ПРИМЕНЕНИЕ МЕТИЛ-β-ЦИКЛОДЕКСТРИНА, СПОСОБ ОБРАТИМОГО СНИЖЕНИЯ ВЯЗКОСТИ ВОДНОГО РАСТВОРА И ЗАГУЩЕННАЯ ВОДНАЯ СИСТЕМА Российский патент 1999 года по МПК C08L5/16 C09D7/14 C09D5/02 

Изобретение относится к загустителям водных систем и позволяет устранить необходимость применения органического сорастворителя. Более конкретно, изобретение относится к применению метил-β-циклодекстрина для обратимого снижения вязкости водной системы, содержащей гидрофобно модифицированный загуститель, способу обратимого снижения вязкости водного раствора и загущенной водной системе.

Такие системы, как, например, покрытия, содержащие эмульсионные полимерные связующие, обычно включают загустители для получения требуемой степени вязкости, необходимой для составления и применения водной системы. Один из основных типов загустителей, используемых в водных системах, специалисты обозначают термином "ассоциативные". Ассоциативными загустители называют потому, что считается, что механизм загущения включает образование гидрофобных связей между гидрофобными частями молекул непосредственно загустителя и/или с другими гидрофобными поверхностями. Известно, что множество различных типов ассоциативных загустителей включает, но не ограничено, гидрофобно модифицированные полиуретаны, гидрофобно модифицированные эмульсии, растворимые в щелочах, гидрофобно модифицированную оксиэтилцеллюлозу или другие гидрофобно модифицированные природные продукты и гидрофобно модифицированные полиакриламиды.

Некоторые из этих ассоциативных загустителей, например, такие, как гидрофобно модифицированные полиуретановые загустители, продают в виде водных растворов, содержащих органические сорастворители. Функцией органического сорастворителя, например, такого как пропиленгликоль и бутилкарбиталь, является снижение вязкости водного раствора, содержащего ассоциативный загуститель, позволяющее упростить регулирование его вязкости использованием в качестве загустителя. При выполнении своей функции сорастворители оказывают вредное воздействие на окружение, безопасность и здоровье. Подавление вязкости можно достигнуть путем использования поверхностно-активных веществ. Они снижают окрашивающее действие, не представляя особого риска здоровью и окружению.

Более близким аналогом к предложенному изобретению является способ обратимого снижения вязкости водного раствора, содержащего гидрофобно модифицированный загуститель путем проведения комплексообразования гидрофобных частей загустителя с предварительно определенным количеством циклодекстрина с последующим декомплексованием циклодекстрина и загустителя, что позволяет загустителю осуществить свою функцию (US 5137571, 92). В патенте также указано, что α,β-циклодекстрин и γ-циклодекстрины можно эффективно применять для снижения вязкости водных растворов гидрофобно модифицированных загустителей. Он также раскрывает, что оксиэтил- и оксипропилциклодекстрины более предпочтительны, чем немодифицированный циклодекстрин. Заявляемый продукт метил-β-циклодекстрин описан в "Material Sefety Data Sheet", опубл. Macker Chemic Gmbh, 18.08.92.

Задачей изобретения является дальнейшее усовершенствование процесса подавления вязкости водного раствора, содержащего гидрофобно модифицированный загуститель.

Поставленная задача достигается применением метил-β-циклодекстрина, имеющего гидрофобные группы, для обратимого снижения вязкости водной системы, содержащей гидрофобно модифицированный загуститель.

При этом предпочтительно водная система представляет собой краску.

Поставленная задача решается также описываемым способом обратимого снижения вязкости водного раствора, содержащего гидрофобно модифицированный загуститель, путем проведения комплексообразования гидрофобных частей загустителя с предварительно определенным количеством β-циклодекстрина, имеющего гидрофобные группы, добавления полученного комплекса загустителя и β-циклодекстрина к водной системе, требующей загущения, и последующего декомплексования или десорбции β-циклодекстрина от загустителя при перемешивании, при котором согласно изобретению в качестве β-циклодекстрина используют метил-β-циклодекстрин.

