СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОСТИКОВОГО МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО СОЕДИНЕНИЯ, МОСТИКОВЫЙ БИС-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЙ ЛИГАНД Российский патент 2001 года по МПК C07F17/00 C07F7/00 C07F7/28 

Настоящее изобретение относится к способу получения мостиковых (имеющих мостиковую связь) металлоценовых соединений, а также мостиковых бис-циклопентадиенильных лигандов.

Стереожесткие металлоцены, имеющие два замещенных циклопентадиенильных лиганда, соединенных посредством мостиковой группы, придающей молекуле стереожесткость, известны как компоненты катализаторов стереорегулярной полимеризации для получения изотактических полиолефинов. Эти металлоцены могут существовать в двух формах: рацемической и мезоизомерной. Индивидуальная хиральная рацемическая форма стереоспецифична, мезоформу обычно удаляют выделением из рац/мезо смесей, полученных в результате синтеза металлоценов.

Так, например, в патенте США N 4769510 описано применение рац-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида и рац-этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорида в сочетании с метилалюмоксаном для получения изотактического полипропилена.

Этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид может быть получен способом, описанным в "Organometallics" 1991, 10, 1501-1505, при котором получают рац/мезо смесь (примерно 2:1) с выходом 75%, или способом, описанным в "Organometallics" 1992, 11, 2115-2122, при котором выход составляет 52% чистого рацемического изомера.

Усовершенствование способа получения мостикового металлоцена описано в заявке EP-530908 на европейский патент, где используют жидкий диспергирующий агент, которым является слабое основание Льюиса, такое, как простой эфир. В рабочих примерах получали этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид с отношением рац/мезо, равным примерно 1:1, при выходе выше 95% или получали чистый рацемический изомер с выходом 65%.

Известно также, что стереожесткие металлоценовые соединения вышеописанного типа в их мезоизомерной форме могут быть использованы в каталитических системах для получения высокомолекулярных полимеров этилена (EP-643078).

Смеси рацемичеcких и мезоизомеров стереожесткого металлоцена в постоянных соотношениях целесообразно использовать для получения сополимеров этилена, имеющих равномерное распределение сомономерных звеньев по полимерной цепи и широкое молекулярно-массовое распределение (PCT/EP 96/02372).

Весьма желательно иметь возможность получать каждую из рацемической или мезоизомерной форму этих металлоценовых соединений с высокими выходами и высокой чистотой или рац/мезо смеси в требуемых соотношениях, что позволяет избежать длительных, трудноосуществимых и дорогих операций очистки.

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание способа получения мостикового металлоценового соединения в рацемической или мезоизомерной форме или в виде смеси рацемической и мезоизомерной форм, при котором:
a) осуществляют взаимодействие лиганда, имеющего две соединенные мостиковой связью замещенные циклопентадиенильные группы, с соединением, способным образовывать делокализованный анион в каждой циклопентадиенильной группе, в результате чего получают соответствующий сдвоенный анион;
b) осуществляют взаимодействие сдвоенного аниона с соединением формулы ZR₃Q или (ZR₂)_mQ₂, где Z - атом кремния, германия или олова, R - углеводородная группа, содержащая от 1 до 10 углеродных атомов, Q - атом галогена, m = 1 или 2, в результате чего получают смесь рацемической и мезоизомерной форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда;
c) при необходимости отделяют, по крайней мере, часть одной из изомерных форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда; и
d) превращают Z-замещенный мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд в целевой продукт взаимодействием с соединением переходного металла, причем реакцию осуществляют в жидком диспергирующем агенте, который не координируется с соединением переходного металла.

Замещенные мостиковые бис-циклопентадиенильные лиганды, пригодные для использования в качестве исходных соединений в способе по настоящему изобретению, имеют формулу (I):

где в каждой циклопентадиенильной группе, заместители R¹, R², R³ и R⁴, одинаковые или разные, являются C₁-C₂₀ алкильными, C₃-C₂₀ циклоалкильными, C₂-C₂₀ алкенильными, C₆-C₂₀ арильными, C₇-C₂₀ алкиларильными или C₇-C₂₀ арилалкильными радикалами и могут содержать атомы Si или Ge, причем два из заместителей R¹, R², R³ и R⁴, соседние в одном и том же циклопентадиенильном кольце, могут образовывать цикл, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, при условии, что в, по крайней мере, одной циклопентадиенильной группе R¹ отличается от R⁴ или R² отличается от R³;
Y представляет атом углерода, кремния или германия;
заместители R⁵, одинаковые или разные, являются C₁-C₂₀ алкильными, C₃-C₂₀ циклоалкильными, C₂-C₂₀ алкенильными, C₆-C₂₀ арильными, C₇-C₂₀ алкиларильными или C₇-C₂₀ арилалкильными радикалами и, кроме того, два заместителя R⁵ могут образовывать цикл, содержащий от 4 до 8 атомов углерода; n представляет целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2.

Двойные связи циклопентадиенильных колец в соединениях формулы (I) могут находиться в любом из дозволенных положений.

Когда в мостиковом бис-циклопентадиенильном лиганде формулы (I) Y представляет атом кремния, то в соединении формулы ZR₃Q, или (ZR₂)_mQ₂ Z представляет атом германия или олова.

Когда в мостиковом бис-циклопентадиенильном лиганде формулы (I) Y представляет атом германия, то в соединении формулы ZR₃Q, или (ZR₂)_mQ₂ Z представляет атом олова.

