденил)циркония
а) Получение бис(инденил)диметилсилана
В 1 литровую 3-х горлую круглодонную колбу, снабженную воронкой и краном для ввода азота, помещают 30 мл индена (257 ммоль) и 300 мл безводного тетрагидрофурана. Смесь охлаждают до -80^oC и медленно, по каплям, добавляют 170 мл н-бутиллития (1,6 М в гексане, 272 ммоль). В смеси устанавливают комнатную температуру, смесь оставляют при перемешивании в течение 3 ч и затем добавляют к раствору 15,6 мл (129 ммоль) дихлордиметилсилана в 200 мл тетрагидрофурана.

Оставляют на ночь, обрабатывают 20 мл воды. Фазы разделяют, растворитель упаривают под вакуумом, остаток обрабатывают гексаном и высушивают над безводным сульфатом натрия. После упаривания гексана очищают хроматографией на силикагеле (элюент = гексан) и получают 38,5 г красного маслянистого продукта. Выход 18,8 (51%).

б) Получение дихлорида диметилсиландиил-бис)инденил циркония
Воспроизводят способ получения, описанный в "W.A. Heramann et al., Angew, Chem. Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1511".

9,4 г бис(инденил)диметилсилана (32,59 Мм), растворенного в 70 мл безводного тетрагидрофурана обрабатывают при -78^oC путем медленного добавления по каплям 40,7 мл н-бутиллития (1,6 М в гексане, 65,2 ммоль), что приводит к получению зеленого раствора. Этот раствор доводят до комнатной температуры, продолжая перемешивание в течение часа.

Раствор, изменивший цвет на красный, добавляют по каплям в течение часа при комнатной температуре к суспензии 12,4 г ZrCl₄ • 2 ТГФ (32,9 ммоль) в 70 мл безводного тетрагидрофурана и оставляют при перемешивании на 18 ч. Образуется оранжево-желтый осадок.

Реакционную смесь уменьшают наполовину упариванием растворителя под вакуумом, остаток собирают фильтрацией и промывают сначала небольшим количеством тетрагидрофурана при -20^oC и затем небольшим количеством этилового эфира. Выход 4,97 г (34%).

Дихлорид этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)циркония
а) Получение 1,2-бис(инденил)-этана
Осуществляют методом, описанным в "Ewen J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6544, Suppl. mat".

В 2-х литровой 2-горлой круглодонной колбе растворяют 50,8 г индена (437 ммоль) в инертной атмосфере с 500 мл тетрагидрофурана и охлаждают до -78^oC. Затем медленно, по каплям, в течение 1 ч добавляют 175 мл н-бутиллития (2,5 М в гексане, 437,5 ммоль). Смеси позволяют нагреться до комнатной температуры и оставляют перемешиваться 4 часа.

Смесь охлаждают до -78^oC и 40,42 г 1,2-дибромэтана (215 ммоль), растворенного в 100 мл тетрагидрофурана, добавляют по каплям около 20 мин. К концу прибавления температура поднимается до 50^oC, после перемешивания в течение 12 ч охлаждается до комнатной температуры, затем прибавляют 20 мл воды. Органическую фазу высушивают и остаток экстрагируют пентаном. Упариванием под вакуумом получают 28,65 г продукта. Выход 51,6%.

б) Получение дихлорида этилен-бис(инденил)циркония
В 250 мл двухгорлую колбу, снабженную холодильником, помещают 8 г (31 ммоль) 1,2-бисинденилэтана и 100 мл безводного тетрагидрофурана, таким образом получают желтый раствор.

После охлаждения до -78^oC по каплям к раствору добавляют 40 мл н-бутиллития (1,6 М в гексане, 64 ммоль), полученный при этом осадок при нагревании растворяется, с образованием красновато-желтого раствора.

В 250 мл четырехгорлую колбу, снабженную холодильником, помещают 8,67 г ZrCl₄ (37,2 ммоль). После охлаждения до -196^oC конденсируют в колбе 50 мл тетрагидрофурана (очень полная экзотермическая реакция). Все оставляют стоять до достижения комнатной температуры и затем кипятят с обратным холодильником 40 мин.

При комнатной температуре с одновременным перемешиванием добавляют раствор литиевой соли бисинденилэтана к раствору аддукта ZrCl₄/ТГФ и смесь перемешивают 20 ч в темноте.

Пропускание при 0^oC газообразного HCl дает желтый раствор и осадок того же цвета. Раствор концентрируют под вакуумом упариванием части растворителя, охлаждают до -20^oC и отфильтровывают.

Осадок очищают затем экстракцией дихлорметаном с получением 2,3 г (14,7%) продукта.

