КОМПОНЕНТЫ И КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2000 года по МПК C08F10/00 C08F4/02 C08F4/642 C08F4/64 B01J31/00 B01J31/14 

Описание патента на изобретение RU2161161C2

Изобретение относится к компонентам катализаторов для полимеризации олефинов, полученным из них катализаторам и применению указанных катализаторов для полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - водород или алкил-, циклоалкил- или арилрадикал с 1-10 углеродными атомами. Другой аспект настоящего изобретения относится к полимерам, полученным с применением указанных катализаторов.

Из литературы известны катализаторы, которые получаются из соединения MLx, где M - переходный металл, в частности Ti, Zr и Hf, L - лиганд образующий координационную связь с металлом, x - валентность металла, и по крайней мере один из лигандов L имеет циклоалкадиенильную структуру. Катализаторы этого типа, полученные с использованием соединений Cp2TiCl2 или Cp2ZrCl2 (Cp - циклопентадиенил), описываются в патентах США N 2827446 и 2924593. Соединения используются вместе с алкил-Al-соединениями для полимеризации этилена. Каталитическая активность является очень низкой. Катализаторы с очень высокой активностью получаются при использовании соединений Cp2ZrCl2 или Cp2TiCl2 или их производных, замещенных в циклопентадиенильном кольце, где Cp-кольцо может быть сконденсировано с другими кольцами, и при использовании полиалюмоксановых соединений, содержащих повторяющееся звено (R)AlO-, где R - низший алкил, предпочтительно метил (патент США N 4542199 и Европейский патент EP-A-129368).

Катализаторы указанного выше типа, в которых металлоценовое соединение содержит два инденильных или тетрагидроинденильных кольца, связанных мостиками через низшие алкилены или через другие двухвалентные радикалы, являются пригодными для получения стереорегулярных полимеров пропилена и других α-олефинов (Европейский патент EP-A-185918).

Стереоспецифические катализаторы также получаются из дициклопентадиенильных соединений, у которых два кольца замещаются раздельно группами, имеющими пространственное затруднение, например, предотвращающее вращение колец вокруг оси координации с металлом.

Замещение инденила или тетрагидроинденила в соответствующих положениях дает катализаторы, которые имеют очень высокую стереоспецифичность (Европейские патенты EP-A-485823, EP-A-485820, EP-A-519237, патенты США N 5132262 и 5162278).

При использовании описанных выше металлоценовых катализаторов получаются полимеры с очень узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn около 2).

Некоторые из этих катализаторов также имеют свойство образовывать сополимеры этилена с α-олефинами типа линейного ПЭНП или эластомерные сополимеры этилена с пропиленом с очень однородным распределением сомономерных единиц. Полученный линейный ПЭНП дополнительно характеризуется низкой растворимостью в растворителях, таких как ксилол или н.декан.

Полипропилен, полученный с указанными выше высокостереоспецифическими катализаторами, имеет более высокую кристалличность и более высокую температуру деформации по сравнению с полимером, полученным с традиционными катализаторами Циглера-Натта.

Однако эти металлоценовые катализаторы имеют большой недостаток в отношении возможности их применения в промышленных способах получения полиолефинов, которые не осуществляются в растворах благодаря тому, что они растворяются в реакционной среде, в которой они получаются, и в жидкой среде полимеризации.

Для того чтобы использовать катализаторы в способах газофазной полимеризации, они должны быть нанесены на соответствующие носители подложки, которые определяют соответствующие морфологические свойства полимера.

Используются носители различных видов, включающие среди прочих пористые оксиды металлов, такие как двуокись кремния, или пористые полимерные носители, такие как полиэтилен, полипропилен и полистирол. В качестве носителей также используются галоиды магния. В некоторых случаях галоиды магния используются также в качестве противоиона ионной пары, в которой металлоценовое соединение дает катион, а соединение, такое как галоид магния, дает анион.

Когда в качестве донора аниона используется галоид магния, каталитическая система образуется галоидом, присутствующим в твердом виде, и металлоценовым соединением, растворенном в воде. Система этого типа не может использоваться в способах газофазной полимеризации. Галоид магния предпочтительно используется в тонкодисперсном виде, что может быть получено измельчением.

В качестве носителя галоид магния используется в виде порошка, получаемого измельчением. Полученные таким образом катализаторы не имеют высоких характеристик. Достаточно высокий выход может быть получен, только когда галоид магния частично комплексуется электронодонорным соединением, полученным специальным способом получения.

Японская заявка N 168408/88 (опубликованная 12.07.88 г.) описывает применение хлорида магния в качестве носителя металлоценовых соединений, таких как Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2Ti(CH3)2, для образования с триалкилалюминием и/или полиметилалюмоксаном (ПМАО) катализаторов для полимеризации этилена. Компонент, содержащий хлорид магния, получается измельчением MgCl2 с металлоценовым соединением в присутствии электронодонорных соединений. Альтернативно компонент получается обработкой металлоцена жидким аддуктом MgCl2-спирт и последующим взаимодействием с AlEt2Cl. Каталитическая активность в отношении MgCl2 является очень низкой.

В патенте США N 5106804 описываются катализаторы, содержащие металлоценовое соединение типа Cp2ZrCl2, нанесенное на шариковый MgCl2, и частично закомплексованное с электронодонорным соединением. Характеристики этих катализаторов превосходят характеристики катализаторов, описанных в Японской заявке N 168408/88, но еще не являются удовлетворительными, т.к. нельзя получить полимеры, содержащие достаточно низкое остаточное количество катализатора. Используемый донор электронов не должен содержать атомы активного водорода и к тому же должен быть однородно распределен в массе галоида магния. Соответствующие носители не могут быть получены простым смешением компонентов. Гомогенная дисперсия донора электронов получается при получении галоида магния (галогенированием Mg-диалкилов) в присутствии растворителя, содержащего донор электронов в растворенном виде. Удельная поверхность галоида магния не превышает 100 м2/г и предпочтительно составляет 30-60 м2/г. Отсутствуют сведения о пористости носителя. Электронодонорное соединение используется в количестве от 0,5 до 15 мол.% по отношению к галоиду магния; его присутствие является необходимым. Полученные катализаторы имеют намного худшие характеристики, чем характеристики соответствующих катализаторов без носителя, в которых металлоценовые соединения используются в растворе.

Европейский патент EP-A-318048 описывает катализатор, в котором используется твердый компонент, содержащий соединение титана, нанесенное на хлорид магния, который имеет определенные характеристики удельной поверхности и пористости, и возможно электронодонорное соединение с бензильными соединениями Ti или Zr или с металлоценовыми соединениями типа Cp2Ti(CH3)2 и бис(инденил)-Zr(CH3)2 для образования катализаторов для полимеризации этилена и полипропилена. Массовое отношение металлоцена к хлориду магния является очень высоким (более 1), так что необходимо удалять металлоцен из полученного полимера. Катализаторы используются в процессах, которые осуществляются в присутствии жидкой полимеризационной среды.