Неограничивающими примерами бис-циклопентадиенильных лигандов, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, являются: Me₂C(Me-Cp)₂, Me₂C(Et-Cp)₂, Me₂C(i-Pr-Cp)₂, Me₂C(t-Bu-Cp)₂, C₂H₄(Ind)₂, C₂H₄(H₄Ind)₂, Me₂Si(Ind)₂, Me₂Si(H₄Ind)₂, Me₂C(Ind)₂, Me₂C(H₄Ind)₂,
Me₂C(3-Me₃Ind)₂, Ph(Me)Si(Ind)₂, Ph₂Si(Ind)₂, C₂Me₄(Ind)₂, Me₂SiCH₂(Ind)₂, C₂H₄(2-Me-Ind)₂, C₂H₄(4,7-Me₂-Ind)₂, C₂H₄(5,6-Me₂Ind)₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃Ind)₂,
C₂H₄(2-MeH₄Ind)₂, C₂H₄(4,7-Me₂H₄Ind)₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂,
Me₂Si(2-MeInd)₂, Me₂Si(4,7-Me₂Ind)₂, Me₂Si(5,6-Me₂Ind)₂, Me₂Si(2,4,7-Me₃Ind)₂, Me₂Si(2-MeH₄Ind)₂, Me₂Si(4,7-Me₂H₄Ind)₂, Me₂Si(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂, где Me = метил, Et = этил, Pr = пропил, Bu = бутил, Ph = фенил, Cp = циклопентадиенил, Ind = инденил, H₄Ind = 4, 5, 6, 7 - тетрагидроинденил.

Соединениями, способными образовывать делокализованный анион, который может быть использован на стадии (а) способа по настоящему изобретению, являются, например:
- металлорганические соединения щелочных или щелочноземельных металлов, в частности алкиллитиевых соединений, таких, как метиллитий и н-бутиллитий;
- гидриды металлов, такие, как гидрид калия;
- щелочные или щелочноземельные металлы, в частности металлический натрий или калий;
- амиды щелочных или щелочноземельных металлов, в частности амид натрия или калия.

В соединении формулы ZR₃Q или (ZR₂)_mQ₂ Z представляет предпочтительно атом кремния, Q - предпочтительно атом хлора и R - предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 3 углеродных атомов.

Неограничивающими примерами соединений формулы ZR₃Q, которые могут быть использованы на стадии (b) способа по настоящему изобретению, являются (CH₃)₃SiCl, (C₂H₅)₃SiCl, (CH₃)₃SnCl, (C₂H₅)₃SnCl.

Неограничивающими примерами соединений формулы (ZR₂)_mQ₂, которые могут быть использованы на стадии (b) способа по настоящему изобретению, являются (CH₃)₂SiCl₂, (C₂H₅)₂SiCl₂, [(CH₃)₂Si] ₂Cl₂, (CH₃)₂SnCl₂, (C₂H₅)₂SnCl₂,
[(CH₃)₂Sn]₂Cl₂.

Соединениями переходных металлов, которые могут быть использованы в реакции стадии (d) способа по настоящему изобретению, являются, например, соединения переходных металлов, принадлежащих к группе 3, 4, 5 или 6 или к группе лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов (новая версия IUPAC).

Соединениями переходных металлов, особенно пригодными для использования в реакции стадии (d) способа по настоящему изобретению, являются соединения формулы MX₄, где M - атом титана, циркония или гафния и X - атом галогена.

Неограничивающими примерами соединений формулы MX₄ являются тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония и тетрахлорид гафния.

Реакция между Z-замещенным мостиковым лигандом и соединением переходного металла на стадии (d) должна быть осуществлена в жидком диспергирующем агенте, который не координируется с соединением переходного металла,
Неограничивающими примерами указанных жидких диспергирующих агентов являются дихлорметан, трихлорметан, бензол, толуол, ксилол, пентан, н-гексан, циклогексан.

Продукт реакции стадии (b) состоит из рац/мезо смеси Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда.

Другой целью настоящего изобретения является мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд формулы (II):
или формулы (III):

где каждый Cp - замещенное циклопентадиенильное кольцо и R⁵, Y, Z, R, m и n - такие, как указаны выше, в его рацемической или мезоизомерной форме.

В мостиковом бис-циклопентадиенильном лиганде формулы (II) или (III) Z представляет предпочтительно атом кремния. Представляющими особый интерес мостиковыми бис-циклопентадиенильными лигандами формулы (II) являются 1,2-бис-(1-триметилсилилинденил)этан, 1,2-бис(1-триметилсилил-4,7- диметилинденил)этан и 2,2-бис(1-триметилсилилинденил)пропан в их рацемической или мезоизомерной форме.

Две изомерные формы Z-замещенного мостикового бис- циклопентадиенильного лиганда обычно устойчивы и могут быть отделены одна от другой обычными способами разделения, таким, как, например, дробная кристаллизация и экстрагирование растворителями.

Указанные способы разделения осуществляют при традиционных условиях кристаллизации.

Неограничивающими примерами растворителей, которые могут быть использованы в указанных выше способах разделения, являются углеводороды, такие, как пентан и гексан, а также их смеси.

Таким образом, способом по настоящему изобретению можно получить мостиковое металлоценовое соединение формулы (IV):
(IV)
где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, Y, M, X и n, - такие, как указаны выше, в его чистой рацемической или мезоизомерной форме.

Заместители X в металлоценах, получаемых способом по настоящему изобретению, могут быть замещены заместителями X', которые представляют собой атомы водорода, группы R⁶, OR⁶, SR⁶, NR⁶₂ или PR⁶₂, где заместители R⁶, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются C₁-C₂₀ алкильными, C₃-C₂₀ циклоалкильными, C₂-C₂₀ алкенильными, C₆-C₂₀ арильными, C₇-C₂₀ алкиларильными или C₇-C₂₀ арилалкильными радикалами и могут содержать атомы Si или Ge.