в) Получение дихлорида этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил) циркония
Воспроизводят метод получения, описанный в "F.R.W.P. Wild, M.Wasiucionek, G. Huttner and H.H. Brintzinger, J. Organomet. Chem. 288, 1985, 63".

Суспензию 1 г дихлорида этилен-бис(инденил)циркония (2,4-ммоль) и 80 мг PtO₂ в 25 мл CH₂Cl₂ гидрируют в автоклаве при давлении H₂ 100 бар в течение получаса при комнатной температуре. Реакционную смесь разбавляют 500 мл CH₂Cl₂, отфильтровывают и упаривают растворитель под вакуумом.

Осадок после промывки пентаном перекристаллизовывают из горячего толуола. Получают 640 мг (64%) продукта.

Получение дихлорида бис(инденил)циркония
Все операции проводят в инертной атмосфере.

7,0 мл индена (60 ммоль) растворяют в 20 мл безводного тетрагидрофурана, раствор охлаждают до -78^oC и обрабатывают 40,0 мл н-бутиллития (1,5М в гексане, 60 ммоль). Все нагревают до комнатной температуры с получением раствора красного цвета.

7 г ZrCl₄ (30 ммоль) в 100 мл круглодонной колбе, снабженной холодильником, охлаждают до -78^oC и обрабатывают 30 мл тетрагидрофурана (экзотермическая реакция). Затем все нагревают с обратным холодильником 30 мин до получения раствора коричневого цвета.

Раствор индениллития добавляют при комнатной температуре к раствору аддукта ZrCl₄/ТГФ. Перемешивают 2 ч (образуется желтая суспензия) и затем растворитель полностью упаривают.

Остаток суспендируют в этиловом эфире, отфильтровывают, неоднократно промывают эфиром и экстрагируют дихлорметаном.

Раствор высушивают и продукт промывают эфиром и далее пентаном: получают 4,35 г дихлорида бисинденилциркония (36,8%).

Дихлорид этилен-бис(4,7-диметил-1-инденил)циркония
а) Получение 4,7-диметилиндена
Синтез был осуществлен в соответствии с методом, описанным в "Organometallics, 1990, 9, 3098" (54% выход из п-ксилола).

б) Получение 1,20бис(4,7-диметил-3-инденил)-этана
38,2 г (265 ммоль) 4,7-диметилиндена растворяют в 350 мл тетрагидрофурана и раствор охлаждают до 0^oC. Затем по каплям в течение 2,5 ч добавляют 165 мл н-бутиллития (1,6М в гексане, 264 ммоль). После нагрева до комнатной температуры и перемешивания в течение 4 часов получают темно-красный раствор 4,7-диметилиндениллития. Раствор охлаждают до -70^oC и обрабатывают по каплям 25,3 г 1,2-дибромэтана (135 ммоль) в 15 мл тетрагидрофурана в течение более 35 мин. После достижения комнатной температуры получают бледно-желтый раствор, затем добавляют воду. Органическую фазу собирают и высушивают над Na₂SO₄. Раствор подвергают упаривают под вакуумом и получают 20 г сырого продукта (48% выход).

в) Получение рац- и мезоэтилен-бис(4,7-диметил-1-инденил) циркония дихлорида
Суспензию 10 г 1,2-бис(4,7-диметил-3-инденил)этана (31,8 ммоль) в 80 мл тетрагидрофурана добавляют через трубочку к перемешиваемой суспензии 2,82 г KH (70,3 ммоль) в 160 мл тетрагидрофурана. После того как закончится выделение водорода, коричневатый раствор отделяют от избытка KH. Этот раствор и раствор 12 г ZrCl₄ (ТГФ)₂ (31,8 ммоль) в 250 мл тетрагидрофурана добавляют через трубочку в колбу, содержащую 50 мл быстро перемешиваемого тетрагидрофурана, в течение более 3 ч.

Образуются желтый раствор и осадок. После удаления растворителя в вакууме оранжево-желтый осадок (смесь рацемических и мезоизомеров 2,33:1 по 1H ЯМР) экстрагируют CH₂Cl₂ до тех пор, пока весь оранжевый продукт не растворится. Полученный желтый твердый остаток (1,7 г) представляет собой единственный стереоизомер, а именно мезоизомер (11,3% выход).

Упаривание CH₂Cl₂ из оранжевого раствора дает 4,9 г оранжевого твердого продукта, соответствующего 93,7% рацемического и 6,3% мезоизомерами (32,5% выход). Это вещество затем перекристаллизовывают в толуоле при -20^oC.