Европейский патент EP-A-439964 описывает биметаллические катализаторы, пригодные для получения полимеров этилена с широким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn составляет 4-14), полученные нанесением металлоцена на твердый компонент, содержащий соединение титана, нанесенное на MgCl2. ПМАО или его смеси с алкил-Al используются в качестве сокатализатора. Триалкил-Al-соединения также используются в качестве сокатализаторов, но каталитическая активность является низкой. Продуктивность этих смешанных катализаторов с активными центрами, происходящими либо из Ti-соединения, нанесенного на MgCl2, либо из металлоценового соединения, является очень высокой, когда катализаторы используются в углеводородной среде; с другой стороны, она является низкой, когда полимеризация осуществляется в газовой фазе. Это, вероятно, объясняется тем, что при использовании углеводородной среды, поскольку металлоценовое соединение не фиксируется на носителе в стабильной форме, оно растворяется в углеводородном полимеризационном растворителе. На практике полученный катализатор соответствует гомогенному катализатору, в котором металлоценовое соединение используется в растворе. При работе в газовой фазе металлоценовое соединение присутствует в твердом виде и полученный из него катализатор имеет активность более низкую, чем активность соответствующего катализатора, используемого в растворе.

Европейский патент EP-A-522281 описывает катализаторы, полученные из Cp2ZrCl2 с носителем из MgCl2 и их смесей триалкил-Al и соединений, дающих стабильные анионы типа диметиланилин-тетракис-(пентафторофенил)-бората. Катализаторы получаются при измельчении компонентов и используются для полимеризации этилена в присутствии растворителя (толуола) с хорошим выходом (по отношению к MgCl2). В этом случае также металлоценовое соединение находится, главным образом, в растворе и не фиксируется на MgCl2, и относительно высокая активность по отношению к MgCl2 обусловлена в основном катализатором, растворенным в полимеризационной среде.

Европейский патент EP-A-509944 описывает катализаторы, использующие анилин-тетракис-(пентафторофенил)-борат или кислоты Льюиса, такие как MgCl2, вместе с металлоценгалоидами, предварительно прореагировавшими с алкил-Al-соединениями. Хлорид магния перед контактированием с предварительно прореагировавшим металлоценовым соединением измельчается. Выход полимера по отношению к галоиду магния является невысоким (менее примерно 100 г полимера на 1 г MgCl2). Галоид магния имеет удельную поверхность от 1 до 300 м2/г, предпочтительно от 30 до 300 м2/г. Хлорид магния с удельной поверхностью 30-300 м2/г получается, главным образом, измельчением промышленного хлорида. В этом случае трудно получить поверхность выше 100-150 м2/г, а пористость является относительно низкой (менее 0,1 см3/г). Кроме того, в случае катализаторов, описанных в патенте EP-A-509944, работа катализатора, главным образом, приписывается металлоценовому соединению, растворенному в полимеризационном растворителе.

Европейский патент EP-A-588404 описывает катализаторы, полученные из металлоценовых соединений с носителем из галоидов магния, полученных галогенированием диалкил-Mg- или алкил-Mg-галоидов с помощью SiCl4 или SnCl4. Выход полимера (полиэтилена) на 1 г твердого компонента и на 1 г Zr является относительно высоким, особенно, когда катализатор получается из MgCl2, полученного с использованием SnCl4. Снова в данном случае предполагается, что высокая каталитическая активность обусловлена больше катализатором, полученным из металлоценового соединения, которое растворено в полимеризационной среде, чем катализатором, полученным из металлоценового соединения, фактически нанесенного на галоид магния.

Европейский патент EP-A-576213 описывает катализаторы, полученные из раствора MgCl2 в спирте, из триалкил-Al-соединения и их металлоценового соединения. Выход полимера является очень низким. Катализатор является практически неактивным, когда раствор MgCl2 заменяется твердым MgCl2, активированным длительным измельчением.

Сейчас неожиданно были найдены твердые компоненты, которые содержат металлоценовое соединение и галоид магния, способствующие получению катализаторов, которые проявляют очень высокую активность в полимеризации олефинов, отличаются удельной поверхностью (по методу БЭТ) более примерно 50 м2/г, пористостью (по методу БЭТ) более примерно 0,15 см3/г и пористостью (по ртутному методу) более 0,3 см3/г, при условии, что, когда удельная поверхность составляет менее примерно 150 м2/г, пористость (по ртутному методу) составляет менее примерно 1,5 см3/г.

Пористость и удельная поверхность по методу БЭТ определяются с использованием прибора "SORPTOMAT JC 1800" фирмы Carlo Erba.

Пористость по ртутному методу определяется с использованием прибора для определения пористости "Porosimeter" 2000 "series" фирмы Carlo Erba в соответствии с описанной ниже методикой.

Пористость (по методу БЭТ) предпочтительно превышает 0,2 см3/г и, в частности, составляет 0,3-1 см3/г. Удельная поверхность (по методу БЭТ) предпочтительно превышает 100 м2/г и более предпочтительно 150 м2/г. Очень подходящим является интервал от 150 до 800 м2/г. Компоненты с удельной поверхностью менее 150 м2/г дают катализаторы с характеристиками, которые являются интересными, при условии, что пористость (по ртутному методу) является меньше примерно 1,5 см3/г, предпочтительно 0,4-1,2 см3/г и особенно 0,5-1,1 см3/г.

Компоненты предпочтительно используются в виде шариков размером менее 150 мкм.

В компонентах с удельной поверхностью (по методу БЭТ) менее примерно 150 м2/г более 50% пористости (по методу БЭТ) определяется порами с радиусом более 300 и предпочтительно 600-1000
Компоненты с удельной поверхностью (по методу БЭТ) более 150 м2/г, в частности более 200 м2/г, имеют одновременно с пористостью (по методу БЭТ), обусловленной порами с радиусом 300-1000 также пористость (по методу БЭТ), обусловленную порами с радиусом примерно 10-100 Вообще, более 40% пористости (по методу БЭТ) определяется порами с радиусом более 300 ангстрем.

Средние размеры кристаллов галоида магния, находящегося в твердом компоненте, обычно ниже 300 и более предпочтительно ниже 100 объем изобретения также включает такие компоненты, которые в обычных условиях не имеют значений удельной поверхности и пористости, указанных выше, но достигают их после обработки 10% раствором триалкил-Al в н.гексане при 50oC в течение 1 часа.

Компоненты по изобретению получаются нанесением металлоценового соединения на галоид магния или на носитель, содержащий галоид магния, который имеет характеристики удельной поверхности и пористости, которые находятся в пределах, указанных для каталитического компонента.

Вообще, удельная поверхность (по методу БЭТ), пористость (по методу БЭТ) и пористость (по ртутному методу) исходного галоида магния являются выше, чем такие же характеристики компонента, полученного из него.

Предпочтительно галоиды магния имеют удельную поверхность (по методу БЭТ) более 200 м2/г, более предпочтительно 300-800 м2/г, и пористость (по методу БЭТ) выше 0,3 см3/г.

Галоид магния может содержать в меньших количествах другие компоненты, действующие как соноситель или используемые для улучшения свойств каталитического компонента. Примерами таких компонентов являются AlCl3, SnCl4, Al(OEt)3, MnCl2, ZnCl2, VCl3, Si(OEt)4.

Галоид магния может образовать комплекс с электронодонорными соединениями, не содержащими активный водород, в количестве примерно 30 мол.%, предпочтительно 5-15 мол. %, по отношению к галоиду магния. Примерами доноров электронов являются простые эфиры, сложные эфиры, кетоны.