Реакция замещения заместителей X заместителями X' может быть осуществлена обычно используемыми способами. Например, когда требуемыми заместителями X' являются алкильные группы, то можно осуществлять взаимодействие металлоценового соединения с алкилмагнийгалогенидами (реактивы Гриньяра) или с соединениями алкиллития.

В соответствии с конкретным вариантом способа по настоящему изобретению реакцию стадии (a) целесообразно выполнять путем добавления раствора литийорганического соединения в апротонном растворителе к раствору мостикового лиганда в апротонном растворителе.

В результате получают раствор, содержащий сдвоенный анион мостикового лиганда, и его добавляют к раствору соединения формулы ZR₃O или (ZR₂)_mQ₂ в апротонном растворителе, чтобы осуществить реакцию стадии (b).

Неограничивающими примерами апротонных растворителей, пригодных для использования на стадиях (a) и (b) предлагаемого способа, являются тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиловый эфир, бензол, толуол, ксилол, дихлорметан, трихлорметан, пентан, н-гексан, циклогексан, но предпочтительным является диэтиловый эфир.

Рац/мезо смесь Z-замещенного мостикового лиганда, получаемого в результате реакции стадии (b), может быть подвергнута разделению для удаления части или всего нежелательного изомера.

Затем осуществляют взаимодействие желательного изомера, или смеси изомеров, Z-замещенного мостикового лиганда с соединением металла, чтобы получить соответствующий металлоцен. Эту реакцию целесообразно проводить в дихлорметане. После извлечения продукта целесообразно возвращать реакционную среду в повторный цикл.

Условия температуры и давления в течение всего процесса не являются строго нормируемыми. Они зависят от используемых растворителей с единственным требованием, что система должна находиться в жидком состоянии.

Металлоцены, которые могут быть получены способом по настоящему изобретению, полезны для использования, в сочетании с сокатализатором, в полимеризации олефинов.

Следующие далее примеры даны для иллюстративных целей и не ограничивают изобретение.

Некоторые определения
¹H-ЯМР-анализ осуществляли на приборе Брукера (200 МГц) с использованием CDCl₃ в качестве растворителя при комнатной температуре.

Все операции проводили в сухой среде азота с использованием традиционной техники обращения с соединениями, чувствительными к воздуху.

ТГФ - тетрагидрофуран
Et₂O - диэтиловый эфир
ДМЭ - диметоксиэтан
Пример 1
Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилсилилинденил)этана в CH₂Cl₂
(a) бинтез бис(1-триметилсилилинденил)этана
Бис-инденилэтан (11,35 г) растворяли в 300 мл ТГФ в колбе емкостью 500 мл под азотом. К полученному желтому раствору добавляли по каплям при комнатной температуре с перемешиванием 58 мл 1,6 М раствора MeLi в Et₂O. Окончив добавление, перемешивали оранжевый раствор два часа. В колбу емкостью 1 л помещали 100 мл ТГФ и 13,5 мл TMSCl, раствор охлаждали до 0^oC и добавляли к нему ранее приготовленный раствор дилитиевой соли бисинденилэтана по каплям в течение двух часов с перемешиванием, поддерживая температуру на уровне 0^oC. Окончив добавление, позволяли раствору нагреться до комнатной температуры (через 1,5 часа раствор становился желтым) и перемешивали его три дня. Добавляли 5 мл воды и, удалив в вакууме растворитель, получили светло-коричневую пасту, которую растворяли в 100 мл CH₂Cl₂. Суспензию фильтровали, раствор осушали над Na₂SO₄ и концентрировали в вакууме, получив в результате 16,9 г светло-коричневого твердого вещества, которое состояло из смеси рац/мезо = 1:1 бис(1-триметилсилилинденил)-этана (выход 95,7%, чистота после ГХ 98,9%).

(b) Синтез рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида
В колбу емкостью 100 мл помещали 8,66 г ZrCl₄ и 100 мл CH₂Cl₂. Во второй колбе емкостью 100 мл растворяли 14,96 г бис(1-триметилсилил-3-инденил)этана в 100 мл CH₂Cl₂. Две смеси медленно (5 мл каждые 30 минут) и одновременно добавляли в колбу емкостью 500 мл, содержащую 200 мл быстро перемешиваемого CH₂Cl₂. Получив при этом красно-коричневую суспензию, перемешивали ее вcю ночь и затем концентрировали в вакууме до объема 100 мл. Добавляли 300 мл Et₂O, смесь перемешивали и затем фильтровали. Светло-желтое твердое вещество сушили в вакууме (7,96 г). Еще концентрировали раствор, что дало дополнительно желтый порошок, который отфильтровывали и добавляли к первой полученной порции вещества. Объединенные твердые вещества промывали CH₂Cl₂ (2 х 20 мл) и затем сушили в вакууме, получив в результате 8,63 г (55,5%) светло-желтого химически чистого этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида в виде смеси (1:1) его рацемической и мезоизомерной форм.

Пример 2
Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилстаннилинденил)этана в толуоле
В 100 мл диэтилового эфира суспендировали 5,40 г (20 ммоль) дилитий-1,2-бис-(инден-1-ил)этана, охлаждали суспензию до -20^oC и обрабатывали 8,76 г (44 ммоль) Me₃SnCl. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl₄, и полученную смесь перемешивали 6 часов при 80^oC. Удаляли толуол, неочищенный продукт промывали диэтиловым эфиром (3 х 50 мл). В результате получили 8,03 г (выход 96%) смеси рац- и мезоформ (1:1). Путем промывания ДМЭ (3 х 50 мл) при 80^oC выделяли чистый рац-изомер с выходом 45%.