При этом предпочтительно гидрфобный загуститель выбирают из группы, включающей гидрофобно модифицированные полиэтоксилированные уретаны, гидрофобно модифицированные эмульсии, растворимые в щелочах, гидрофобно модифицированную оксиэтилцеллюлозу и гидрофобно модифицированные полиакриламиды.

Предпочтительно также метил-β-циклодекстрин декомплексуют или десорбируют с загустителя, добавляя предварительно определенное количество анионного, неионного или катионного поверхностно-активного вещества, и поверхностно-активное вещество добавляют к водной системе при концентрации один моль на моль метил-β-циклодекстрина.

Предпочтительно водная система представляет собой краску.

Поставленная задача достигается также загущенной водой системой, которая согласно изобретению содержит гидрофобно модифицированный загуститель и метил-β-циклодекстрин, имеющий гидрофобные группы.

Предпочтительно загущенная водная система представляет собой краску.

Способ обратимого снижения вязкости водного раствора, содержащего гидрофобно модифицированный загуститель, включает стадии:
- комплексообразование гидрофобных частей загустителя с предварительно определенным количеством β-циклодекстрина, имеющего гидрофобные группы;
- добавка закомплексованных загустителя и β-циклодекстрина в водной системе, которая должна быть загущена;
- декомплексование или десорбция β-циклодекстрина с загустителя.

Неожиданно обнаружено, что метил-β-циклодекстрин, модифицированный вариант циклодекстрина, дает превосходное снижение вязкости по сравнению с предпочтительным коммерчески доступным оксиэтилциклодекстрином, а также по сравнению с наиболее предпочтительным коммерчески доступным оксипропилцилклодекстрином.

Циклодекстрины являются олигосахаридами с замкнутым циклом с 6,7 или 8 молекулами α-D-глюкозы на макроцикл. Циклодекстрины с 6 кольцами глюкозы относятся к α-циклодекстринам; циклодекстрины с 7 кольцами глюкозы относятся к β-циклодекстринам; и циклодекстрины с 8 кольцами глюкозы относятся к γ-циклодекстринам. Циклодекстрины получают из крахмала любого выбранного ряда растений, таких как кукуруза, картофель и восковой маис. Крахмал может быть модифицированным или немодифицированным, получен из зерновых или клубневых источников и их фракций амилозы или амилопектина. Выбранный крахмал в виде водной суспензии при концентрации до примерно 35 мас.% твердого вещества обычно разжижают путем желатинирования или обработкой разжижающим ферментом, таким как бактериальный фермент α-амилазы, а затем обрабатывают трансглюкозилатным ферментом с образованием циклодекстринов. Количество индивидуальных α, β и γ циклодекстринов изменяется в зависимости от выбранного крахмала, фермента трансглюкозилазы и условий обработки. Осаждение и выделение индивидуальных циклодекстринов описано в литературе, при этом используют системы растворителей, соединения включения, такие как трихлорэтилен, и нерастворяющие системы, включающие выбранные ионообменные смолы. β-циклодекстрин является наиболее широко применяемой формой и известен для использования при получении фармацевтических препаратов и пищевых продуктов.

Известна способность циклодекстринов образовывать комплексы включения с органическими соединениями и увеличивать при этом растворимости в воде этих органических соединений. В работе "Cyclodextrins Increase Surface Tension and Critical Micelle Concentrations of Detergent Solutions" W.Saenger и A. Muller-Fahrnow, Angew. Chem. Int. Ed. Egl. 27 (1988) N 3, стр. 393-394 авторы обсуждают способность центральной гидрофобной полости соединений циклодекстринов вмещать гидрофобную алифатическую часть молекулы детергента, имеющую диаметр около 5 Исследования с такими детергентами показали, что циклодекстрины способны повышать поверхностное натяжение молекулы детергента и сдвигать критическую концентрацию мицелл детергента, чтобы избежать пенообразования образца.

Патент Великобритании 2189245 A раскрывает способ повышения растворимости циклодекстринов в воде. Этот способ включает модификацию алкиленкарбонатами, предпочтительно этиленкарбонатом с образованием оксиэтильных эфиров на кольцевой структуре.