Пример 1
Полимеризация этилена с (Me₅Cp)₂ZrCl₂ в толуоле
В 1 литровый стеклянный автоклав, снабженный магнитной мешалкой и термостатированный при 50^oC, в атмосфере азота вводят 400 мл толуола. Азот вытесняют насыщением этиленом при 1 атм. В 10 мл толуола растворяют 16,2 мг (Me₅Cp)ZrCl₂ и 0,06 мл этого раствора добавляют к 10 мл толуольного раствора продукта реакции между триизобутилалюминием и водой, содержащего 2,04 ммоль Al и 1,70 ммоль воды (молярное отношение Al/H₂O = 1,2; молярное отношение Al/Zr = 9000). После пяти минут старения раствора он впрыскивается в автоклав в потоке этилена. Полимеризацию проводят при 50^oC при давлении этилена 4 атм в течение 1 ч, с получением 6,63 г полимера (собств. вязкость = 9,90 дл/г).

Пример 2
Полимеризация этилена с (Me₅Cp)₂ZrCl₂ в толуоле
Проводят процедуру, описанную в примере 1, за исключением того, что катализатор готовят, как указано ниже. 12,8 мг (Me₅Cp)₂ZrCl₂ растворяют в 10 мл толуола и 0,08 мл этого раствора добавляют к 10 мл толуольного раствора продукта реакции триизобутилалюминия и воды, содержащим 2,04 ммоль Al и 0,68 ммоль воды (молярное отношение Al/H₂O = 3; молярное отношение Al/Zr = 8650). Получают 7,78 г полимера (собств. вязкость = 6,18 дл/г).

Примеры 3-6
Полимеризация этилена с Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂ в пропане
В 4,25 литровый стальной автоклав, снабженный магнитной мешалкой, вводят в атмосфере азота 2 л жидкого пропана и воду в количестве, указанном в таблице 1. Затем вводят раствор 3,4 ммоль триизобутилалюминия в 10 мл толуола и 1,00 мг Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂. В течение 5 мин в отсутствии мономера автоклав термостатируют при 50^oC и затем вводят этилен под давлением 7,1 абсолютных атм в течение 2 час.

Результаты представлены в таблице 1.

Пример 7
Полимеризация этилена с Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂ в пропане
В 4,25 литровый стальной автоклав с лопастной мешалкой в атмосфере сухого азота вводят 2,75 л жидкого пропана. Температуру поднимают до 50^oC и вводят 10 мл толуольного раствора ТИБАЛ (4,5 ммоль), к которому было добавлено 2,25 ммоль воды (время реакции = 30 мин; температура реакции = 0^oC; мольное отношение Al/H₂O = 2,0), предварительно подвергнутого взаимодействию с 1,00 мг Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂ в течение 5 мин в отсутствии мономеров (Al/Zr молярное отношение = 2,073). Затем подают этилен под давлением 8,1 абсолютных атм в течение 2 ч. После отделения непрореагировавших мономеров отделяют полимер промывкой метанолом и сушкой под вакуумом, что дает 16 г полимера (I.Y. = 2,93 дл/г).

Пример 8
Полимеризация этилена с Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂ в пропане
Проводят процедуру, описанную в примере 7, но с тем отличием, что используют 0,45 ммоль воды (молярное отношение Al/H₂O = 10,0). Получают 100 г полимера (I.Y. = 0,95 дл/г).

Пример 9
Полимеризация этилена с Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂ в пропане
Осуществляют ту же процедуру, которая описана в примере 7, но с тем отличием, что используют 0,45 ммоль воды (Al/H₂O молярное отношение = 10,0). Получают 100 г полимера (I.Y. = 0,95 дл/г).

Пример 10
Полимеризация этилена с Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂ в пропане
Повторяют процедуру, описанную в примере 7, но с тем отличием, что используют 0,3 ммоль воды (Al/H₂O молярное соотношение = 15,0). Получают 60 г полимера (I.Y. = 0,93 дл/г).

Пример 10-14
Полимеризация этилена с Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂ в гексане
В 1 литровый стеклянный автоклав, снабженный магнитной мешалкой, в атмосфере азота помещают 0,4 л гексана (содержащего 2 ppm воды) и количество воды, указанное в таблице 2. Затем вводят 1,8 мл 1 М толуольного раствора триизобутиталюминия и количество Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂, указанное в таблице 2. В течение 5 мин в отсутствии мономеров автоклав термостатируют при 50^oC и подают этилен в течение 1 ч под давлением 4 абсолютных атм.

Результаты представлены в таблице 2.

Сравнительный пример A
Проводят ту же процедуру, что описана в примерах 14-18, но используют метилалюмооксан (МАО) вместо ТИБАЛ и воды.