Пример 3
Рац-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из рац-бис- (1-триметилсилилинденил)этана в CH₂Cl₂
В 100 мл диэтилового эфира суспендировали 5,40 г (20 ммоль) дилитий-1,2-бис-(инден-1-ил)этана, охлаждали суспензию до -20^oC и обрабатывали 4,78 г (44 ммоль) Me₃SiCl. Органический слой отделяли, упаривали и добавляли к нему 30 мл пентана. Выделяли путем кристаллизации рацемическую форму бис(триметилсилилинден-1-ил)этана в виде белого порошка с выходом 3,38 г (42%). Это соединение смешивали с 50 мл CH₂Cl₂. Добавляли 1,96 г (8,4 ммоль) ZrCl₄, и полученную смесь перемешивали 12 часов при 60^oC. Удаляли растворитель, и неочищенный продукт промывали 3 х 10 мл ТГФ (0^oC). В результате получили 2,95 г (выход 84%) чистой рацемической формы.

Пример 4 (сравнение)
Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилстаннилинденил)этана в ТГФ
Действовали, как в примере 2, но с использованием 50 мл ТГФ вместо толуола. Продукт не был получен.

Пример 5 (сравнение)
Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилстаннилинденил)этана в Et₂O
Действовали, как в примере 2, но с использованием 75 мл Et₂O вместо толуола, причем смесь перемешивали в течение 48 часов при 50^oC. Продукт не был получен.

Пример 6
Рац-изопропилиден-бис(инденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
В 100 мл диэтилового эфира растворяли 5,45 (20 ммоль) 2,2-бис(инденил)пропана. Полученный раствор охлаждали до -20^oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М раствора н-BuLi в пентане. Полученной суспензии давали возможность нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40^oC и обрабатывали 12,06 г (50 ммоль) триэтилстаннилхлорида. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl₄, и полученную смесь нагревали до 80^oC и перемешивали 6 часов. Удаляли толуол, и продукт промывали ДМЭ (5 х 50 мл). В результате получили 3,98 г (выход 46%) чистого рац-изопропилен-бис(инделил)- цирконийдихлорида.

Пример 7
Рац-изопропилиден-бис(3-триметилсилилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, но с использованием 8,34 г (20 ммоль) 2,2-бис(3-триметилсилилинденил)пропана вместо 2,2-бис(инденил)пропана, и продукт перекристаллизовывали из ДМЭ. В результате получили 3,69 г (выход 32%) чистой рацемической формы.

Пример 8
Рац- и мезо-изопропилиден-бис(3-изопропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, но с использованием 5,45 г (20 ммоль) дилитиевой соли 2,2-бис(3-изопропилциклопентадиенил)пропана вместо 2,2-бис(инденил)пропана, и продукт перекристаллизовывали из диэтилового эфира. В результате получили 6,06 г (выход 72%) смеси (1:1) рацемической и мезомерной форм.

Пример 9
Рац-изопропилиден-бис(3-трет-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, но с использованием 6,01 г (20 ммоль) 2,2-бис(3-трет-бутилциклопентадиенил)пропана вместо 2,2-бис(инденил)пропана, и продукт промывали 50 мл пентана и затем перекристаллизовывали из диэтилового эфира. В результате получили 1,97 г (выход 22%) чистой рацемической формы.

Пример 10
Изопропилиден(циклопентадиенил)(инденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
(a) Синтез 2,2-циклопентадиенилинденилпропана
В 150 мл ДМЭ суспендировали 15 г измельченного КОН и 23,5 мл (200 ммоль) индена, и смесь нагревали с обратным холодильником. Затем добавляли по каплям в течение 0,5 часа 24,1 мл (200 ммоль) 6,6-диметилфулвена, и смесь перемешивали при нагревании с обратным холодильником еще 0,5 часа. После этого смесь охлаждали, обрабатывали 200 мл воды и 100 мл диэтилового эфира. Органический слой отделяли, промывали водой и осушали посредством CaCl₂. Затем удаляли в вакууме растворитель, и остаток перегоняли, отбирая фракцию, кипящую в пределах между 100 и 130^oC при 0,02 мм рт.ст. В результате получили 62,3 г (выход 56%) бледно-желтого масла, которое использовали без очистки.

¹H-ЯМР (ацетон-d₆; 30^oC) δ: 7,36-7,18; 7,03; 6,39-6,21 (мм, 8H); 3,22; 2,90; 2,69 (мм, 4H); 1,55; 1,54 (с, 6H).

¹³C-ЯМР (ацетон-d₆; 30^oC) δ: 156,3; 153,8; 151,7; 150,9; 145,1; 145,0; 143,9; 143,8 (четв. ); 133,2; 133,1; 131,6; 130,9; 125,8; 126,3; 125,5; 125,5; 125,4; 125,3; 123,9; 123,6; 123,5; 121,8; 121,6 (трет.); 40,8; 40,6; 36,8; 36,75 (-CH₂-); 38,0; 37,2 (>C<); 28,5; 27,5 (-CH₃).

(b) Синтез изопропилиден(циклопентадиенил)(инденил)- цирконийдихлорида
В 100 мл диэтилового эфира растворяли 4,45 г (20 ммоль) 2,2-циклопентадиенилинденилпропана, раствор охлаждали до -20^oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М н-BuLi /пентана. Полученной суспензии позволяли нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40^oC и обрабатывали 12,06 г (50 ммоль) Et₃SnCl. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl₄, и полученную смесь перемешивали 6 часов при 80^oC. Удаляли толуол, и полученный неочищенный продукт перекристаллизовывали из ТГФ. В результате получили 5,97 г (выход 78%) продукта.