Так как соединения циклодекстринов абсорбируются на гидрофобных веществах или образуют с ними комплексы, они могут абсорбироваться на гидрофобных частях ассоциативных загустителей. Абсорбция соединений циклодекстрина на гидрофобных частях ассоциативных загустителей вызывает снижение вязкости водного раствора, содержащего ассоциативный загуститель. Соединения циклодекстринов можно легко дессорбировать или декомплексовать от ассоциативного загустителя, добавляя другое вещество, имеющее сродство к циклодекстрину.

Предел растворимости метил-β-циклодекстрина в воде составляет около 80 г на 100 г воды. Это ограничивает концентрацию метил-β-циклодекстрина, которую можно применять для подавления вязкости водного раствора, содержащего ассоциативный загуститель. В то время как вязкость водного раствора, содержащего ассоциативный загуститель, увеличивается с концентрацией твердых ассоциативных загустителей, предел растворимости метил-β-циклодекстрина определяет максимальное количество, которое можно добавить к раствору без образования нежелательных твердых веществ. Если максимальная концентрация метил-β-циклодекстрина, необходимая для снижения вязкости водного раствора, содержащего ассоциативный загуститель, до приемлемой величины (например, до вязкости около 2000 сантипуаз), превышает предел растворимости метил-β-циклодекстрина в воде, то метил-β-циклодекстрин не является эффективной добавкой, снижающей вязкость. Другими словами, эффективность метил-β-циклодекстрина как добавки, снижающей вязкость, является функцией предела растворимости метил-β-циклодекстрина и содержания твердого ассоциативного загустителя в водном растворе. Чем выше содержание твердого ассоциативного загустителя, тем выше вязкость содержащего его водного раствора, и тем выше концентрация циклодекстрина, которую нужно добавить для снижения вязкости до такого уровня, когда раствор легко течет. Обнаружено, что применение метил-β-циклодекстрина эффективно в составе латексных красок для достижения разнообразных эффектов, например, таких как:
- возможность получения и обеспечение низкой вязкости раствора загустителя с высоким содержанием твердого компонента без применения растворителя, снижающего вязкость;
- легкость включения в водные системы гидрофобно модифицированных ассоциативных загустителей, обладающих ограниченной растворимостью в воде;
- ослабление снижения вязкости смесей, содержащих ассоциативный загуститель, после добавки к смеси красителей или поверхностно-активных веществ;
- увеличение эффективности непосредственно ассоциативного загустителя, так как при снижении количества загустителя необходимо обеспечить данную вязкость краски;
- снижение пенообразования в краске в присутствии или без ассоциативного загустителя, который особенно желателен, когда краску наносят валиком; и
- решение проблем совершенствования цвета, связанных с поверхностно-активными веществами в некоторых композициях.

Способность метил-β-циклодекстрина декомплексоваться от гидрофобного ассоциативного загустителя является такой же важной, как его способность в первую очередь абсорбироваться или комплексоваться с ассоциативным загустителем. Важно, чтобы загуститель увеличивал вязкость водной системы, куда добавляют раствор ассоциативного загустителя, который декомплексуется от циклодекстрина или десорбирует циклодекстрин с гидрофобных частей молекулы ассоциативного загустителя. Обнаружено, что метил-β-циклодекстрин легко десорбируется или декомплексуется от гидрофобных ассоциативных загустителей непосредственно при добавлении веществ, имеющих сродство к циклодекстрину. При этом также обнаружено, что для декомплексования или десорбции циклодекстрина можно применять обычные поверхностно-активные агенты, обычно присутствующие в системах водных покрытий, включающих анионные поверхностно-активные вещества, такие как натрийлаурилсульфат, неионные поверхностно-активные вещества, такие как IGEPAL^®CO-660 (10 M этилат нонилфенола), и катионные поверхностно-активные вещества. Для этой цели можно применять другие растворимые в воде органические растворители, такие как этанол и TEXANOL^®, но они не являются предпочтительными. Для полной десорбции или декомплексования предпочтительно применять около одного моля декомплексующего агента на моль метил-β-циклодекстрина, добавленного к раствору ассоциативного загустителя. И комплексообразования, и декомплексования легко добиться, добавляя реагенты при перемешивании. При комнатной температуре не являются необходимыми стадии специальной очистки или отделения. Для проведения декомплексования необязательно добавлять дополнительное количество поверхностно-активного вещества, например, установлено, что достаточно то количество поверхностно-активного вещества, которое присутствует в композиции.