Используют проданный МАО в виде 30%-ного по весу толуольного раствора. После удаления летучих фракций под вакуумом получают стекловидный материал, который растирают до белого порошка. Этот порошок обрабатывают выдерживанием в течение 4 ч в вакууме (0,1 mm Hg) при температуре 40^oC. Получают 0,89 ммоль целевого продукта.

Результаты представлены в таблице 2.

Пример 15
Полимеризация этилена с рац-C₂H₄(4,7-Me₂-1- Ind)₂ZrCl₂ в пропане
В 4,25 л стеклянный автоклав с лопастной мешалкой вводят 1,8 л жидкого пропана. Температуру повышают до 50^oC и вводят толуольный раствор ТИБАЛ (2,1 ммоль), к которому добавлено 1,05 ммоль воды (время реакции = 30 мин; температура реакции = 0^oC; Al/H₂O мольное соотношение = 2,0), предварительно введенное во взаимодействие с 1,0 мг рац-C₂H₄(4,7-Me₂-1-Ind)₂ZrCl₂ в отсутствии мономера в течение 5 мин (Al/ молярное отношение = 1000). Затем подают этилен под давлением 8,1 абсолютных атм в течение 2 ч. После удаления непрореагировавших мономеров полимера отделяют промывкой метанолом и высушивают под вакуумом, таким образом получают 107 г полимера (собств. вязкость) = 2,2 дл/г.

Пример 16
Полимеризация этилена с (Me₅Cp)Zr(CH₂C₆H₅)₃ в толуоле
В 250 мл стеклянный автоклав, снабженный магнитной мешалкой и термостатированный при 50^oC, вводят в атмосфере азота 90 мл толуола. Азот вытесняют насыщением этиленом под давлением 1 атм. Затем в 10 мл толуола растворяют 1,1 мг (Me₅Cp)Zr(CH₂C₆H₅)₃ и такое количество продукта реакции между AliBu₃ и водой (мольное отношение Al/H₂O = 1,63), чтобы молярное отношение было Al/Zr = 1000. После 5 мин старения раствор впрыскивают в автоклав в потоке этилена. Полимеризацию проводят при 50^oC под давлением 4 бар-г этилена в течение 1 ч, выход полиэтилена 2,5 г (собств. вязкость = 8,14 дл/г).

Пример 17
Этилен/пропилен-сополимеризация с (Me₅Cp)Zr(CH₂C₆H₅)₃ в толуоле
Проводят ту же операцию, что и в примере 16, но используя этилен/пропиленовую смесь (отношение C₃/C₂ = 5), которую подают постепенно потоком со скоростью 0,5 л/ч. Получают 2,45 г сополимера, содержащего 30% по молям пропилена (собств. вязкость = 1,99 дл/г).

Температура плавления (T_m) 73,8^oC.

Примеры 18-24 и сравнительный пример B
Этилен-пропиленовая сополимеризация в толуоле
В 250 мл стеклянном автоклаве, снабженном магнитной мешалкой, термостатированном при 50^oC, вводят в атмосфере азота 2,2 ммоль алкилалюминия в 90 см³ толуола, содержащего 0,55 ммоль H₂O и 0,0022 ммоль металлоцена, растворенного в 10 мл безводного толуола. После 5 мин в отсутствии мономера под давлением 5 абсолютных атм помещают желаемое количество смеси этилена и пропилена. Смесь мономеров постепенно вводят в автоклав при перемешивании во время всего процесса, газовую смесь подают постепенно со скоростью потока 0,5 л/мин. В конце катализатор инактивируют впрыскиванием 1 мл метанола, раствор полимера промывают 10 мл 0,5N HCl и отделяют полимер метанолом. Полимер отфильтровывают и сушат под вакуумом до постоянного веса.

Результаты представлены в таблице 3. Характеристики полученных результатов представлены в таблице 4.

Пример 25
Этилен-пропиленовая сополимеризация с C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂ в жидком пропилене
В 2 литровый автоклав из нержавеющей стали вводят 480 г пропилена, содержащего 1,2 ммоль H₂O, и повышают температуру до 50^oC. Далее подают этилен до достижения избыточного давления 7,5 атм и вводят раствор 0,0047 ммоль C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂ и 9,5 ммоль AliBu₃ в толуоле, предварительно подвергнутые взаимодействию в течение 8 мин. Избыточное давление этилена поддерживают в течение всего процесса перемешивания при 52^oC в течение 1 ч. После удаления непрореагировавших мономеров получают 150 г аморфного полимера (собств. вязкость = 2,37 дл/г). Содержание пропилена, определенное ИК-анализом, составляет 39 мол.%.