Пример 11
Изопропилиден(циклопентадиенил) (инденил)титандихлорид из диметилстаннилпроизводного в толуоле
В 100 мл диэтилового эфира растворяли 5,56 г (20,5 ммоль) 2,2-циклопентадиенилинденилпропана, раствор охлаждали до -20^oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М н-BuLi/пентана. Полученной суспензии позволяли нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40^oC и обрабатывали 9,89 г (45 ммоль) Me₂SnCl₂, после чего еще 6 часов перемешивали. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 2,25 мл (20,5 ммоль) TiCl₄, и полученную смесь перемешивали 1 час при 80^oC. Удаляли толуол, и полученный неочищенный продукт перекристаллизовывали из ТГФ и промывали диэтиловым эфиром (3 х 20 мл). В результате получили 2,22 г (выход 32%) продукта.

¹H-ЯМР (CD₂Cl₂; 30^oC) δ: 7,60 (м, 2H); 7,45 (м, 1H); 7,02 (м, 1H) [C6 кольцо инденила]; 7,14 (дд, 1H); 5,80 (д, 1H) [C5 кольцо индeнилa]; 6,66 (м, 2H); 5,57 (м, 2H); [циклопентадиенильное кольцо]; 2,24 (с, 6H); 1,97 (с, 6H) [метил].

Пример 12
Изопропилиден(циклопентадиенил)-(3-метилциклопентадиенил) цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
(a) Синтез 2,2-циклопентадиенил-(3-метилциклопентадиенил)пропана
В 200 мл ТГФ суспендировали 50 г измельченного NaOH и 55 мл (550 ммоль) метилциклопентадиена, и смесь перемешивали в течение 1 часа. Затем добавляли по каплям в течение 4 часов 60,2 мл (500 ммоль) 6,6-диметилфулвена, и смесь перемешивали еще 6 часов. После этого смесь обрабатывали 200 мл воды и 200 мл диэтилового эфира. Органический слой отделяли, промывали водой и осушали посредством CaCl₂. Затем удаляли в вакууме растворитель и остаток перегоняли в вакууме (Т. кип. 79^oC при 0,07 мм рт.ст.). В результате получили 23,5 г (выход 25,2%) продукта в виде смеси α- и β- метилизомеров (7:9 при ЯМР дилитийпроизводного).

¹H-ЯМР (ацетон-d₆; 30^oC) δ: 5,83-5,08 (мм, 5H); 2,27-2,05 (мм, 4H); 1,48-1,02 (с, 6H).

(b) Синтез изопропилиден(циклопентадиенил)-(3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида
В 100 мл диэтилового эфира растворяли 3,73 г (20 ммоль) 2,2-циклопентадиенилметилциклопентадиенилпропана, раствор охлаждали до -20^oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М н-BuLi/пентана. Полученной суспензии позволяли нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40^oC и обрабатывали 12,06 г (50 ммоль) Et₃SnCl. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl₄, и полученную смесь перемешивали 6 часов при 80^oC. Удаляли толуол, и полученный неочищенный продукт перекристаллизовывали из ТГФ. В результате получили 3,24 г (выход 85%) продукта.

Пример 13
Изопропилиден-бис(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид из триметилстаннилхлорида в Et₂O
3,24 г (10 ммоль) 2,2-бис(2-Метил-4-трет-бутилциклопентадиенил) пропана обрабатывали 3,98 г (20 ммоль) триметилстаннилхлорида, разведенного в 50 мл Et₂O. Декантировали раствор с осадка LiCl, удаляли растворитель, и остаток разводили 40 мл толуола. Полученный раствор обрабатывали 2,33 г (10 ммоль) ZrCl₄, и смесь перемешивали до растворения ZrCl₄. Затем удаляли растворитель, и оставшееся твердое вещество перекристаллизовывали из гептана. В результате получили рац-/мезо- смесь (1:1) изопропилиден-бис(2-метил-4-трет- бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (выход 87%). Перекристаллизация из ДМЭ дала рац-/мезо- смесь с отношением 2:1.

¹H-ЯМР (CD₂Cl₂; 30^oC) рацформа δ: 6,29 (д, J = 3,0 Гц, 2H); 5,51 (д, J = 3,0 Гц, 2H) [циклопентадиенильное кольцо]; 2,16 (с, 6H, -CH₃ в кольце); 1,91 (с, 6H, >C(CH₃)₂); 1,28 (с, 18H, -C(CH₃)₃), мезоформа δ: 6,08 (д. J = 3,0 Гц, 2H); 5,65 (д, 2H) [циклопентадиенильное кольцо]; 2,29 (с, 6H, -CH₃ в кольце); 2,01, 1,88 (с, 2х3H, >C(CH₃)₂); 1,23 (д, 18H, -C(CH₃)₃).

¹³C-ЯМР (-"-) δ: 145,5; 118,2 [четв. C в кольце]; 120,7; 106,2; 100,2 [трет. C в кольце]; 37,0; 33,0; [>C<]; 30,1 [C(CH₃)₃)]; 24,2 [>C(CH₃)₂].

Пример 14
Рац-изопропилиден-бис(3-метилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали как в примере 6, за исключением того, что вместо 2,2-бис(инденил)пропана использовали 20 ммоль дилитиевой соли 2,2-бис(3-метилинденил)пропана и что продукт перекристаллизовывали из толуола. В результате получили чистый рац-изопропилиден-бис(3-метилинденил)цирконийдихлорид.

¹H-ЯМР (CD₂Cl₂, 30^oC) δ: 7,64 (д, 2H); 7,42 (д, 2H); 7,22 (м, 2H); 6,96 (м, 2H); 5,83 (с, 2H); 2,30 (с, 6H); 2,28 (с, 6H).