Галоид магния, в свою очередь, может быть нанесен на инертную подложку, которая имеет удельную поверхность и пористость такие, что продукт нанесения имеет указанные выше значения. Соответствующими инертными подложками могут быть оксиды металлов, такие как двуокись кремния, Al2O3, SiO2-Al2O3, обладающие пористостью (по методу БЭТ) более 0,5 см3/г и удельной поверхностью (по методу БЭТ) более 200 м2/г, например 300-600 м2/г.

Другими инертными подложками могут быть пористые полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен и полистирол.

Частично сшитый полистирол, который имеет высокие значения удельной поверхности и пористости, является особенно пригодным.

Полистиролы этого типа описываются в патенте США 5139985, описание способа получения и нанесения галоида магния которого приводится здесь для сравнения. Эти полистиролы обычно имеют удельную поверхность (по методу БЭТ) 100-600 м2/г и пористость (по методу БЭТ) выше 0,5 см3/г.

Количество галоида магния, которое может быть нанесено, находится обычно в пределах 1-20 мас.% в расчете на смесь. Предпочтительным галоидом магния является хлорид магния. Галоид магния может быть нанесен в соответствии с известными способами из его растворов в растворителях, таких как тетрагидрофуран, или пропиткой инертной подложки растворами галоида в спирте; спирт затем удаляется при взаимодействии с соединением, таким как триалкил-Al или диалкил-Al-галоид или галоиды кремния. Используемыми спиртами обычно являются алканолы с 1-8 углеродными атомами.

По способу, который является очень пригодным для получения галоида магния, обладающего указанными выше характеристиками пористости и удельной поверхности, осуществляют взаимодействие сферолитных аддуктов MgCl2 со спиртами, причем указанные аддукты содержат от 0,1 до 3 молей спирта, с алкил-Al-соединениями, в частности триэтил-Al, триизобутил-Al, AlEt2Cl.

Получение этого типа описывается в патенте США N 4399054, который приводится здесь как ссылка.

В целях получения носителей с морфологическими характеристиками, которые являются особенно пригодными для процессов газовой полимеризации в псевдоожиженном слое, аддукт MgCl2 с примерно 3 молями спирта должен быть подвергнут перед реакций с алкил-Al контролируемой обработке для частичного удаления спирта, такой как описана в Европейском патенте EP-A-553806, который приводится как ссылка. Полученные таким образом галоиды магния имеют сфероидальную форму, средние размеры менее 150 мкм, удельную поверхность (по методу БЭТ) более 60-70 м2/г и обычно 60-500 м2/г.

Другими способами получения галоидов магния, пригодными для получения компонентов по изобретению, являются способы, описанные в Европейском патенте EP-A-553805, который приводится здесь как ссылка.

Нанесение на носитель металлоценового соединения выполняется известными способами при контактировании галоидов магния, например, с раствором металлоценового соединения при рабочих температурах от комнатной до 120oC. Металлоценовое соединение, которое не закрепляется на носителе, удаляется фильтрацией или подобными методами, или испарением растворителя.

Количество нанесенного на носитель металлоценового соединения обычно составляет 0,1-5 мас.%, выраженное как металл.

Атомное отношение магния к переходному металлу обычно составляет 10-200; однако оно может быть меньшим и достигать значений 1 или даже менее, когда галоид магния наносится на инертную подложку.

Металлоценовые соединения являются умеренно растворимыми в углеводородах (наиболее часто используемыми углеводородными растворителями являются бензол, толуол, гексан, гептан и т.п.). Их растворимость значительно увеличивается, если растворитель содержит растворенное алкил-Al-соединение, такое как триэтил-Al, триизобутил-Al или полиалкилалюмоксан, в частности ПМАО (полиметилалюмоксан), в мольном отношении к металлоценовым соединениям более 2 и предпочтительно 5-100.

Пропитка носителя указанным выше раствором делает возможным получение особенно активных катализаторов (активность выше активности катализаторов, которые могут быть получены из растворов металлоценового соединения, которые не содержат алкил-Al-соединения или ПМАО).

Используемые металлоценовые соединения являются соединениями переходного металла M, выбираемого из Ti, V, Zr и Hf, содержащими по крайней мере одну металл-π-связь и содержащими предпочтительно по крайней мере один лиганд L, координационно связанный с металлом M, обладающий моно- или полициклической структурой, содержащей спаренные π-электроны.

Указанные соединения Ti, V, Zr или Hf предпочтительно выбираются из компонентов, обладающих структурой:
CpIM(R1)a(R2)(R3)c (I)
CpI1CpIIM(R1)a(R2) (II)
(CpI-Ae-CpII)M1(R1)a(R2) (III)
где M - Ti, V, Zr или Hf;
CpI и CpII, идентичные или различные, являются циклопентадиенильными группами, включая замещенные группы; причем два или более заместителей, связанных с указанными циклопентадиенильными группами, могут образовать одно или более колец, имеющих от 4 до 6 углеродных атомов;
R1, R2 и R3, идентичные или различные, - атомы водорода, галоген, алкил- или алкоксилгруппа с 1-20 атомами углерода, арил, алкарил или аралкил с 6-20 атомами углерода, ацилоксигруппа с 1-20 атомами углерода, аллилгруппа, заместитель, содержащий атом кремния;
A - алкенильный мостик или мостик структуры, выбираемой из
=BR1, =AlR1, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, =SO2, = NR1, =PR1, =P(O)R1,
где M1 - Si, Ge или Sn;
R1 и R2, идентичные или различные, - алкилгруппы с 1-4 углеродными атомами или арил-группы с 6-10 углеродными атомами;
независимо друг от друга, целые числа от 0 до 4;
целое число от 1 до 6; причем 2 или более радикалов R1, R2 и R3 могут образовать кольцо. В случае, когда Cp-группа является замещенной, заместителем является предпочтительно алкилгруппа с 1-20 углеродными атомами.

Представители соединений, которые имеют общую формулу (I), включают в себя:
(Me5Cp)MMe3, (Me5Cp)M(OMe)3, (Me5Cp)MCl3, (Cp)MCl3, (Cp)MMe3, (MeCp)MMe3, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz3, (H4Ind)MBenz3, (Cp)Bn3. Представители соединений, которые имеют общую формулу (II), включают в себя:
(Cp)2MMe2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (CP)2M(OMe)2, (Cp)2M(OMe)Cl, (MeCp)2MCl2, (Me5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2, (Me5Cp)2MMeCl, (Cp)(Me5Cp)MCl2,
(1-MeFIu)2MCl2, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(OMe)2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)2M(C6H5)2, (Me5Cp)2M(CH3)Cl, (EtMe4Cp)2MCl2, [(C6H5)Me4Cp] 2MCl2, (Et5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(C6H5)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (H4Ind)2MCl2, (H4Ind)2MMe2, {[Si(CH3)3] Cp}2MCl2, {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2, (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2.

Представители соединений формулы (III) включают в себя:
C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2,
Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2,
Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe, Me2Si(FIn)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4FIu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Et-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-бензоинденил)2MCl2,
Me2Si(4,5-бензоинденил)2MCl2, Me2Si(2-Et-Ind)2MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2,
Me2Si(2-t-бутил-Ind)MCl2, Me2Si(3-t-бутил-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-бутил-5-MeCp)2MMe2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, C2H4(2-Me-4,5-бензоинденил)2MCl2,
Me2C(FIu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, изопропилиден-(3-t-бутил-Cp)(FIu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MCp)MCl2, MeSi(Ind)2MCl2, Me2Si(Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)MCl(OEt),
C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4(3-Me-Ind)2MCl2,
C2H4(4,7-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(5,6-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2,
C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-H4Ind)2MCl2,
C2H4(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl2.