Поверхностно-активный комплексообразующий эффект циклодекстринов также полезен и в отношении других свойств, отличных от реологических модификаций. Обычно при составлении смешанных красок состав композиции (в частности, поверхностно-активные вещества) необходимо изменять, поддерживая стабильность дисперсии красителей, добиваясь отсутствия вредных воздействий на дисперсию со стороны других компонентов. В некоторых композициях компоненты краски, такие как латексный носитель, вносят в композицию несовместимое поверхностно-активное вещество. Для исправления этого к композиции добавляют дополнительные поверхностно-активные вещества, чтобы сделать систему совместимой. Будучи эффективными в установлении совместимости системы, эти поверхностно-активные вещества могут сообщать композиции нежелательные характеристики, такие как чувствительность к воде и пенообразование. Метил-β-циклодекстрин используют для улучшения совместимости красителя без добавки дополнительных поверхностно-активных веществ.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Загустители в воде
Испытывали метил-β-циклодекстрин для демонстрации его способности снижения вязкости гидрофобно модифицированного загустителя в воде более эффективно, чем предпочтительный коммерчески доступный оксиэтилциклодекстрин и наиболее предпочтительный коммерчески доступный оксипропилциклодекстрин.

4,9 г Каждого циклодекстрина смешивают с 77,6 г воды, а затем добавляют 17,5 г ΑCRYSOL^®RM-8 твердого гидрофобно модифицированного полиуретанового загустителя и смешивают его с раствором. Уменьшение вязкости полученной смеси определяют, используя визкозиметр Брукфилда.

Результаты (в сантипуазах) приведены в табл. 1.1 (см. в конце описания).

Пример 2. Загустители в композициях красок
Были составлены краски, в которых гидрофобно модифицированный загуститель закомплексован с циклодекстринами, для демонстрации того факта, что метил-β-циклодекстрин не оказывает вредного действия на другие свойства композиций красок, по сравнению с другими циклодекстринами.

Для составления красок использовали ингредиенты, указанные в табл. 2.1 (см. в конце описания) (в граммах). В контейнере сначала смешивают ингредиенты для размалывания при большой скорости, используя смеситель Cowles, затем добавляют разжижающие ингредиенты и перемешивают при малой скорости. В отдельном контейнере смешивают циклодекстрин и соответствующее количество воды, затем добавляют загуститель и перемешивают до гомогенности. После этого смесь закомплексованного загустителя добавляют к размолотой и разжиженной смеси. Для декомплексования декстрина от загустителя достаточно присутствующего в композиции краски анионного поверхностно-активного вещества. Поэтому нет необходимости добавлять к композиции дополнительное поверхностно-активное соединение.

Пример 3. Оценка загустителей в композициях красок
Проведено несколько опытов, иллюстрирующих тот факт, что способ согласно изобретению дает лучшее снижение вязкости по сравнению с использованием других циклодекстринов, при этом метод настоящего изобретения не оказывает вредного воздействия на другие свойства композиции краски.

Эффективность
Эффективность загустителя, закомплексованного с циклодекстрином, измеряли, определяя количество сухого загустителя (в фунтах), необходимое для сгущения 100 галлонов (378 л) композиции краски до величины примерно 95 Krebs Units (единиц КИ - вязкость в единицах Кребса). Данные по эффективности приведены в табл. 3.1 (фунты/на 100 галлонов и г/д) (см. в конце описания).

ICI вязкость
Увеличение вязкости красок определяют, используя ICI вискозиметр. Величины вязкости приведены в табл. 3.1 (в пуазах).