Пример 15
Рац-изопропилиден-бис(3-изопропилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, за исключением того, что вместо 2,2-бис(инденил)пропана использовали 20 ммоль дилитиевой соли 2,2-бис(3-изопропилинденил)пропана и что продукт перекристаллизовывали из ДМЭ. В результате получили чистый рац-изопропилиден-бис(3-изопропилинденил)цирконийдихлорид.

¹H-ЯМР (толуол-d₈, 30^oC) δ: 7,34 (м, 4H); 6,98 (м, 2H); 6,69 (м, 2H); 5,78 (с, 2H); 3,14 (септ., 2H); 1,81 (с, 6H); 1,20 (д, 12H).

Пример 16
Рац-изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, за исключением того, что вместо 2,2-бис(инденил)пропана использовали 20 ммоль дилитиевой соли 2,2-бис(3-трет-бутилинденил)пропана и что продукт перекристаллизовывали из ДМЭ. В результате получили чистый рац-изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил)цирконийдихлорид.

¹H-ЯМР (CD₂Cl₂, 30^oC) δ: 7,75 (т, 4H); 7,25 (дд, 2H); 6,97 (дд, 2H); 5,97 (с, 2H); 2,33 (с, 6H); 1,37 (с, 18H).

Пример 17
Синтез 1,2-бис(1-триметилсилил-4,7-диметилинденил)этана [EBDMI (TMS)₂]
В 680 мл ТГФ в 1-литровой колбе, снабженной мешалкой, суспендировали 103,8 г (331 ммоль) 1,2-бис(4,7-диметилинденил) этана [EBDMIH₂] (Boulder, смесь изомеров положения двойных связей). Эту суспензию добавляли небольшими аликвотами в течение 30 минут при комнатной температуре в 2-литровую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и механической мешалкой и содержавшую 29,48 г KH (735 ммоль) и 205 мл ТГФ. Реакция была слегка экзотермической (Тмакс. 43^oC) с выделением водорода. Закончив добавление, полученную суспензию перемешивали 2 часа, в результате чего получили темно-зеленый раствор. Во вторую 2-литровую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой, помещали 93,2 мл Me₃SiCl (734 ммоль) и 210 мл ТГФ. Добавляли по каплям темно-зеленый раствор калиевой соли (2 часа, слегка изотермическая реакция, Тмакс. 30^oC) и, закончив добавление, перемешивали полученную смесь в течение 44 часов, в результате чего получили темно-оранжевую эмульсию. Реакцию контролировали путем ЯМР (40 мг растворяли в CDCl₃) и ГХ (газовая хроматография). Спустя 16 часов реакция была закончена. Через 44 часа смесь обрабатывали водой (200 мл) с перемешиванием и затем NaCl, чтобы вызвать фазовое разделение. Органический слой осушали над NaSO₄, фильтровали и сушили. В результате получили 142,8 г (выход 94,3%) светло-коричневого твердого вещества.

Пример 18
Разделение рац- и мезо-1,2-бис(1-триметилсилил-4,7-диметилинденил)этана
В 0,5 л пентана суспендировали 105,3 г EBDMI (TMS)₂, полученного так, как в примере 17, и фильтровали на фритте G4. Фильтрат (темно-красный) доводили досуха, что дало 60,3 г темно-красного продукта.

¹H-ЯМР (C₂D₂Cl₄, 120^oC): рац/мезо приблизительно 9/1. Остаток цвета охры непрерывно экстрагировали гексаном. Продукт кристаллизовался в приемной колбе. После охлаждения до комнатной температуры и выдерживания при этой температуре всю ночь, удаляя маточный раствор, и полученный кристаллический продукт сушили в вакууме. В результате получили 37,4 г продукта. Анализ по ¹H-ЯМР (C₂D₂Cl₄, 120^oC) показал присутствие одиночного диастереоизомера. Это соединение перекристаллизовывали из Et₂O и, подвергнув один кристалл анализу методом дифракции рентгеновских лучей, нашли, что это мезомер.

Пример 19
Синтез смеси (11,5: 1) рац/мезо-этилен-бис(4,7-диметилинденил) цирконийдихлорида
В пробирку емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещали под азотом 2,28 г (5,0 ммоль) растворимой в пентане фракции EBDMI (TMS)₂, полученной так, как в примере 18, 21 мл CH₂Cl₂ и 1,16 г ZrCl₄ (5,0 ммоль). Смесь перемешивали 3 часа при комнатной температуре, и в результате получили желто-коричневую суспензию. Реакцию прекращали доведением досуха. В результате получили желто-коричневый сыпучий порошок. ЯМР-анализ показал присутствие рац- EBDMI ZrCl₂ и примерно 10% мезоформы и неидентицированных примесей. Порошок помещали на фритту и промывали этанолом (5 мл) и Et₂О (5 х 2 мл). После сушки в вакууме получили 1,23 г (52%) оранжевого порошка. ¹H-ЯМР-анализ показал присутствие 92% рац- EBDMIZrCl₂ и 8% мезо-EBDMIZrCl₂.

Пример 20
Синтез мезо-этилен-бис(4,7-диметилинденил)цирконийдихлорида
В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, помещали под азотом 37,4 г (81 ммоль) мезо-EBDMI (TMS)₂, полученного в примере 18, 200 мл CH₂Cl₂ и 19,0 ZrCl₄ (81 ммоль). Смесь перемешивали 4 часа при комнатной температуре, в результате чего получили темно-зеленую суспензию. Реакцию прекращали удалением растворителя в вакууме, и в результате получили темно-зеленый сыпучий порошок. Порошок помещали на фритту и промывали ТГФ-ом, до тех пор, пока промывочная жидкость не стала светло-желтой (75 х 4 мл). После сушки в вакууме получили 31,3 г (80%) светло-желтого порошка. ¹H-ЯМР-анализ показал присутствие чистого мезо- EBDMIZrCl₂.