Пример 26
Этилен/бутиленовая сополимеризация с C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂ в жидком бутане
В 1 литровый автоклав из нержавеющей стали вводят 255 г бутилена, температуру поднимают до 50^oC и вводят раствор, полученный смешиванием 0,16 мл 4,34 • 10^-3 М толуольного раствора C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂ и 2,45 мл 0,4М толуольного раствора AliBu₃ в 7,5 мл толуола, содержащего 1-12 ммоль H₂O, предварительно подвергнутого взаимодействию с двумя растворами в течение 5 мин. Затем подают этилен до достижения избыточного давления 4 атм, которое поддерживают постоянным перемешивания в течение 1 ч при 50^oC. После удаления непрореагировавшего мономера и высушивания получают 7,90 г аморфного полимера (собств. вязкость = 2,96). Содержание бутилена, определенное 13C ЯМР-анализом, составляет 29,1% по молям.

Пример 27
Этилен /пропилен/этилиденнорборненовая терполимеризация с C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂ в жидком бутене
Проводят ту же операцию, что описана в примере 25, но добавляя 10 мл 2-этилиденноборнена (ЭНБ). Полимеризацию проводят при 51^oC в течение 45 мин. После удаления непрореагировавших мономеров и высушивания полимера получают 76 г аморфного терполимера, содержащего 45,0 мол.% пропилена, 53,7 мол.% этилена и 1,3 мол.% ЭНБ (I.Y. = 1,62 дл/г).

Примеры 28-30
Этилен /пропиленовая сополимеризация с Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂ в толуоле
В 250 мл стеклянном автоклаве, снабженном магнитной мешалкой, термостатированном до постоянной температуры полимеризации, под током азота вводят 2,2 ммоль алкилалюминия, растворенного в 90 мл толуола, содержащего 0,55 ммоль воды и 0,0022 ммоль металлоцена, растворенного в 10 мл безводного толуола. После 5 мин в отсутствии мономера подают смесь этилена и пропилена в желаемом отношении под давлением 5 абсолютных атм.

Смесь мономеров вводят постепенно в автоклав при перемешивании во время всего процесса, подают газовую смесь со скоростью потока 0,5 л/мин, поддерживая температуру постоянной. В конце катализатор инактивируют добавлением 1 мл метанола, полимерный раствор промывают 10 мл 0,5 NHCl и полимер высаживают метанолом. Полимер отфильтровывают и высушивают под вакуумом до постоянного веса.

Результаты представлены в таблице 5. Характеристика полученных полимеров представлена в таблице 6.

Примеры 31-32
Этилен/бутиленовая сополимеризация в жидком бутилена
В 1 литровый автоклав из нержавеющей стали вводят желаемое количество 1-бутилена. Температуру поднимают до 50^oC и вводят 10 мл толуола, в котором растворено указанное в таблице 5 количество металлоцена, AliBu₃ и H₂O. Затем подают этилен до желаемого избыточного давления, которое далее поддерживают постоянным в течение всего процесса, перемешивая при 50^oC в течение 1 ч. После удаления непрореагировавших мономеров полимер отделяют высаживанием метанолом и высушиванием в вакууме.

Результаты представлены в таблице 7. Характеристика полученных полимеров представлена в таблице 8.

Примеры 33
Этилен/пропилен/изопреновая термополимеризация с Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂ в толуоле
В 250 мл стеклянный автоклав, снабженный магнитной мешалкой, поддерживая температуру постоянной, 50^oC, вводят в атмосфере азота, 2,2 ммоль AliBu₃, растворенного в 90 мл толуола, содержащего 0,55 ммоль H₂O и 0,0022 ммоль дихлорида диметилсиландиилбис(тетраметилциклопентадиенил)циркония растворенного в 10 мл безводного толуола. После 5 мин в отсутствии мономеров подают смесь этилена и пропилена в желаемом соотношении под давлением в 5 абсолютных атм и немедленно затем добавляют 5 мл изопрена. Смесь мономеров постепенно вводят в автоклав при перемешивании в течение всего процесса, постоянно впускают газовую смесь со скоростью 0,5 л/мин. В конце катализатор дезактивируют впрыскиванием 1 мл метанола. Полимерный раствор промывают 10 мл 0,5N HCl и полимер высаживают метанолом. Полимер отфильтровывают и сушат под вакуумом до постоянного веса, выход терполимера 0,35 г, в котором содержится 6,6 мол.% пропилена, 89,6 мол.% этилена и 3,8 мол.% изопрена, как показывают данные 1H ЯМР-анализа.