В приведенных выше упрощенных формулах символы имеют следующие значения:
Me - метил, E - этил, iPr - изопропил, Bn - бутил, Ph - фенил, Cp - циклопентадиенил, Ind - инденил, H4Ind - 4,5,6,7-тетрагидроинденил, FIn - флуоренил, Benz - бензил, M - Ti, Zr или Hf, предпочтительно Zr.

Соединения типа Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 и Me2Si(2-Me-H4Ind)ZrCl2 и способы их получения описываются соответственно в Европейских патентах EP-A-485822 и 485820, которые приводятся здесь как ссылки.

Соединения типа Me2Si(3-t-бутил-5-MeCp)2ZrCl2 и типа Me2Si(2-Me-4,5-бензоинденил)ZrCl и способ их получения описываются соответственно в патенте США N 5132262 и в Европейском патенте EP-A-549900, которые приводятся здесь как ссылки.

Компоненты по изобретению образуют с алкил-Al-соединениями или полиалкилалюмоксановыми соединениями (или их смесями) катализаторы, которые обладают очень высокой активностью относительно галоида магния.

Алкил-Al-соединение обычно выбирается из соединений формулы AlR3, в которой R3 - алкил, который имеет 1-12 атомов углерода, и алюмоксановых соединений, содержащих повторяющуюся единицу -(R4)AlO-, где R4 - алкилрадикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и указанные алюмоксановые соединения содержат от 2 до 50 повторяющихся единиц, которые имеют описанную выше формулу. Типичными примерами соединений общей формулы AlR3 являются триметил-Al, триэтил-Al, триизобутил-Al, три-n-бутил-Al, тригексил-Al, триоксил-Al. Среди алюмоксановых соединений использование ПМАО является предпочтительным. Преимущественно также используются смеси алкил-Al-соединений, предпочтительно триизобутил-Al, и алюмоксановых соединений, предпочтительно ПМАО.

Когда соединение переходного металла, содержащее по крайней мере одну M-π-связь, является соединением типа, описанного общими формулами (II) и (III), преимущественно могут использоваться соединения, полученные реакцией между AlR3 и H2O при мольном соотношении 0,01-0,5.

Вообще, алкил-Al-соединение используется при мольном соотношении с переходным металлом 10-5000, предпочтительно 100-4000 и более предпочтительно 500-2000.

Катализаторы изобретения могут быть использованы для сополимеризации олефинов CH2= CHR, где R - водород или алкилрадикал с 1-10 атомами углерода, или арил.

Они используются, в частности, для полимеризации этилена и его смесей с α-олефинами указанного выше типа, где R - алкилрадикал.

Катализаторы, в частности, полученные из соединений типа C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)ZrCl2 и Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, являются пригодными для получения ЛПЭНП (сополимеры этилена, имеющие низкое содержание, обычно ниже 20 мол.%, C3-12-α-олефина), характеризующегося относительно низкими значениями плотности по отношению к содержанию α-олефина, с пониженной растворимостью в ксилоле при комнатной температуре (ниже приблизительно 10 мас. %) и с молекулярно-массовым распределением Mw/Mn примерно 2,5-5.

Полипропилены, которые могут быть получены с катализаторами, использующими хиральные металлоценовые соединения, характеризуются повышенной стереорегулярностью, высокой молекулярной массой, которая является легко регулируемой, и высокой степенью кристалличности.

Используемые хиральные металлоценовые соединения являются, например, соединениями типа, описанного в Европейских патентах EP-A-485823, EP-A-485820, EP-A-519237 и патентах США N 5132262 и 5162278.

Приведенные ниже примеры приводятся в целях иллюстрации, но не ограничения объема изобретения. Характеристики определяются в соответствии со следующими методами:
- Пористость и удельная поверхность (по методу БЭТ): определяются в соответствии с методами БЭТ (используемый прибор: SORPTOMATIC 1800 фирмы Carlo Erba). Пористость рассчитывается по кривой интегрального распределения пор как функции от размера пор.

- Пористость и удельная поверхность по ртутному методу: определяют при погружении известного количества образца в известное количество ртути внутрь дилатометра и затем при постепенном увеличении гидравлически давления ртути. Давление вдавливания ртути в поры является функцией их диаметра. Измерение выполняется с использованием прибора для измерения размера пор "Porosimeter 2000 series" фирмы Carlo Erba. Пористость, распределение пор и удельная поверхность рассчитываются по данным снижения объема ртути и значениям приложенного давления.

Пористость и удельная поверхность, указанные в описании и примерах, относятся к размерам пор до 10000
- Размер частиц катализатора
определяется методом, основанным на принципе оптической дифракции монохроматического лазерного света, с помощью прибора "Malvern Instr, 2600". Средний размер установлен как P50.

- Индекс расплава E (ИРE)
определяется согласно ASTM-D1238, метод E.

- Индекс расплава (ИРF)
определяется согласно ASTM-D1238, метод F.

- Соотношение градусов (F/E)
соотношение между индексом расплава F и индексом расплава E.

- Текучесть
это время, за которое 100 г полимера проходит через воронку, разгрузочное отверстие которой имеет диаметр 1,25 см и стенки которой имеют наклон 20o к вертикали.

- Кажущаяся плотность
DIN 53194.

- Структура и гранулометрическое распределение частиц полимера
ASTM-D 1921-63.

- Фракция, растворимая в ксилоле,
определяется растворением полимера в кипящем ксилоле и определением нерастворимого остатка после охлаждения о 25oC.

- Содержание сомономера -
процентное содержание по массе сомономера определяется по ИК-спектру.

- Плотность
ASTM-D 792.

- Средний размер кристаллов MgCl2 [D(110)]
определяется по измерению ширины половины высоты диффракционной (110) линии, которая появляется в рентгеновском спектре галоида магния, с использованием уравнения Шерера:
D(110) = (K•1,542•57,3)/(B-b)Cos Θ,
в котором K - константа (1,83 в случае хлорида магния),
B - половина ширины (в градусах) линии диффракции (110),
b - уширение прибора,
Θ - угол Брэгга.

В случае хлорида магния линия диффракции (110) появляется при угле 2Θ, равном 50,2o.

Пример 1.

Получение носителя.

Шариковый аддукт MgCl2•3EtOH получают в соответствии с методикой, описанной в примере 2 патента США N 4399054, при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин. Из аддукта частично удаляют спирт при нагревании в токе азота при температурах, возрастающих от 30oC до 180oC, до содержания в аддукте 10 мас. % EtOH.

Получение раствора металлоцена/триизобутилалюминия.

В реактор емкостью 1000 см3, снабженный якорной мешалкой и обработанный N2, подают 382,5 см3 триизобутилалюминия (ТИБ Al) в гексановом растворе (100 г/л) и 14,25 г этилен-бис-инденилцирконийдихлорида (ЭБИ). Система перемешивается в атмосфере азота при 20oC в течение 1 часа. В конце этого периода получается прозрачный раствор.

Получение катализатора.