Пример 21
Синтез 2,2-бис(1-триметилсилил-3-инденил)пропана
В колбе емкостью 100 мл охлаждали до -70^oC при перемешивании 3,3 г 2,2-бис(3-инденил)пропана (20511/46, молекулярная масса 272,39, 12,11 ммоль) и 50 мл ТГФ. Добавляли по каплям 17 мл 1,6 М раствора BuLi (27,2 ммоль) в гексане. После окончания добавления реакционной смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры и перемешивали ее в течение 1 часа. Опять охлаждали раствор до -70^oC и добавляли к нему 3,4 мл Me₃SiCl (молекулярная масса 108,64, пл. 0,856, 26,8 ммоль). По окончании добавления давали реакционной смеси возможность нагреться до комнатной температуры и перемешивали ее в течение 2 часов. Затем добавляли воду, отделяли органический слой, водный слой дважды экстрагировали Et₂O, объединяли все органические фазы и осушали их над MgSO₄, после чего их фильтровали и удаляли в вакууме все летучие вещества. В результате получили 4,8 г (95%) рац/мезо смеси 2,2-бис(1-триметилсилил-3-инденил)пропана.

¹H-ЯМР (200 МГц, C₂D₂Cl₄, 120^oC, по отношению к пику остаточного C₂HDCl₄ при 5,75 м. д.): 7,1-7,3 (м, 4H, C₆ кольцо), 6,75-6,95 (м, 4H, C₆ кольцо), 6,3-6,4 (шир.с, 2H, C₅ кольцо), 3,2-3,3 (м, 2H, C₅ кольцо), 1,64, 1,62 (2с, 6H, мостиковые метилы), -0,15, -0,17 (2с, 18H, TMS метилы).

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Метилалюмоксан (МАО)
Использовали коммерческий продукт (WITCO, мол.масса 1400) в 30%-ном (по массе) растворе в толуоле. После удаления в вакууме летучих фракций твердый стекловидный материал измельчали и затем обрабатывали в вакууме (0,1 мм рт. ст.) в течение 4-6 часов при температуре 40-50^oC, что дало белый порошок.

Модифицированный метилалюмоксан (М-МАО)
Использовали как таковой коммерческий продукт (ALBEMARLE) в растворе (62 г A1/л) в Изопаре C.

Пример 22
Полимеризация этилена с рац/мезо смесью этилен-бис- (инденил)цирконийдихлоридов из примера 1
В 1-литровый автоклав Бюхи со стеклянным корпусом, снабженный кожухом, спиральной мешалкой и термосопротивлением и соединенный с термостатом для регулирования температуры, промытый раствором триизобутилалюминия в н-гексане и высушенный в тепле под безводной струей азота, вводили под азотом 0,4 л н-гексана (очищенного путем пропускания через колонки с оксидом алюминия). Повышали температуру до величины на 7-8^oC ниже температуры полимеризации, и азот заменяли этиленом. Раствор катализатора приготавливали следующим образом. К порции раствора MAO в толуоле (10 мг/мл толуола), содержавшей 2 ммоль алюминия, добавляли 0,165 мл толуолового раствора этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида, полученного в примере 1 (0,6 мг/мл толуола), и всю смесь держали при комнатной температуре 10 минут. Раствор вводили в автоклав под небольшим избыточным давлением этилена. Затем температуру повышали до 50^oC и держали ее постоянной на протяжении всего процесса полимеризации. Давление повышали до 4 атмосфер и держали его постоянным путем подачи этилена. Затем реакцию прекращали снятием избыточного давления этилена, и вводили небольшое количество метанола. Полученный полимер сушили в печи при 60^oC под струей азота. В результате получили 14,3 г полимера, имеющего отношение M_w/M_n = 4,7.

Пример 23
Полимеризация пропилена с изопропилиденциклопентадиенилинденилцирконийдихлоридом из примера 10
В имеющий кожух 1,4-литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой с магнитным приводом, 35-миллилитровой ампулой из нержавеющей стали и термосопротивлением, соединенный с термостатом для регулирования температуры и предварительно осушенный при 70^oC в струе пропилена, загружали 480 г пропилена. Затем температуру в автоклаве регулировали посредством термостата на уровне 40^oC. Для растворения 4 мг Me₂C(Cp)(Ind)ZrCl₂, полученного так, как описано в примере 10 (Молярное отношение Al/Zr = 1000), использовали 4,6 мл раствора M-MAO в Изопаре C, полученный красно-коричневый раствор перемешивали 10 минут при комнатной температуре и затем вводили в автоклав, использовав давление пропилена, через ампулу из нержавеющей стали, быстро поднимали температуру до 50^oC и осуществляли полимеризацию при постоянной температуре в течение 1 часа. После выпуска непрореагировавшего мономера получили 42 г вязкого прозрачного продукта, который имел среднюю степень полимеризации (при измерении методом ¹H-ЯМР), равную 41, и концевые группы винилиденового типа.

Пример 24
Полимеризация пропилена с изопропилиденциклопентадиенил- (3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлоридом из примера 12
Действовали в соответствии с процедурой, описанной в примере 23, но с использованием 3,77 мл раствора M-MAO и 1 мг металлоцена, полученного в примере 12. Полимеризацию осуществляли при 50^oC в течение 1 часа. Выпустив непрореагировавший мономер, получили 14 г вязкого прозрачного продукта, который имел степень полимеризации (при измерении методом ¹H-ЯМР), равную 20, и концевые группы винилиденового типа.