Пример 34
Этилен/пропилен/цис-1,4-гексадиеновая терполимеризация с Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂ в толуоле
В 250 мл стеклянный автоклав, устойчивый к давлению, снабженный магнитной мешалкой, выдерживаемый при постоянной температуре в 50^oC, вводят в атмосфере азота 2,2 ммоль AliBu₃ растворенный в 90 мл толуола, содержащего 0,55 ммоль воды и 0,0022 ммоль дихлорида, диметилсиландиилбис(тетраметилциклопентадиенил)циркония, растворенного в 10 мл безводного толуола. После 5 минут в отсутствии мономера, подают этилен/пропиленовую смесь в желаемом соотношении под давлением 5 абсолютных атм и немедленно затем 5 мл цис-1,4-гексадиена. Смесь мономеров постепенно вводят в автоклав при перемешивании во время всего процесса и при постепенной подаче газовой смеси со скоростью 0,5 л/мин. В конце катализатор дезактивируют впрыскиванием 1 мл метанола, полимерный раствор промывают 10 мл 0,5 HCl и полимер осаждают метанолом. Полимер отфильтровывают и высушивают до постоянного веса, выход 1,6 г терполимера, содержащего 6,33 мол.% пропилена, 93,31 вес.% этилена и 0,36 мол.% гексадиена, как показывают данные 1H ЯМР-анализа.

Пример 35
Полимеризация пропилена с (Me₅Cp)₂ZrMe₂ в толуоле
В 250 мл стеклянный автоклав, снабженный магнитной мешалкой и при поддерживании постоянной температуры 20^oC, вводят 10 мл толуола в атмосфере азота. Затем растворяют 5,87 мг (Me₅Cp)₂ZrMe₂ в дополнительном количестве 5 мл толуола и к этому раствору добавляют 5 мл толуола, содержащего 2,23 г продукта реакции между AliBu₃ и водой (молярное отношение Al/H₂O = 1,63) до достижения молярного отношения Al/Zr = 1,000. После 5 мин перемешивания раствор впрыскивают в автоклав в атмосфере пропилена. Полимеризацию проводят при 20^oC под давлением 4 атм пропилена в течение 4 ч, выход олигомеров пропилена 8 мл.

Примеры 36-40
Полимеризация 1,5-гексадиена с (Me₅Cp)₂ZrMe₂
а) Получение изобутил-алюмоксанов
В 20 мл трехгорлый стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, холодильником, капельной воронкой и краном для впуска азота, помещают 29,32 г триизобутилалюминия (ТИБАЛ), свежеперегнанного и свободного от гидридов, в токе азота и затем добавляют 84,85 г безводного толуола.

В испаритель, соединенный с подачей азота, помещают воду в количестве, указанном в таблице 9. Раствор ТИБАЛ охлаждают до 0^oC при перемешивании, азот подают при помощи мембранного компрессора в течение 150 мин. Таким образом получают 20 мл сравниваемого раствора (образец A).

Тем же способом проводят добавление воды, количество которой указано в таблице 9, и получают соответствующие растворы для сравнения (образцы B-E).

в) Полимеризация 1,5-гексадиена
В 100 мл стеклянную трубку для испытаний вводят в токе азота 1,95 мг (Me₅Cp)₂ZrMe₂, 16,3 мл толуола и 3,7 мл 1,35 М толуольного раствора продукта реакции между AliBu₃ и водой при молярном отношении между AliBu₃ и водой, равном 3 (Образец A). После 5 мин добавляют 20 мл 1,5 гексадиена и подвергают взаимодействию в течение 4 ч при 20^oC.

Ту же операцию повторяют, используя продукт реакции между AliBu₃ и водой в других молярных соотношениях (образцы B-E).

Выход и характеристики полученных полимеров представлены в таблице 9.

Пример 41
Сополимеризация этилена/2-норборнена с C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂ в толуоле/гексане
В 100 мл стеклянную трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой, вводят 70 мл толуола и 1,80 г ТИБАЛ. После 5 мин добавляют 0,0816 мл воды (молярное соотношение Al/H₂O = 2). Раствор оставляют стоять 20 мин при перемешивании. Затем 4,71 г 2-норборнена в 25 мл гексана впрыскивают в трубку с помощью шприца. После этого раствор, содержащийся в трубке, количественно переносят под током этилена в 250 мл стеклянный автоклав, снабженный магнитной мешалкой, промытой азотом и затем этиленом. После 5 мин азот удаляют и автоклав насыщают 1 ата этилена. Параллельно с этим 3,87 мг C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂ растворяют в 5 мл толуола. Этот раствор отмеряют затем в автоклав (молярное отношение Al/Zr = 1,000). Автоклав выдерживают при 22^oC в течение 1 ч при перемешивании. Содержимое автоклава далее выгружают, фильтруют, и твердый остаток обрабатывают смесью двух частей этанола и одной части соляной кислоты в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной величины pH и высушивают при 50^oC под вакуумом в течение 8 ч. Получают 3,2 г аморфного полимера.