В реактор емкостью 1000 см3, снабженный якорной мешалкой и обработанный N2 при 90oC в течение 3 часов, загружают при 20oC в атмосфере азота 600 см3 гептана и 60 г носителя, полученного предварительно. При перемешивании при 20oC вводят в течение 30 минут 238 см3 гексанового раствора ТИБ Al (100 г/л). Смесь нагревают до 80oC в течение 1 часа и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Смесь затем охлаждают до 20oC и добавляют 62,5 см3 предварительно полученного раствора ТИБ Al/ЭБИ. Система нагревается до 60oC в течение 30 минут и выдерживается при этой температуре в течение 2 часов. В конце этого периода проводят три промывки гексаном при 60oC с удалением растворителя испарением под вакуумом при максимальной температуре около 60oC. Получают приблизительно 62 г шарикового катализатора со следующими характеристиками: Mg - 21,33%, Cl - 66,59%, Al - 0,96%, Zr - 0,41%, EtO - 0,3%.

Удельная поверхность (Hg), м2/г - 70,9
Пористость (Hg), см3/г - 1,041
Удельная поверхность (БЭТ), м2/г - 61,9
Пористость (БЭТ), см3/г - 0,687
Полимеризация (ЛПЭНП).

0,05 г описанного выше катализатора и 0,42 г ПМАО в 100 см3 толуола смешивают предварительно в течение 5 минут при 20oC в стеклянной колбе, которая предварительно обработана азотом при 90oC в течение 3 часов. Все помещается в 4-литровый стальной автоклав, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом при 90oC в течение 3 часов, содержащий 800 г пропана при 30oC. Автоклав нагревают до 75oC, вводят 0,1 бар H2 и затем одновременно 7 бар этилена и 100 г 1-бутена. Полимеризацию проводят в течение 1 часа, поддерживая постоянными температуру и давление этилена. Получают 115 г сополимера этилена с бутеном (г сополимера на г катализатора = 2300; кг сополимера на г Zr = 545) со следующими характеристиками: ИРE = 0,84; /E = 49,16; η = 1,35; плотность - 0,914; бутен - 10,1%; нерастворимые в ксилоле - 97,42%.

Полимеризация (ПЭВП).

0,42 г ПМАО и 0,05 г описанного выше катализатора в 100 см3 толуола предварительно смешивают в течение 5 минут при 30oC в стеклянной колбе, которая обрабатывается азотом при 90oC в течение 3 часов. Все затем помещается в 4-литровый стальной автоклав, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом при 90oC в течение 3 часов, содержащий 1,6 л гексана при 20oC. Автоклав нагревают до 75oC и подают 7 бар этилена и 0,25 бар H2. Полимеризация проводится в течение 1 часа с поддержанием постоянными температуры и давления этилена. Полимеризацию останавливают мгновенной дегазацией автоклава, и после охлаждения до 20oC выгружают суспензию полимера и сушат при 80oC в атмосфере азота. Получают 100 г полиэтилена (2000 г полиэтилена /г катализатора; 492 кг полиэтилена/г Zr) со следующими характеристиками: ИРE = 12,9; F/E = 22,5; η = 0,7.
Пример 2.

Получение раствора металлоцена/алюмоксана.

В реактор, емкостью 1000 см3, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом, загружают 600 см3 толуола, 18,87 г ПМАО и 8,46 г ЭБИ. Система перемешивается в атмосфере азота при 20oC в течение 1 часа. В конце этого периода получается прозрачный раствор.

Получение катализатора.

В реактор, емкостью 1000 см3, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом при 90oC в течение 3 часов, подают в атмосфере N2 при 20oC 600 см3 гептана и 60 г носителя, полученного в соответствии с методикой примера 1. При перемешивании при 20oC вводят 86,4 см3 раствора триметилалюминия (ТМ Al) в гексане (100 г/л) в течение 30 минут. В течение 1 часа система нагревается до 80oC и выдерживается при этой температуре в течение 2 часов. Смесь затем охлаждают до 20oC и вводят 62,5 см3 предварительно полученного раствора ПМАО/ЭБИ. Система нагревается до 60oC в течение 30 минут и выдерживается при этой температуре в течение 2 часов. В конце этого периода проводят 3 промывки гексаном при 60oC с удалением растворителя испарением под вакуумом при максимальной температуре около 60oC. Получают 65 г шарикового катализатора со следующими характеристиками: Mg - 19,3%; Cl - 61,5%; Al - 3,87%; Zr - 0,33%; OEt - 4,3%.

Полимеризация (ПЭВП).

0,05 г описанного выше катализатора предварительно смешивают с ПМАО (0,42 г) в условиях, указанных в примере 2. Затем этилен полимеризуется в условиях, указанных в примере 2, с выходом 100 г полимера (2000 г полиэтилена/г катализатора; 575 кг полимера/г Zr) со следующими характеристиками: ИРE = 9,5; F/E = 12,68; η = 0,66.
Пример 3.

Получение раствора металлоцена/алюмоксана.

Получение осуществляется в условиях, указанных в примере 2, но с использованием 47,18 г ПМАО вместо 18,87 г.

Получение катализатора.

Катализатор получают в соответствии с методикой, описанной в примере 2, с использованием 166,6 см3 описанного выше раствора металлоцен/алюмоксана. Сразу после удаления испарением растворителя получают приблизительно 6,5 г сферического катализатора со следующими характеристиками: Mg - 18,41%; Cl - 57,5%; Al - 5,56%; Zr - 0,42%.

Полимеризация (ПЭВП).

0,05 г описанного выше катализатора смешивают предварительно и проводят полимеризацию в условиях, указанных в примере 1, с использованием 0,1 бар H2 вместо 0,25 бар. Получают 80 г полиэтилена (1600 г полиэтилена/г катализатора; 381 кг полиэтилена/г Zr) со следующими характеристиками: ИРE = 5,9; F/E = 17,9; η = 0,77.
Пример 4.

Получение носителя.

Сферический аддукт MgCl2•3EtOH получают в соответствии с методикой, описанной в примере 2 патента США N 4399054, с работой при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин. Из аддукта частично удаляют спирт нагреванием в токе азота при температурах от 30oC до 180oC, до получения аддукта, содержащего 35 мас. % EtOH.

Получение раствора металлоцен/триизобутилалюминия.

В реактор емкостью 1000 см3, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом, загружают 382,5 см3 триизобутилалюминия (ТИБ Al) в гексановом растворе (100 г/л) и 14,25 г этилен-бис-инденилцирконийдихлорида (ЭБИ). Система перемешивается в атмосфере азота при 20oC в течение 1 часа. В конце этого периода получается прозрачный раствор.

Получение катализатора.

В реактор емкостью 3000 см3, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом при 90oC в течение 3 часов, загружают при 20oC в атмосфере азота 600 см3 гептана и 60 г полученного ранее носителя. 900 см3 гексанового раствора ТИБ Al (100 г/л) вводят в течение 30 минут при перемешивании при 20oC. Смесь нагревается до 80oC в течение 1 часа и выдерживается при этой температуре в течение 2 часов. Затем смесь охлаждают до 20oC и вводят 62,5 см3 ранее полученного раствора ТИБ Al/ЭБИ. Система нагревается до 65oC в течение 30 минут и выдерживается при этой температуре в течение 2 часов. В конце этого периода проводят 3 промывки гексаном при 60oC с удалением растворителя испарением под вакуумом при максимальной температуре около 60oC. После сушки получают около 65 г катализатора со следующими характеристиками: Zr - 0,6%; Mg - 15,3%; Cl - 48,2%; Al - 4,6%.