Предлагается стереоизбирательный способ получения мостиковых (имеющих мостиковую связь) хиральных металлоценов формулы IV путем синтеза силил-, гермил- или станнилзамещенных лигандов формулы II или III. Способ включает следующие стадии: а) взаимодействие лиганды формулы I с соединением, способным образовывать делокализованный анион в каждой циклолентадиенильной группе, с образованием соответствующего сдвоенного аниона; b) взаимодействие сдвоенного аниона с соединением ZR₃Q или (ZR₂)_mQ, где Z = Si, Ge, Sn, R = С₁-С₁₀-алкил; Q = атом галогена, m = 1 или 2, с образованием смеси рац- и мезоформ Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда формулы II или III с) при необходимости отделение части одной из изомерных форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда; d) взаимодействие Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда с соединением переходного металла МХ₄, где М = Ti, Zr, Hf, X = атом галогена, c получением металлоцена формулы IV, причем реакцию осуществляют в жидком диспергирующем агенте, некоординирующем соединение переходного металла. Технический результат состоит в повышении выхода и чистоты рац- и мезоформ мостиковых металлоценов. 2 с. и 11 з.п. ф-лы.

1. Способ получения мостикового металлоценового соединения в рацемической или мезоизомерной форме, или в виде смеси рацемической и мезоизомерной форм, включающий следующие стадии:
а) осуществляют взаимодействие лиганда, имеющего две замещенные мостиковые циклопентадиенильные группы, с соединением, способным образовывать делокализованный анион в каждой из циклопентадиенильных групп, получая таким образом соответствующий сдвоенный анион;
b) осуществляют взаимодействие сдвоенного аниона с соединением формулы ZR₃Q или (ZR₂)_mQ₂, где Z представляет атом кремния, германия или олова, R представляет углеводородную группу, содержащую 1 - 10 атомов углерода, Q представляет атом галогена, m равен 1 или 2, получая таким образом смесь рацемической и мезоизомерной форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда;
с) при необходимости, отделяют по крайней мере часть одного из изомерных форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда; и
d) превращают Z-замещенный мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд в требуемый продукт взаимодействием с соединением переходного металла формулы MX₄, где М представляет атом титана, циркония или гафния и X представляет атом галогена, причем реакцию осуществляют в жидком диспергирующем агенте, который не координируется с соединением переходного металла. 2. Способ по п.1, где мостиковые бис-циклопентадиенильные лиганды имеют формулу I

где в каждой циклопентадиенильной группе заместители R¹, R², R³ и R⁴, одинаковые или различные, являются Н, C₁ - C₂₀ алкильными, С₃ - C₂₀ циклоалкильными, С₂ - C₂₀ алкенильными, С₆ - C₂₀ арильными, С₇ - C₂₀ алкиларильными или С₇ - C₂₀ арилалкильными радикалами и могут содержать атомы Si или Ge, причем два из заместителей R¹, R², R³, R⁴, соседние в одном и том же циклопентадиенильном кольце, могут образовывать цикл, содержащий 5 - 8 атомов углерода, при условии, что в, по крайней мере, одной циклопентадиенильной группе R¹ отличается от R⁴ или R² отличается от R³;
Y - атом углерода, кремния или германия;
заместители R⁵, одинаковые или различные, являются Н, C₁ - C₂₀ алкильными, С₃ - C₂₀ циклоалкильными, С₂ - C₂₀ алкенильными, С₆ - C₂₀ арильными, С₇ - C₂₀ алкиларильными или С₇ - C₂₀ арилалкильными радикалами и, кроме того, два заместителя R⁵ могут образовывать цикл, содержащий 4 - 8 атомов углерода;
n - целое число 1 - 4. 3. Способ по п.2, где в соединении формулы I n = 1 или 2. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, где соединения, способные образовывать делокализованный анион, выбирают из металлоорганических соединений щелочных или щелочноземельных металлов, гидридов металлов, щелочных или щелочноземельных металлов, амидов щелочных или щелочноземельных металлов. 5. Способ по п.4, где металлоорганические соединения щелочных или щелочноземельных металлов являются соединениями алкиллития. 6. Способ по п.5, где соединения алкиллития выбирают между метиллитием или н-бутиллитием. 7. Способ по любому из пп. 1 - 6, где в соединении формулы ZR₃Q или (ZR₂)_mQ₂ Z представляет атом кремния. 8. Способ по любому из пп. 1- 7, где в соединении формулы ZR₃Q или (ZR₂)_mQ₂ Q представляет атом хлора. 9. Способ по любому из пп. 1 - 8, где в соединении формулы ZR₃Q или (ZR₂)_mQ₂ R представляет алкильную группу, содержащую 1 - 3 атомов углерода. 10. Способ по любому из пп.1 - 9, где соединение формулы MX₄ выбирают между татрахлоридом титана, тетрахлоридом циркония и тетрахлоридом гафния. 11. Мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд формулы II

или формулы III

где каждый С_р представляет собой замещенное циклопентадиенильное кольцо;
R⁵, Y, Z, R, m и n являются такими, как указано в предшествующих пунктах, при условии, что когда Y представляет собой атом кремния, Z представляет собой атом германия или атом олова, и когда Y представляет собой атом германия, Z представляет собой атом олова,
в его рацемической или мезоизомерной форме. 12. Мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд по п.11, где Z представляет атом кремния. 13. Мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд по п.12, выбранный из 1,2-бис-(1-триметилсилинденил)этана, 1,2-бис)1-триметилсилил-4,7-диметилинденил)этана и 2,2-бис(1-триметил-силилинденил)-пропана.