Пример 42
Этилен/2-норборненовая сополимеризация с C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂ в толуол/гексане
Проводят ту же процедуру, что описана в примере 41, исключая то, что 62,5 мл толуола и 1,80 г ТИБАЛ были введены в трубку Шленка и затем в трубку были впрыснуты 7,06 г 2-норборнена в 37,5 мл гексана. Выделяют 2,6 г аморфного полимера. Температура перехода в стеклообразное состояние (T_с) составляет 59,6^oC.

Изобретение относится к новому катализатору для (со)полимеризации олефинов и способу получения гомо- или сополимеров олефинов. Описывается катализатор для (со)полимеризации олефинов, полученный взаимодействием металлоценового соединения, алюминийорганического соединения и воды, отличающийся тем, что в качестве металлоценового соединения используют циклопентадиенильное соединение общей формулы (I)
(C₅R_x ¹-mH_5-x)R_m ²(C₅R_y-mH_5-y)nMQ_3-n
где M-Ti,Zr или Hf, C₅R_x ¹-mH₅-x_uC₅R_y-mH_5-y являются одинаково или различно замещенными циклопентадиенильными кольцами;
R¹, одинаковые или отличные друг от друга, являются алкильными, арильными или алкиларильными группами, содержащими 1 - 20 атомов углерода, или два или четыре заместителя R¹ одной и той же циклопентадиенильной группы могут образовывать одно или два кольца, имеющих 4 - 6 атомов углерода;
R² является мостиковой группой, которая соединяет два циклопентадиенильных кольца и является CR₂ ³, C₂R₄ ³, SiR₂ ³, где R³, одинаковые или отличные друг от друга, являются низшим алкилом или водородом;
Q означает атомы галогена или имеет значения R¹, указанные выше;
m=n = 0 или 1, причем n=1, когда m=1;
X имеет значения целого числа между (m+1) и 5, предпочтительно между (m+2) и 5;
Y имеет значения между m и 5;
в качестве алюминийорганического соединения используют соединение формулы II
AlR_3-z ⁴H_z (II)
где R⁴, одинаковые ил отличные друг от друга, являются алкильными или алкиларильными, содержащими 1 - 10 атомов углерода, причем по крайней мере один из заместителей R⁴ является отличным от линейной группы;
Z может быть 0 или 1;
причем мольное соотношение между алюминийорганическим соединением и водой равно (1 - 100):1 соответственно при условии, что по крайней мере часть алюминия представлена в форме, отличной от алюмооксанового соединения соединения формулы III

где заместители R⁴, одинаковые или отличные друг от друга, имеют значения, которые указаны выше. В способе используют вышеуказанный катализатор. Новый катализатор отличается более высокой активностью по сравнению с известными. 3 с. и 15 з.п. ф-лы, 9 табл.

1. Катализатор для (со)полимеризации олефинов, полученный взаимодействием металлоценового соединения, алюминийорганического соединения и воды, отличающийся тем, что в качестве металлоценового соединения используют циклопентадиенильное соединение общей формулы I
(C₅R_x-m ¹H_5-x)R_m ²(C₅R_y-m ¹H_5-y)_nMQ_3-n,
где M - Ti, Zr или Hf; C₅R_x-m ¹H_5-x и C₅R_y-m ¹H_5-y являются одинаково или различно замещенными циклопентадиенильными кольцами;
R¹, одинаковые или отличные друг от друга, являются алкильными, арильными или алкиларильными группами, содержащими 1 - 20 атомов углерода, или два или четыре заместителя R¹ одной и той же циклопентадиенильной группы могут образовывать одно или два кольца, имеющих 4 - 6 атомов углерода;
R² является мостиковой группой, которая соединяет два циклопентадиенильных кольца и является CR₂ ³, C₂R₄ ³, SiR₂ ³, где R³, одинаковые или отличные друг от друга, являются низшим алкилом или водородом;
Q означает атомы галогена или имеет значения R¹, указанные выше;
m = n = 0 или 1, причем n = 1, когда m = 1;
X имеет значения целого числа между (m + 1) и 5, предпочтительно между (m + 2) и 5;
Y имеет значения между m и 5,
и в качестве алюминийорганического соединения используют соединение формулы II
AlR_3-z ⁴H_z,
где R⁴, одинаковые или отличные друг от друга, являются алкильными или алкиларильными радикалами, содержащими 1 - 10 атомов углерода, причем по крайней мере один из заместителей R⁴ является отличным от линейной алкильной группы;
Z может быть 0 или 1,
причем мольное соотношение между алюминийорганическим соединением и водой равно (1 - 100) : 1 соответственно при условии, что по крайней мере часть алюминия представлена в форме, отличной от алюмооксанового соединения формулы III