Удельная поверхность (по ртутному методу), м2/г - 21,4
Пористость (по ртутному методу), см3/г - 0,359
Удельная поверхность (по методу БЭТ), м2/г - 129,2
Пористость (по методу БЭТ), см3/г - 0,837
Полимеризация (ПЭВП).

Осуществляют предварительное контактирование 0,05 г описанного выше катализатора и проводят полимеризацию в соответствии с методикой, описанной в примере 1, с использованием 0,25 бар H2 вместо 0,1 бар. В итоге получают 170 г сополимера этилена с бутиленом (3400 г сополимера/г катализатора; 564 г сополимера/г Zr) со следующими характеристиками: ИРE = 4,76; F/E = 32,2; η = 1,1; плотность = 0,9135; бутен - 10,5%; нерастворимые в ксилоле - 95%.

Пример 5.

Получение катализатора.

В реактор емкостью 1000 см3, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом при 90oC в течение 3 часов, загружают в атмосфере азота при 20oC 500 см3 толуола и 100 г носителя, полученного в соответствии с методикой примера 4. При перемешивании при 20oC вводят 55 г триметилалюминия (гептановый раствор 100 г/л), затем смесь нагревают при 105oC в течение 3 часов. В конце снижают температуру до 20oC и вводят 102 см3 раствора ТИБ Al/ЭБИ, полученного в соответствии с методикой примера 4, затем все нагревают при 80oC в течение 2 часов. После удаления растворителя испарением получают около 120 г шарикового катализатора со следующими характеристиками: Zr - 0,6%; Mg - 16,5%; Cl - 49,2%; Al - 6,7%.

Удельная поверхность (по ртутному методу), м2/г - 33,8
Пористость (по ртутному методу), см3/г - 0,495
Удельная поверхность (по методу БЭТ), м2/г - 171,3
Пористость (по методу БЭТ), см3/г - 0,291
Полимеризация (ПЭВП).

Осуществляют предварительное контактирование 0,05 г описанного выше катализатора и проводят полимеризацию в условиях, указанных в примере 1, используя 0,1 бар H2 вместо 0,25 бар. Получают 115 г полиэтилена (2300 г полиэтилена/г катализатора) со следующими характеристиками: ИРE = 0,78; F/E = 66,8.

Пример 6.

Получение носителя.

В соответствии с методикой, описанной в примере 2 патента США N 4399054, получают шариковый аддукт MgCl2•3EtOH, работая при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин. Из аддукта частично удаляют спирт нагреванием в токе азота при температурах, возрастающих от 30oC до 180oC, до получения содержания в аддукте 45 мас.% EtOH. 2360 г полученного таким образом шарикового аддукта загружают в 30-литровый реактор, содержащий 18 л гексана. При перемешивании при комнатной температуре вводят 1315 г AlEt3 в гексановом растворе (100 г/л). Смесь нагревают до 60oC в течение 60 минут и выдерживают при этой температуре в течение 60 минут. Отделяют жидкую фазу и вводят 15 л гексана. Обработку с раствором AlEt3 повторяют дважды в тех же условиях. В конце полученный шариковый носитель промывают 5 раз гексаном и сушат под вакуумом.

Получение катализатора.

В реактор емкостью 1000 см3, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом при 90oC в течение 3 часов, загружают в атмосфере азота при 20oC 500 см3 толуола и 60 г носителя. Затем вводят 53,68 см3 раствора металлоцен/ТИБ Al, полученного в соответствии с методикой примера 4, с непрерывным перемешиванием в течение 2 часов при 20oC. В конце проводят 4 промывки гексаном при 20oC с удалением растворителя испарением под вакуумом. Получают 62 г сферического катализатора со следующими характеристиками: Zr - 1,1%; Mg - 16,6%; Cl - 55,3%; Al - 3,6%; OEt - 3,2%.

Удельная поверхность (по ртутному методу), м2/г - 38,3
Пористость (по ртутному методу), см3/г - 0,604
Удельная поверхность (по методу БЭТ), м2/г - 298,8
Пористость (по методу БЭТ), см3/г - 0,327
Полимеризация (ЛПЭНП).

С использованием 0,05 г описанного выше катализатора проводят полимеризацию в соответствии с методикой примера 1 с получением 160 г сополимера этилена с бутеном (3200 г/сополимера/г катализатора; 290 кг сополимера/г Zr) со следующими характеристиками: ИРE = 1,28; F/H = 50,7; бутен - 10,5%; η = 1,37; нерастворимые в ксилоле - 95,32%; плотность - 0,9122.

Повторяют опыт с использованием 1,45 ТИБ Al вместо 0,42 г ПМАО и 1 бар H2 вместо 0,1 бар. Получают 10 г сополимера (200 г сополимера/г катализатора; 17,3 кг сополимера/г Zr) с η = 0,3.
Пример 7.

Получение катализатора.

Катализатор получают в соответствии с методикой примера 6, за исключением того, что четыре промывки гексаном в конце получения не проводятся. Получают около 63 г шарикового катализатора со следующими характеристиками: Zr - 1,11%; Mg - 13%; Cl - 44,8%; Al - 3,9%; OEt - 6,4%.

Удельная поверхность (по ртутному методу), м2/г - 19,7
Пористость (по ртутному методу), см3/г - 0,476
Удельная поверхность (по методу БЭТ), м2/г - 230,2
Пористость (по методу БЭТ), см3/г - 0,197
Полимеризация (ЛПЭНП).

С применением 0,05 г описанного выше катализатора проводят полимеризацию в соответствии с методикой, описанной в примере 1, с использованием 1 бар H2 вместо 0,1 бар и 150 г бутена вместо 100 г. Получают 330 г сополимера этилена с бутеном (660 г сополимера/г катализатора; 597 кг сополимера/г Zr) со следующими характеристиками: ИРE = 16,3; F/E = 34,6; η = 0,76; плотность = 0,9097; Mw/Mn = 3,7.

Пример 8.

Получение катализатора.

В реактор емкостью 1000 см3, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом при 90oC в течение 3 часов, загружают в атмосфере азота при 20oC 600 см3 гептана и 60 г носителя, полученного в соответствии с методикой примера 6. При перемешивании при 20oC вводят 86,4 см3 раствора триметилалюминия (ТМ Al) в гексане (100 г/л) в течение 30 минут. Система нагревается до 80oC в течение 1 часа и выдерживается при этой температуре в течение 2 часов. Раствор затем охлаждают до 20oC и вводят 272 см3 раствора ЭБИ/ПМАО, полученного в соответствии с методикой примера 3. Смесь нагревают в течение 30 минут и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. В конце этого периода удаляют растворитель испарением под вакуумом при максимальной температуре около 60oC в течение примерно 3 часов. Получают около 63 г сферического катализатора со следующими характеристиками: Zr - 0,8%; Mg - 12,6%; Cl - 40%; Al - 9,3%.

Полимеризация (ЛПЭНП).

0,05 г описанного выше катализатора используют для получения сополимера этилена с бутеном в соответствии с методикой примера 1, причем берут 1,45 г ТИБ Al вместо 0,42 г ПМАО. В итоге получают 45 г сополимера (900 г сополимера/г катализатора, 110 кг сополимера/г Zr) со следующими характеристиками: ИРE = 8,34; F/E = 28,91; нерастворимые в ксилоле - 81,5; плотность = 0,905.