Течение по Leneta
Определяли течение и выравнивание каждой краски. Каждую краску наносят на отдельную карту Leneta 12H (Leneta sealed 12H chart) при 25^oC и горизонтальном расположении, сушат в течение ночи. Высушенные карты сравнивают со стандартами в Leneta Level-Luminator. Результаты по течению и выравниванию приведены в табл. 3.1 в виде номеров соответствующих стандартов, которые наиболее близки по внешнему виду к каждой из красок.

Наплыв по Leneta
Определяли наплыв каждой краски. Каждую краску наносят в виде опускающейся полосы на отдельную закрытую карту Leneta 12H (Leneta sealed 12H chart), имеющую линию, нанесенную водорастворимыми чернилами перпендикулярно длине карты, при 25^oC и оставляют сушиться в течение ночи в вертикальном положении. Высушенные карты оценивают по наибольшей толщине (измеренной в тысячных долях дюйма), при которой краски оседает за линию, проведенную водорастворимыми чернилами, менее 0,5 см. Результаты определения оседания приведены в табл. 3.1.

Глянец (60^o и 85^o)
Определяли глянец каждой краски. Каждую краску наносят сверху вниз на карту Leneta 5C chart c Bird пленочным аппликатором (толщина 3 тысячных доли дюйма = 762•10^-5 см) и сушат при постоянной температуре и влажности в течение 7 дней. Глянец каждой краски определяют при помощи измерителя глянца Хантера при 60^o и 85^o в соответствии с ASTM-D-523-89.

Результаты определения глянца приведены в табл. 3.1.

Стабильность цвета
Определяли устойчивость каждой краски до и после добавки 2 унции/галлон (~15 г/л) красителя Lamp Black, применяя вискозиметр Krebs-stormer. Результаты определения вязкости и дельта-величины приведены в табл. 3.1.

Устойчивость к нагреванию
Определяли устойчивость каждой краски до и после выдерживания при нагревании при 140^oF (60^oC) в течение 10 дней, используя вискозиметр Krebs-stormer. Результаты определения вязкости и дельта-величины приведены в табл. 3.1.

Метил-β-циклодекстрин, имеющий гидрофобные группы, можно использовать для обратимого снижения вязкости водной системы, содержащей гидрофобно модифицированный загуститель без добавки дополнительных поверхностно-активных веществ. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Применение метил-β-циклодекстрина, имеющего гидрофобные группы, для обратимого снижения вязкости водной системы, содержащей гидрофобно модифицированный загуститель. 2. Применение по п.1, отличающееся тем, что водная система представляет собой краску. 3. Способ обратимого снижения вязкости водного раствора, содержащего гидрофобно модифицированный загуститель, путем проведения комплексообразования гидрофобных частей загустителя с предварительно определенным количеством β-циклодекстрина, имеющего гидрофобные группы, добавления полученного комплекса загустителя и β-циклодекстрина к водной системе, требующей загущения, и последующего декомплексования или десорбции β-циклодекстрина от загустителя при перемешивании, отличающийся тем, что в качестве β-циклодекстрина используют метил-β-циклодекстрин. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что гидрофобный загуститель выбирают из группы, включающей гидрофобно модицифированные полиэтоксилированные уретаны, гидрофобно модифицированные эмульсии, растворимые в щелочах, гидрофобно модифицированную оксиэтилцеллюлозу и гидрофобно модифицированные полиакриламиды. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что метил-β-циклодекстрин декомплексуют или десорбируют с загустителя, добавляя предварительно определенное количество анионного, неионного или катионного поверхностно-активного вещества. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество добавляют к водной системе при концентрации 1 моль на 1 моль метил-β-циклодекстрина. 7. Способ по пп.3, 4, 5 или 6, отличающийся тем, что водная система представляет собой краску. 8. Загущенная водная система, отличающаяся тем, что содержит гидрофобно модифицированный загуститель и метил-β-циклодекстрин, имеющий гидрофобные группы. 9. Система по п.8, отличающаяся тем, что она представляет собой краску.