где заместители R⁴, одинаковые или отличные друг от друга, имеют значения, которые указаны выше. 2. Катализатор по п.1. отличающийся тем, что мольное соотношение между алюминием металлорганического соединения и металлом M, где M имеет значения, указанные в п.1, составляет между около 100 и 10000. 3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что металл M циклопентадиенильного производного формулы I является цирконием. 4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в циклопентадиенильном соединении формулы I m = 0 и группы C₅R_x-m ¹H_5-x и C₅R_y-m ¹H_5-y являются тетраметилциклопентадиенильной, пентаметилциклопентадиенильной, инденильной или 4,5,6,7-тетрагидроинденильной группами. 5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в циклопентадиенильном соединении формулы I m = 1 и C₅R_x-m ¹H_5-x и C₅R_y-m ¹H_5-y группы выбраны из группы, состоящей из тетраметилциклопентадиенильной, инденильной, 2-метилинденильной, 4,7-диметилинденильной, 2,4,7-триметилинденильной, 4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2,4,7-триметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной или флуоренильной групп, и R² является двухвалентной группой (CH₃)₂Si или C₂H₄. 6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в циклопентадиенильном соединении формулы I заместители Q являются атомами хлора или метильными группами. 7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что алюминийорганическим соединением является триизоалкилалюминия. 8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что триизоалкилалюминием является триизобутилалюминия. 9. Катализатор для (со)полимеризации олефинов, полученный взаимодействием металлоценового соединения и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что в качестве металлоценового соединения используют циклопентадиенильное соединение общей формулы I
(C₅R_x-m ¹H_5-x)R_m ²(C₅R_y-m ¹H_5-y)_nMQ_3-n,
где M, C₅R_x-m ¹H_5-x, C₅R_y-m ¹H_5-y, R¹, R², Q, m, n, x, y определены выше,
в качестве алюминийорганического соединения используют продукт реакции между водой и алюминийорганическим соединением формулы II, как указано в п. 1, причем мольное соотношение между алюминийорганическим соединением и водой равно (1 - 100) : 1 при условии, что по крайней мере часть алюминия представлена в форме, отличной от алюмооксанового соединения формулы III

где заместители R⁴, одинаковые или отличные друг от друга, указаны выше. 10. Способ получения гомо- или сополимеров олефинов путем (со)полимеризации олефинов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяют катализатор по любому из пп.1 - 9. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что циклопентадиенильное соединение в катализаторе выбрано из дихлорида диметилсиландиил-бис(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)циркония и дихлорида рац-этилен-бис(4,7-диметил-1-инденил)циркония. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что получают сополимер этилена с одним или более сомономером, выбранным из группы, состоящей из альфа-олефинов формулы CH₂=CHR, в которой R является линейным, разветвленным или циклическим алкильным радикалом, содержащим 1 - 20 углеродных атомов, и циклоолефинов, необязательно с одним или более полиеновых мономеров, причем указанный сополимер содержит 80 - 99% звеньев, производных этилена, и 1 - 20% звеньев, производных альфа-олефинов, циклоолефинов и/или полиеновых мономеров. 13. Способ по п.12. отличающийся тем, что сомономеры выбраны из группы, включающей 1-бутилен, 1-гексен и 1-октен. 14. Способ по п.10, отличающийся тем, что получают эластомерные сополимеры этилена с одним или более олефиновых сомономеров формулы CH₂=CHR, где R является алкильным радикалом, имеющим 1 - 10 атомов углерода, необязательно с одним или более полиеновыми мономерами, в котором указанный сополимер содержит 15 - 85 мол.% звеньев производных этилена и 85 - 15% звеньев, производных альфа-олефинов, и полиеновых мономеров. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что циклопентадиенильным соединением является дихлорид этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)циркония. 16. Способ по п.14, отличающийся тем, что сомономер или сомономеры выбраны из пропилена, 1-бутилена или 4-метил-1-пентена. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что сополимер содержит до 5 мас.% звеньев производных одного или более диенов. 18. Способ по п.10, отличающийся тем, что получают циклоолефиновый полимер путем полимеризации по крайней мере одного мономера, выбранного из моноциклического или полициклического олефинов, необязательно с одним или более линейным олефиновым мономером.

Приоритет по пунктам и признакам:
18.06.92 по пп.1 - 18, разновидности радикалов;
24.09.92 по пп.1 - 18, разновидности радикалов.