Пример 9.

Получение носителя.

Носитель получают в соответствии с методикой, описанной в примере 1.

Получение катализатора.

В реактор емкостью 1000 см3, снабженный механической мешалкой и предварительно обработанный азотом при 90oC в течение 3 часов, подают 600 см3 гексана и 120 г описанного выше носителя при 20oC в атмосфере азота, затем в течение 30 минут добавляют 16,2 г изоамилового эфира, и система нагревается до 50oC и выдерживается при этой температуре в течение 1 часа. В конце этого периода систему охлаждают до 20oC, добавляют 5 г этилен-бис-инденилцирконийдихлорида, и все перемешивают в течение 15 минут. Затем добавляют 15,7 г диэтилалюминиймонохлорида (100 г/л раствора в гексане), смесь нагревают до 40oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. После этого смесь охлаждают до 20oC, дают осесть твердому осадку и жидкую фазу удаляют. Подают 600 см3 гексана и 15,7 г AlEt2Cl и повторяют описанную выше обработку. Окончательно промывают трижды 200 см3 гексана при 20oC с получением 102 г шарикового каталитического компонента, имеющего следующие характеристики: Mg - 21,4%; Cl - 65,79%; Al - 0,3%; Zr - 0,67%; изоамиловый эфир - 2,0%; EtO - 3,8%.

Полимеризация (ПЭВН).

Полученный таким образом катализатор используется для получения ПЭВП в соответствии со способом, описанным в примере 2. Получают 240 г полимера (4813 г ПЭ/г катализатора; 780 кг ПЭ/г Zr), имеющего следующие характеристики: ИРE = 1,02; F/E = 62; η = 1,08; Mw/Mn = 2,9.

Пример 10.

Получение носителя.

Носитель получается в соответствии с методикой, описанной в примере 6.

Получение раствора металлоцен/триизобутилалюминия.

В реактор емкостью 1000 см3, снабженный механической мешалкой и продутый азотом, подают 620 см3 триизобутилалюминия в гексановом растворе (100 г/л) и 42 г этилен-бис-4,7-диметилинденилцирконийдихлорида (ЭБДМИ). Реакция проводится, как описано в примере 1.

Получение катализатора.

В предварительно продутый 2-литровый реактор подают 250 см3 гептана и 35 г описанного выше носителя. Смесь охлаждают до 0oC и добавляют 505 см3 ТИБ Al (100 г/л раствора в гексане), все нагревается до 60oC в течение 1 часа и потом охлаждается до 20oC. Подают 31 см3 описанного выше раствора ЭБДМИ/ТИБ Al и нагревают смесь до 70oC в течение 2 часов, после чего ее охлаждают до 20oC, позволяют осесть твердому осадку, и жидкость сливают сифоном. После сушки под вакуумом при 50oC получают около 30 г шарикового катализатора, имеющего следующие характеристики: Mg - 15,95%; Cl - 54,75%; Al - 3,2%; Zr - 0,98%; EtO - 7,0%.

Полимеризация (ЛПЭВП).

Полученный таким образом катализатор используют для получения ЛПЭВП аналогично примеру 1, причем берут 1,45 г ТИБ Al вместо 0,42 г ПМАО. Получают 100 г сополимера (200 г сополимера/г катализатора; 200 кг сополимера/г Zr), имеющего следующие характеристики: ИРE = 0,48; F/E = 45,83; плотность = 0,919; нерастворимые в ксилоле - 98,51%.

Пример 11.

Получение носителя.

Носитель получают в соответствии с методикой, описанной в примере 8.

Получение раствора металлоцен/метилалюмоксан.

В предварительно продутый 1-литровый реактор подают 600 см3 толуола, 76,5 г метилалюмоксана и 15,6 г ЭБДМИ. Систему выдерживают под перемешиванием при 20oC в течение 2 часов.

Получение катализатора.

В предварительно продутый 1-литровый реактор загружают 200 см3 толуола и 100 г описанного выше носителя; затем добавляют 200 см3 описанного выше раствора металлоцен/ПМАО, и система нагревается до 40oC и перемешивается при этой температуре в течение 2 часов. Наконец, позволяют осесть твердому осадку и жидкость удаляется с помощью сифона. Полученное твердое вещество промывают 4 раза 200 см3 гексана при 20oC и затем сушат. Получают 125 г шарикового катализатора, имеющего следующие характеристики: Cl - 45,35%; Mg - 16,25%; Al - 7,1% Zr - 0,45%.

Полимеризация (ЛПЭВП).

Описанный выше катализатор используют для получения ЛПЭВП в соответствии с методикой примера 10. Получают 37,7 г полимера (754 г сополимера/г катализатора; 167 кг сополимера/г Zr) со следующими характеристиками: ИРE = 0,4; F/E = 46,25; нерастворимые в ксилоле - 97%; η = 1,77; плотность = 0,913.

Похожие патенты RU2161161C2

название год авторы номер документа
ЭЛАСТОМЕРНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1994
  • Маурицио Галимберти
  • Энрико Альбиццати
RU2143441C1
КАТАЛИЗАТОР НА НОСИТЕЛЕ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ 1994
  • Энрико Альбидзати
  • Тициано Далл'Окко
  • Луиджи Рескони
  • Фабрицио Пьемонтези
RU2116316C1
КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМО- ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ 1993
  • Луиджи Рескони
  • Маурицио Галимберти
  • Фабрицио Пьемонтеси
  • Флориано Гальельми
  • Энрико Альбиццати
RU2132229C1
СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ 1995
  • Коллина Джанни
  • Далл'Оццо Тициано
  • Галимберти Маурицио
  • Альбиццати Энрико
  • Нористи Лучано
RU2171265C2
КАТАЛИЗАТОРЫ И СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ 1995
  • Далл' Оццо Тициано
  • Галимберти Маурицио
  • Рескони Луиджи
  • Альбиццати Энрико
  • Пеннини Джанни
RU2155774C2
СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА 1995
  • Далл' Оццо Тициано
  • Рескони Луиджи
  • Балбонтин Джулио
  • Флбиццати Энрико
RU2155776C2
КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ 1993
  • Энрико Альбиццати
  • Умберто Джаннини
RU2124398C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОВОГО ПОЛИМЕРА 1993
  • Маурицио Галимберти
  • Луиджи Рескони
  • Энрико Альбидзати
RU2118962C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОСТИКОВОГО МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО СОЕДИНЕНИЯ, МОСТИКОВЫЙ БИС-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЙ ЛИГАНД 1996
  • Нифантьев И.Э.
  • Ивченко П.В.
  • Рескони Луиджи
RU2168515C2
СПОСОБ МНОГОСТАДИЙНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОДНОГО ИЛИ БОЛЕЕ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ МНОГОСТАДИЙНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА 1995
  • Говони Габриеле
  • Саккетти Марио
  • Паскуали Стефано
RU2176252C2

Реферат патента 2000 года КОМПОНЕНТЫ И КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Описывается новый компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла М, выбранного из Ti, Zr, Hf, которое содержит по крайней мере одну М-π-связь, и галогенид магния, отличающийся тем, что имеет удельную поверхность (по методу БЭТ) выше 50 м2/г, пористость по методу БЭТ выше 0,15 см3/г и пористость по ртутному методу выше 0,3 см3/г, при условии, когда удельная поверхность составляет ниже 150 м2/г, пористость по ртутному методу составляет ниже 1,5 см3/г. Описываются и катализаторы для полимеризации олефинов. Технический результат - повышение активности катализатора. 4 с. и 23 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 161 161 C2

1. Компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла М, выбранного из Ti, Zr, Hf, которое содержит по крайней мере одну М-π-связь, и галогенид магния, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность по методу БЭТ выше 50 м2/г, пористость по методу БЭТ выше 0,15 см3/г и пористость по ртутному методу выше 0,3 см3/г, при условии, когда удельная поверхность составляет ниже 150 м2/г, пористость по ртутному методу составляет ниже 1,5 см3/г. 2. Компонент по п.1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность выше 150 м2/г, пористость по методу БЭТ выше 0,2 см3/г. 3. Компонент по п.1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность более чем примерно 50 м2/г и ниже 1502/г, пористость по ртутному методу 0,5 - 1,2 см3/г. 4. Компонент по пп.1 - 3, отличающийся тем, что более 40% пористости по методу БЭТ определяется порами радиусом более 300
5. Компонент по пп.1 - 3, отличающийся тем, что более 50% пористости по методу БЭТ определяется порами радиусом более 600 - 1000
6. Компонент по пп. 1 - 5, отличающийся тем, что он находится в виде шариковых частиц размером менее 150 мкм.
7. Компонент по пп.1 - 6, отличающийся тем, что он получен нанесением соединения переходного металла М, выбранного из Ti, Zr, Hf, имеющего по крайней мере одну М-π-связь, на галогенид магния или на подложку-носитель, содержащую галогенид магния, который имеет удельную поверхность 200 - 800 м2/г и пористость по методу БЭТ выше 0,3 см3/г и пористость по ртутному методу выше 0,3 см3/г. 8. Компонент по п.7, отличающийся тем, что галогенид магния находится в виде шариковых частиц размером менее 150 мкм. 9. Компонент по п.7, отличающийся тем, что галогенид магния нанесен на инертную подложку, выбранную из SiO2, Al2O3, SiO2 - Al2O3, обладающую удельной поверхностью 300 - 600 м2/г и пористостью по методу БЭТ выше 0,5 см3/г. 10. Компонент по п.8, отличающийся тем, что галогенид магния получен из сферулизованных аддуктов MgX2•спирт, провзаимодействовавших с алкил-Al-соединением для удаления спирта. 11. Компонент по п.10, отличающийся тем, что галогенидом магния является хлорид магния, полученный из аддуктов MgCl2•3ROH, где R - алкил-радикал с 1 - 8 атомами углерода, из которых частично удален спирт, и затем провзаимодействовавших с алкил-Al-соединением. 12. Компонент по пп.1 - 11, отличающийся тем, что соединение переходного металла содержит, по крайней мере, один лиганд L, координационно связанный с металлом М, который имеет моно- или полициклическую структуру, содержащую сопряженные π-электроны. 13. Компонент по п. 12, отличающийся тем, что соединение переходного металла выбрано из соединений, имеющих структуру:
(CpI-A-CpII)MR1R2,
где M - Ti, Zr, Hf;
CpI и CpII - идентичные циклопентадиенильные группы, включая замещенные группы, причем два или более заместителя, связанных с указанными циклопентадиенильными группами, могут образовывать одно или более колец, имеющих 4 - 6 углеродных атомов;
R1 и R2 - идентичные атомы галогена;
A - C2H4.
14. Компонент по п.12, отличающийся тем, что соединение переходного металла выбрано из соединений: C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-Ind)2MCl2. 15. Компонент по п.12, отличающийся тем, что соединение переходного металла содержится в количестве 0,1 - 5 мас.% в пересчете не металл. 16. Компонент по пп.1 - 15, отличающийся тем, что дополнительно содержит, по меньшей мере, одно электроно-донорное соединение, не содержащее активный водород, в количестве вплоть до 30 мол.%, исходя из количества галогенида Mg. 17. Компонент по п.16, отличающийся тем, что электроно-донорное соединение содержится в количестве 5 - 15 мол.%, исходя из количества галогенида Mg. 18. Компонент по п.16, отличающийся тем, что электроно-донорное соединение выбирается из пористых эфиров, сложных эфиров и кетонов. 19. Компонент по п.16, отличающийся тем, что электроно-донорное соединение представляет собой простой изоамиловый эфир. 20. Катализатор для полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции компонента по пп.1 - 19 с алкил-Al-соединением, выбранным из триалкил-Al, у которого алкилгруппы имеют 1 - 12 углеродных атомов, и линейных или циклических алюмоксановых соединений, содержащих повторяющуюся единицу -(R4)AlO-, где R4-алкилгруппа с 1 - 6 углеродными атомами, и содержащих 2 - 50 повторяющихся единиц. 21. Катализатор по п.20, отличающийся тем, что алкил-Al-соединение является смесью триалкил-Al и алюмоксана. 22. Катализатор по п.20 и 21, отличающийся тем, что алюмоксаном является полиметилалюмоксан. 23. Катализатор по п.20 или 21, отличающийся тем, что он является продуктом реакции триалкил-Al-соединения с 0,5 - 0,01 моля воды на моль триалкил-Al, причем соединение переходного металла выбрано из
C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-Ind)2MCl2.
24. Способ полимеризации олефинов общей формулы CH2=CHR, в которой R - водород или алкилрадикал с 1 - 10 атомами углерода, отличающийся тем, что в нем используют катализатор по пп.20 - 23. 25. Способ полимеризации олефинов по п.24, отличающийся тем, что используемый катализатор получают из компонента по п.14. 26. Способ полимеризации этилена и его смесей с олефинами общей формулы CH2= CHR, в которой R - водород или алкилрадикал с 1 - 10 атомами углерода, отличающийся тем, что используемый катализатор получают из компонента по п. 14. 27. Полиолефины, полученные способом по пп.24 - 26.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2161161C2

EP 0522581 А1, 13.01.1993
SU 1568890 А3, 30.05.1990
RU 20002757 С1, 15.11.1990
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α - ОЛЕФИНАМИ 1993
  • Захаров В.А.
  • Микенас Т.Б.
  • Ечевская Л.Г.
  • Махтарулин С.И.
RU2047355C1
FR 23292038 А, 22.12.1978
ДЕПРЕССОРНАЯ ПРИСАДКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЗИМНЕГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА 1996
  • Никитин Н.А.
  • Никонов А.М.
  • Попович П.Р.
  • Токарев М.С.
  • Черников Г.Е.
  • Шерстнев М.П.
RU2102438C1
Способ получения полисилоксанкарбонатов 1976
  • Райгородский Игорь Михайлович
  • Бахаева Галина Петровна
  • Савин Владимир Александрович
  • Шелудяков Виктор Дмитриевич
  • Мхитарян Сергей Сергеевич
  • Жинкин Дмитрий Яковлевич
  • Андрианов Кузьма Андрианович
  • Макарова Лариса Ивановна
  • Житков Василий Иванович
  • Котрелев Владимир Николаевич
  • Кострюкова Тамара Дмитриевна
SU604855A1

RU 2 161 161 C2

Авторы

Марио Саккетти

Стефано Паскуали

Габриеле Говони

Даты

2000-12-27Публикация

1995-05-23Подача